CN108394926A - 一种纳米氧化镝粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化镝粉体的制备方法，制备过程包括：1)配制酸性含镝料液；2)配制含沉淀剂和山梨酸盐的碱性混合溶液；3)所述碱性混合溶液边搅拌边在超声场中滴加酸性含镝料液，形成反应液，控制所述反应液的温度低于65℃，至所述反应液的pH为5‑7，得到沉淀物；4)所述沉淀物经可挥发性溶剂洗涤、烘干和二步煅烧，得到纳米氧化镝粉体。此种纳米氧化镝粉体粒径小、高度分散且团聚少。
Description
技术领域
本发明属于稀土氧化物材料制备领域，特别涉及一种纳米氧化镝粉体的制备方法。
背景技术
稀土氧化物在磁性材料、催化材料、储氢材料、光学玻璃、光导纤维及陶瓷电容等领域有广泛应用。氧化镝具有优异的物理化学性质，当其颗粒尺寸逐渐减小到纳米尺寸，比表面积增大产生表面效应，同时具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，成为特殊功能材料发展的基础。传统制备方法中机械粉磨得到的颗粒粒径难达纳米级；而溶胶-凝胶法、水热法等湿化学方式得到的纳米氧化镝往往分散性差，容易发生团聚。
专利CN105502467A中，采用正向沉淀法制备纳米氧化镝，在滴加沉淀剂前需在溶液中添加大量表面活性剂，对环境不友好，且在加热过程中残留的有机化合物极易造成局部显著团聚。
专利CN106315656A中，采用石墨烯包覆纳米氧化镝，从而抑制纳米粒子团聚的产生，制备方法复杂，成本高昂，同时石墨烯的引入一定程度限制了氧化镝的广泛应用。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米氧化镝粉体的制备方法，采用反向沉淀法，并且通过在沉淀剂中添加山梨酸盐及对山梨酸盐的浓度、超声场技术等工艺的选择搭配，得到一次粒径小、分散性好、团聚少的纳米氧化镝粉体。
本发明公开了一种纳米氧化镝粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制pH为2-3、氯化镝和/或硝酸镝的浓度为1.2mol/L-2mol/L的酸性含镝料液；
2)配制含沉淀剂和山梨酸盐的碱性混合溶液，所述沉淀剂的浓度为1.5mol/L-2.5mol/L，所述山梨酸盐的浓度为0.012mol/L-0.2mol/L；
3)所述碱性混合溶液边搅拌边在超声场中滴加所述酸性含镝料液，形成反应液，控制所述反应液的温度低于65℃，至所述反应液的pH为5-7，得到沉淀物；所述搅拌的速度为10r/min-100r/min，所述超声场的频率为40kHz-80kHz；
4)所述沉淀物经可挥发性溶剂洗涤、烘干和二步煅烧，得到纳米氧化镝粉体。
本发明采用反向沉淀法，并且通过山梨酸盐的浓度、超声场技术等工艺的协同配合，最终得到一次粒径小、高度分散、团聚少的纳米级氧化镝粉体，制备方法控制简单、成本低、对环境友好，利于工业化生产。
与常规柠檬酸法制备纳米级氧化镝粉体须加入聚乙烯醇或聚乙二醇等高分子有机添加剂作为分散剂不同，本发明选用山梨酸盐与沉淀剂配合组成碱性混合溶液，无需添加高分子有机溶剂，并且山梨酸盐在反应后的洗涤过程中易于去除，避免煅烧过程中引起氧化镝的团聚。
本发明制得的纳米级氧化镝粉体一次粒径小、高度分散、团聚少，猜测一方面是由于反向沉淀法成核速度快，酸性含镝料液在滴入后迅速形成类球形碳酸镝颗粒，同时在上述搅拌速度和超声场频率下，加速成核反应进行，反应液超声空化效应的产生，有效阻止颗粒间的团聚，从而抑制碳酸镝颗粒二次成核与晶核的进一步长大；同时一定酸度下，氢离子与镝离子对碳酸根存竞争关系，致使成核速度远大于生长速度，也一定程度上抑制碳酸镝颗粒生长。
另一方面，在反应液中的山梨酸根可与少量金属镝阳离子结合形成可溶性镝络合物，而此种大分子链镝络合物可起物理阻隔作用，抑制颗粒间团聚，同时在上述山梨酸盐浓度、搅拌速度和超声场频率下，原本易于和部分原子形成晶桥的山梨酸根上的羟基和羧基，在反应液中并未吸附于颗粒表面，从而有效避免碳酸镝成核过程中硬团聚，而山梨酸盐浓度过高后，碱性混合溶液粘度升高，反应液中成核的颗粒在氢离子和镝络合物羟基的化学键作用下反而易于形成硬团聚。
随着酸性含镝料液不断滴入，至所述反应液的pH为5-7，反应液中沉淀物不再析出。滤除反应液，将得到的沉淀物经可挥发性溶剂洗涤，除去沉淀物上的残留水分。
本发明中，所述沉淀物包括碳酸镝和山梨酸镝络合物等。由于山梨酸镝络合物分解温度相对碳酸镝较低，通常的一步煅烧由于温度迅速升高至碳酸镝分解温度，易于使粉体表面发粘，颗粒间通常表面原子扩散键合，从而产生大颗粒氧化镝，而二步煅烧可有效缓解此种现象的发生。
综上，本发明应是在搅拌速度和超声场等工艺条件得到的碳酸镝与山梨酸镝络合物相互作用下，并经过适当后处理，最终得到一次粒径小、分散性好、团聚少的纳米氧化镝粉体。
在推荐的实施方式中，所述纳米氧化镝粉体的一次粒径为10nm-30nm。
本发明公布的数字范围包括这个范围的所有点值。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
在推荐的实施方式中，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的至少一种。
在推荐的实施方式中，所述碱性混合溶液边搅拌边在超声场中滴加所述酸性含镝料液，形成反应液，控制所述反应液的温度40℃-60℃。在此相对低温范围内，晶体形核速度快，晶粒生长速率较慢，更有利于获得细小的晶粒；提高温度，将降低溶液的粘度，由此晶体形核率降低，晶粒长大速率加快，获得的晶粒较粗大。
在推荐的实施方式中，所述搅拌的速度为40r/min-60r/min，所述超声场的频率为40kHz-60kHz。搅拌速度和超声场频率存在一定的协同作用，为获得粒径小、分散性好的颗粒，须促形核，抑生长，阻止颗粒间团聚，尤其是难解离开的硬团聚，在此搅拌速度和超声场频率下，反应相对温和，颗粒间难以形成有效的化学结合力，对最终获得粒径小、分散性好的氧化镝更为有益。
在推荐的实施方式中，所述可挥发性溶剂选自丙酮、乙醇或异丙醇中的至少一种。丙酮、乙醇或异丙醇可有效脱除沉积物的残留水分，降低水的极性作用而造成的团聚影响，另一方面少量吸附于沉淀物的山梨酸盐可随同洗涤过程一并除去，进一步降低粉体形成硬团聚的风险，所述可挥发性溶剂优选无水乙醇。
在推荐的实施方式中，每升所述碱性混合溶液中，滴加所述酸性含镝料液的速度为60ml/min-80ml/min。
在推荐的实施方式中，所述烘干温度为80℃-120℃，时间为0.5h-2.5h。
在推荐的实施方式中，所述二步煅烧包括在270℃-350℃进行第一步煅烧，在850℃-900℃进行第二步煅烧。沉淀物的组成包括碳酸镝和山梨酸镝络合物，山梨酸盐在270℃开始受热分解，经过上述温度的二步煅烧，有效避免粉体表面发粘，氧化镝内出现大粒径颗粒。
在推荐的实施方式中，所述氧化镝粉体的团聚系数Ka低于5。团聚系数Ka计算公式如下所示，反映粉体的团聚程度，越接近1，团聚程度越小。
d50：氧化镝粉体累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径；
D：氧化镝一次粒径，采用TEM(投射扫描电子显微镜)观测得到的平均粒径。
在推荐的实施方式中，所述氧化镝粉体的粒径分布系数R低于0.5。粒径分布系数R计算公式如下所示，反映粉体的粒径分布范围，越小，粒径分布越窄。
d90：氧化镝粉体累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径；
d10：氧化镝粉体累计粒度分布百分数达到10％时所对应的粒径。
需要说明的是，氯化镝和/或硝酸镝的浓度、沉淀剂的选择及其浓度、滴加酸性含镝料液的速度及烘干温度和时间是本行业的常规选择，在实施例中没有对上述范围加以试验和验证。
实施例一
1)配制pH为2、氯化镝的浓度为1.2mol/L的酸性含镝料液；
2)配制含碳酸钠和山梨酸钠的碱性混合溶液，所述碳酸钠的浓度为1.5mol/L，所述山梨酸钠的浓度如表1所示；
3)所述碱性混合溶液边搅拌，边在超声场中滴加所述酸性含镝料液，每升所述碱性混合溶液中，滴加所述酸性含镝料液的速度为80ml/min，形成反应液，至所述反应液的pH为7，得到沉淀物；所述反应液的温度、搅拌的速度和超声场的频率如表1所示；
4)所述沉淀物经丙酮洗涤、80℃烘干2.5h，然后在270℃进行第一步煅烧，在900℃进行第二步煅烧，得到纳米氧化镝粉体。
表1
实施例二
1)配制pH为2.5、硝酸镝的浓度为2mol/L的酸性含镝料液；
2)配制含碳酸铵和山梨酸钾的碱性混合溶液，所述碳酸铵的浓度为2.5mol/L，所述山梨酸钾的浓度如表2所示；
3)所述碱性混合溶液边搅拌，边在超声场中滴加所述酸性含镝料液，每升所述碱性混合溶液中，滴加所述酸性含镝料液的速度为60ml/min，形成反应液，至所述反应液的pH为5，得到沉淀物；所述反应液的温度、搅拌的速度和超声场的频率如表2所示；
4)所述沉淀物经无水乙醇洗涤、90℃烘干1h，然后在350℃进行第一步煅烧，在850℃进行第二步煅烧，得到纳米氧化镝粉体。
表2
实施例三
1)配制pH为3、硝酸镝的浓度为1.6mol/L的酸性含镝料液；
2)配制含碳酸氢铵和山梨酸钾的碱性混合溶液，所述碳酸氢铵的浓度为2mol/L，所述山梨酸钾的浓度如表3所示；
3)所述碱性混合溶液边搅拌，边在超声场中滴加所述酸性含镝料液，每升所述碱性混合溶液中，滴加所述酸性含镝料液的速度为70ml/min，形成反应液，至所述反应液的pH为6，得到沉淀物；所述反应液的温度、搅拌的速度和超声场的频率如表3所示；
4)所述沉淀物经异丙醇洗涤、120℃烘干0.5h，然后在320℃进行第一步煅烧，在880℃进行第二步煅烧，得到纳米氧化镝粉体。
表3
对比例7与实施例1不同之处在于使用柠檬酸钠替换山梨酸钠。
对比例8与实施例1不同之处在于沉淀物烘干后采用900℃进行一步煅烧。
对各实施例和对比例得到的氧化镝进行如下性能测试：
1)一次粒径：采用TEM观测统计平均粒径，结果如表4所示；
3)粒径分布测试：采用欧美克粒度仪进行检测得到粒度的体积分布。
4)团聚系数Ka和粒径分布系数R，结果如表4所示。
表4
作为结论我们可以得出：
从表4可以看出，采用对比例1～对比例6的方法制备的氧化镝，一次粒径显著高于各实施例，同时团聚系数和粒径分布系数远高于各实施例，反映出其团聚明显。
对比例7可能缺少分散剂，同时洗涤过程在可挥发性溶剂中溶解度较低造成在沉淀物的残留，加热时引起颗粒间严重团聚。
对比例8一步煅烧，快速的升温使颗粒表面发粘，氧化镝内出现大粒径颗粒。
搅拌的速度为40r/min-60r/min，超声场的频率为40kHz-60kHz对获得粒径小、分散性好的氧化镝粉体更为有益，同时搅拌速度和超声场频率与反应液温度有相关性。
实施例5-实施例7与对比例3-对比例4的氧化镝数据对比可以看出随着山梨酸盐浓度的增加，对成核及抑制晶核长大起积极效果，进一步增加后，反应液粘度增加，颗粒间易团聚，分散性变差。
上述实施例仅用于对本发明所提供的技术方案进行解释，并不能对本发明进行限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种纳米氧化镝粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制pH为2-3、氯化镝和/或硝酸镝的浓度为1.2mol/L-2mol/L的酸性含镝料液；
2)配制含沉淀剂和山梨酸盐的碱性混合溶液，所述沉淀剂的浓度为1.5mol/L-2.5mol/L，所述山梨酸盐的浓度为0.012mol/L-0.2mol/L；
3)所述碱性混合溶液边搅拌边在超声场中滴加所述酸性含镝料液，形成反应液，控制所述反应液的温度低于65℃，至所述反应液的pH为5-7，得到沉淀物；所述搅拌的速度为10r/min-100r/min，所述超声场的频率为40kHz-80kHz；
4)所述沉淀物经可挥发性溶剂洗涤、烘干和二步煅烧，得到纳米氧化镝粉体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：所述碱性混合溶液边搅拌边在超声场中滴加所述酸性含镝料液，形成反应液，控制所述反应液的温度40℃-60℃。
4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：所述可挥发性溶剂选自丙酮、乙醇或异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：每升所述碱性混合溶液中，滴加所述酸性含镝料液的速度为60ml/min-80ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为80℃-120℃，时间为0.5h-2.5h。
7.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：所述二步煅烧包括在270℃-350℃进行第一步煅烧，在850℃-900℃进行第二步煅烧。
8.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：所述氧化镝粉体的团聚系数Ka低于5，所述氧化镝粉体的粒径分布系数R低于0.5。
9.根据权利要求3所述的一种纳米氧化镝粉体的制备方法，其特征在于：所述搅拌的速度为40r/min-60r/min，所述超声场的频率为40kHz-60kHz。
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