TWI792540B - 銅粉及銅粉之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種包含銅粒子之銅粉,於用硝酸溶解該銅粉之該銅粒子所得之銅離子濃度為10 g/L之溶液中,使用液中粒子計數器測得之粒徑為1.5 μm以上之粒子數每10 mL為10000個以下。
Description
本說明書揭示關於銅粉及銅粉之製造方法之技術。
次微米尺寸之銅粉通常為粒徑在1 μm以下之微細銅粒子之粉末,例如,除了積層陶瓷電容器或電感器其他電子零件之內外電極用材料、噴墨配線外,還期待用在使用於半導體元件與基材之接合之導電膏等用途。
此種銅粉,可藉由利用化學還原法或歧化法,由硫酸銅溶液等含有銅離子之原料溶液製造(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-169770號公報
然而,例如於導電膏之用途中,要求導電膏能夠平滑地塗佈於半導體元件或基材之表面上。於無法確保導電膏之平滑性之情形時,有使用時在該處發生斷線之虞。
迄今為止,一直認為無法實現導電膏所需之平滑性之主要原因,是由於導電膏所含之銅粉中之銅粒子凝聚,而僅著眼於抑制銅粒子凝聚。然而,發現即便於導電膏中使銅粒子充分地分散,導電膏於塗佈時亦不會如預期般平滑。
對此,新發現有時混入銅粉之銅粒子以外之異物會對導電膏之平滑性造成影響。
於本說明書中,揭示一種銅粒子以外之異物可有效減少之銅粉及銅粉之製造方法。
本說明書中所揭示之銅粉,係包含銅粒子之銅粉,於用硝酸溶解該銅粉之該銅粒子所得之銅離子濃度為10 g/L之溶液中,使用液中粒子計數器測得之粒徑為1.5 μm以上之粒子數每10 mL為10000個以下。
又,本說明書中所揭示之銅粉之製造方法,係製造包含銅粒子之銅粉之方法,包括如下步驟:對使用於該方法之至少一種原料溶液,在該使用之前,用粒徑為10 μm之粒子之捕獲效率為95%以上的過濾器進行過濾。
上述銅粉係經有效減少銅粒子以外之異物者。又,若根據上述銅粉之製造方法,可有效地減少銅粒子以外之異物。
以下,對上述銅粉及銅粉之製造方法之實施方式詳細地進行說明。
一實施形態之銅粉係包含銅粒子,且不為銅粒子之異物經減少者。更詳細而言,關於該銅粉,當將該銅粉添加至9質量%之硝酸水溶液中使銅粉中之銅粒子溶解,藉由液中粒子計數器對藉此獲得之銅離子濃度為10 g/L之溶液中之粒子數進行測定時,粒徑為1.5 μm以上之粒子數每10 mL為10000個以下。再者,上述銅離子濃度係假設銅粉全部由金屬銅構成而算出。若溶解銅粉之硝酸濃度為2質量%以下,則有可能無法完全溶解銅粉,因此不佳,若為30質量%以上,則銅粉之溶解反應變得激烈,激烈地發泡,因此在安全上並不佳。基於該等情況,若為9質量%之硝酸水溶液,則完全溶解銅粉並且無激烈發泡之顧慮,因此較佳。
(粒子數)
於用硝酸溶解銅粒子,使溶解有銅粉之銅粒子之溶液的銅離子濃度成為10 g/L的情形時,於該實施形態中,該溶液中之未溶解而殘留之粒子中,粒徑為1.5 μm以上之粒子數每10 mL為10000個以下。
上述異物對應於此處所謂之粒子,不於硝酸溶解,以固體之形式殘留於上述溶液中,典型上由不含銅單質之材質構成。再者,異物例如多為有機物、粉塵、二氧化矽(silica)、砂、不鏽鋼片等,但並不限於該等,只要為不溶於硝酸而殘留於溶液中者即可。
於此種粒子中,與具有1.5 μm以上之粒徑者對應之異物會使塗佈導電膏時之平滑性變差。使用該實施形態之銅粉之導電膏,由於粒子如上述般減少,故可大幅提高平滑性。
就該觀點而言,上述粒子數較佳為每10 mL為7000個以下。再者,由於粒徑為1.5 μm以上之粒子越少,則平滑性越高,故上述粒子數並無特別較佳下限值,但多數情況下,該粒子數有時每10 mL為50個以上,進而為100個以上。
更詳細而言,該粒子數可藉由如下方式測定。首先,將銅粉1.000±0.005 g投入100 mL容量之容器(SANPLATEC股份有限公司,SANPLA(R)廣口PP瓶,商品號2043),向其中加入經過濾之純水10 mL。進而向其中加入經過濾之10質量%之硝酸水溶液90 mL,使銅粉中之銅粒子溶解。藉此獲得銅離子濃度為10 g/L之溶液。向其中放入40 mm尺寸之攪拌子,以300 rpm進行攪拌。攪拌1分鐘後,***液中粒子計數器(KS-42C,理音公司製造)之吸入軟管,將額定流量(測定時之流速)設為10 mL/min,測定溶液中之粒子數。該測定係於以300 rpm攪拌之狀態下進行。將1次測定之液量設為10 mL,連續進行3次測定,將其等之平均值設為上述粒子數。再者,10質量%硝酸水溶液,可藉由將833 g之純水與167 g之60質量%硝酸混合而製作。
再者,測定粒子數時,用經0.1 μm之膜濾器過濾之純水將用於測定之器具全部清洗。又,亦用0.1 μm之膜濾器將用於溶解銅粉之銅粒子之硝酸及純水進行過濾。對於經過濾之硝酸水溶液及純水,事先用上述液中粒子計數器確認粒徑為1.5 μm以上之粒子數每10 mL為150個以下。作為該膜濾器,使用粒徑為10 μm之粒子之捕獲效率為95%以上的過濾器。
液中粒子計數器可預先使用利用穿透式電子顯微鏡(TEM)測定了粒徑之真球狀聚苯乙烯乳膠(PSL)粒子進行校準。欲測定真球狀聚苯乙烯乳膠(PSL)粒子之粒徑,除上述利用穿透式電子顯微鏡(TEM)之方法外,亦可使用電重力氣膠平衡法(Electro-gravitational Aerosol Balance)或利用光學顯微鏡之方法。
(粒徑)
銅粉之粒徑較佳為0.1 μm~1.0 μm,尤佳為0.2 μm~0.5 μm。於銅粉之粒徑過大之情形時,有無法良好地用於內外電極用材料、噴墨配線、導電膏等規定用途之顧慮。另一方面,若銅粉之粒徑過小,則銅粉容易於膏中凝聚,因此不佳。
銅粉之粒徑可藉由如下方式測定。用掃描式電子顯微鏡(SEM)於2萬倍之倍率下觀察銅粉,將藉此獲得之SEM圖像導入圖像解析軟體(Image Fiji)中。用該圖像解析軟體隨機測定15個粒徑,將排除該等粒徑之最大值及最小值之13個粒徑的平均值設為銅粉之粒徑。
(組成)
銅粉主要包含銅粒子,視情況,可進而包含偶合劑等規定之表面處理劑。
銅粉有時包含氯,但由於氯可能會成為雜質,故較理想為其含量少。具體而言,銅粉之氯含量較佳為未達10質量ppm。銅粉之此種較少之氯含量,例如可藉由使用氯含量少之氧化亞銅進行製造來實現。銅粉之氯含量,可藉由燃燒-離子層析法進行測定。該測定方法中,於氬之載體氣體中將銅粉之試樣熱分解後,於氧氣中燃燒,將脫離之氯捕獲到吸收液並導入離子層析儀進行分析。此時,可使用Mitsubishi Chemical Analytech公司製造之AQF2100H及Thermo Fisher Scientific公司製造之Integrion RFIC。
(用途)
上述銅粉,例如與樹脂材料及分散介質等混合而製成膏狀,尤其適合可用於半導體元件與基板之接合之導電膏等。或者,亦可適用於積層陶瓷電容器或電感器等電子零件之內外電極用材料或噴墨配線之用途。
(製造方法)
如上所述之銅粉,例如可藉由對含有銅離子之原料溶液應用化學還原法或歧化法來製造。
於利用化學還原法之情形時,例如可依序包括以下步驟:準備銅鹽水溶液(含有銅離子之原料溶液)、鹼性水溶液及還原劑水溶液等,作為原料溶液;將該等原料溶液加以混合,獲得含有銅粒子之漿料;藉由傾析等將銅粒子清洗;進行固液分離;及進行乾燥。
於更具體之一例中,向純水添加***膠後,添加硫酸銅,一面攪拌,一面添加氫氧化鈉水溶液、肼水溶液。於添加後升溫,使氧化銅反應。反應結束後,用布氏漏斗過濾所獲得之漿料,繼而用純水及甲醇將其清洗,進而使其乾燥。藉此,獲得銅粉。
利用歧化法之製造方法之實施形態,例如有時依序包括以下步驟:準備銅鹽水溶液(含有銅離子之原料溶液)、鹼性水溶液及還原劑水溶液等,作為原料溶液;將該等原料溶液加以混合,獲得含有氧化亞銅粒子之漿料;藉由傾析等將氧化亞銅粒子清洗;使含有氧化亞銅粒子之漿料與硫酸接觸,獲得含有銅粒子之漿料;將銅粒子清洗;進行固液分離;及進行乾燥。於使用市售或既有之氧化亞銅粒子之情形時,亦有時自使含有氧化亞銅粒子之漿料與硫酸接觸之步驟開始。
若敘述具體例,則向含有分散劑(例如***膠、明膠、膠原蛋白肽)之添加劑之水性溶劑中添加氧化亞銅粒子,製作含有氧化亞銅粒子之漿料,於5秒內向該漿料一次性添加稀硫酸進行歧化反應。歧化反應係由式:Cu
2O+H
2SO
4→Cu↓+CuSO
4+H
2O表示。此處,較佳藉由添加稀硫酸而使pH為1.5以下。
再者,於利用化學還原法或歧化法之製造中,可使用硫酸銅或硝酸銅之水溶液作為銅鹽水溶液。具體而言,鹼性水溶液有時採用NaOH、KOH或NH
4OH等之水溶液。作為還原劑水溶液之還原劑,可舉肼等。
不論使用上述化學還原法抑或歧化法,該實施形態之製造方法均進而包括以下步驟:對於該製造方法中所使用之原料溶液,於該使用前預先用粒徑為10 μm之粒子之捕獲效率為95%以上的過濾器進行過濾。該原料溶液係選自由銅鹽水溶液、鹼性水溶液及還原劑水溶液所組成之群中之至少一種。即,於該步驟中,用上述過濾器過濾銅鹽水溶液、鹼性水溶液及/或還原劑水溶液。
若藉由此方式,則可事先去除原料溶液可能含有之異物,故可抑制該異物被帶入並混入其後獲得之銅粉。結果,可製造經有效減少異物之銅粉。
再者,亦可將銅鹽水溶液、鹼性水溶液及還原劑水溶液中之兩種以上加以混合後,用上述過濾器進行過濾。又,含有選自由銅鹽、鹼及還原劑所組成之群中之兩種以上的水溶液,亦相當於此處所謂之原料溶液。更佳為對所有原料溶液(例如所有銅鹽水溶液、鹼性水溶液及還原劑水溶液)分別用上述過濾器進行過濾。
此處所使用之過濾器,係粒徑為10 μm之粒子之捕獲效率為95%以上者。關於此種捕獲效率之資訊,各種過濾器製造商會以本身公司之各過濾器之參數或規格之形式保持或揭示。可基於該資訊,來獲取粒徑為10 μm之粒子之捕獲效率為95%以上的過濾器。
多數情況下,適用濾筒作為上述過濾器。
又,就進一步抑制異物混入之觀點而言,較佳為事先用粒徑為10 μm之粒子之捕獲效率為95%以上的過濾器過濾上述將氧化亞銅粒子或銅粒子清洗之步驟中所使用之純水等清洗液。即,上述實施形態,較佳包括使用經該過濾器過濾之清洗液將氧化亞銅粒子或銅粒子清洗之步驟。
更詳細而言,於利用化學還原法之上述實施形態中,可於獲得含有銅粒子之漿料之步驟後的將銅粒子清洗之步驟中,使用經上述過濾器過濾後之清洗液;或者於利用歧化法之上述實施形態中,可於獲得含有氧化亞銅粒子之漿料之步驟後的將氧化亞銅粒子清洗之步驟及/或獲得含有銅粒子之漿料之步驟後的將銅粒子清洗之步驟中,使用經上述過濾器過濾後之清洗液。當如歧化法般具有將氧化亞銅粒子清洗之步驟及將銅粒子清洗之步驟兩個步驟之情形時,更佳為任一步驟均使用經上述過濾器過濾之清洗液。
又,較佳為對歧化法中與含有氧化亞銅粒子之漿料接觸之硫酸,亦預先用粒徑為10 μm之粒子之捕獲效率為95%以上的過濾器進行過濾。藉此可去除硫酸可能含有之異物。
[實施例]
繼而,試驗性地實施上述銅粉之製造方法,確認了其效果,故說明於下。惟,此處之說明僅為了例示,並不意欲限定於此。
(實施例1)
藉由歧化法製造銅粉。此處,將溶液A與溶液B加以混合,獲得氧化亞銅漿料,上述溶液A係用濾筒(捷恩智濾材公司製造,型號:CP-01,標稱孔徑:1 μm)將硫酸銅水溶液進行過濾而得,上述溶液B係用同樣之濾筒將混合有氫氧化鈉及水合肼之水溶液進行過濾而得。對於該氧化亞銅漿料,使用作為經同樣之濾筒過濾之清洗液的純水,藉由傾析進行清洗。其後,藉由真空加熱使其乾燥,獲得粉末狀氧化亞銅。藉此獲得之氧化亞銅之氯含量未達10質量ppm,平均粒徑D50為2.42 μm。再者,該平均粒徑D50,係意指於藉由雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置測得之粒徑分佈圖中,體積基準之頻度之累計為50%之粒徑。
將該氧化亞銅(10 kg)與作為經與上述同樣之濾筒過濾之清洗液的純水(46 kg)加以混合,向其中添加將***膠(480 g)溶解於純水(30 L)中並經同樣之濾筒過濾之***膠水溶液(4 kg),製成氧化亞銅漿料A。繼而,使經同樣之濾筒過濾之硫酸(22.2 kg)與氧化亞銅漿料A接觸,獲得銅漿料A。其後,使用作為經同樣之濾筒過濾之清洗液的純水,藉由傾析將銅漿料A清洗3次,於第3次清洗時加入上述***膠水溶液(3.3 kg),用壓濾機進行固液分離,藉由真空加熱使其乾燥。進而,其後用噴射磨機進行粉碎,獲得銅粉。
實施例1中使用之上述濾筒(捷恩智濾材公司製造,型號:CP-01,標稱孔徑:1 μm)之粒徑為10 μm之粒子之捕獲效率為95%。
(實施例2)
藉由化學還原法製造銅粉。更詳細而言,使硫酸銅五水合物(2400 g)、檸檬酸(30 g)溶解於純水(8700 g),用濾筒(Advantech公司製造,型號:TCSE-E010S,標稱孔徑:0.1 μm)將其進行過濾,獲得溶液C。又,用同樣之濾筒將混合有10質量%氫氧化鈉(5400 g)及10質量%肼(1440 g)之溶液進行過濾,獲得溶液D。將溶液C與溶液D加以混合,獲得氧化亞銅漿料B。用同樣之濾筒將混合有10質量%氫氧化鈉(2616 g)及10質量%肼(1440 g)之溶液進行過濾,獲得溶液E。將氧化亞銅漿料B與溶液E加以混合,獲得銅漿料B。其後,使用作為經同樣之濾筒過濾之清洗液的純水,藉由傾析將銅漿料B清洗,用離心分離機進行固液分離,藉由真空加熱使其乾燥。進而,其後用噴射磨機進行粉碎,獲得銅粉。
實施例2中使用之上述濾筒(Advantech公司製造,型號:TCSE-E010S,標稱孔徑:0.1 μm)之粒徑為10 μm之粒子之捕獲效率為95%以上。該捕獲效率係使用聚苯乙烯乳膠球分散水作為試驗液測得者。
(實施例3、8)
實施例3及8中,除用於製造銅粉之氧化亞銅之粒徑等特性分別與實施例1略有不同以外,藉由與實施例1幾乎同樣之方式製造銅粉。
(實施例4~7)
實施例4~7中,除使氧化亞銅漿料A與22.5 kg硫酸接觸以外,藉由與實施例1同樣之方式製造銅粉。實施例4~7設為幾乎同樣之條件,但所獲得之各銅粉如表3所示略有不同。
(比較例1)
對任一溶液、清洗液及硫酸均未用濾筒進行過濾,除此以外,藉由與實施例1同樣之方式製造銅粉。
(評估)
依據上述方法對實施例1~8以及比較例1之各銅粉分別測定粒子數、氯含量及粒徑(SEM直徑)。再者,所使用之液中粒子計數器(KS-42C,理音公司製造)係經使用標準粒子進行校準者。用於校準之標準粒子如下。
(用於校準液中粒子計數器KS-42C之標準粒子)
商品名:JSR SIZE STANDARD PARTICLES SC-052-S,平均粒徑:0.498±0.003 μm
商品名:JSR SIZE STANDARD PARTICLES SC-103-S,平均粒徑:1.005±0.021 μm
商品名:JSR SIZE STANDARD PARTICLES SC-201-S,平均粒徑:2.052±0.071 μm
商品名:DYNOSPHERES SS-033-P,平均粒徑:3.344±0.191 μm
商品名:DYNOSPHERES SS-053-P,平均粒徑:5.124±0.115 μm
商品名:DYNOSPHERES SS-104-P,平均粒徑:10.14±0.186 μm
商品名:DYNOSPHERES SS-204-P,平均粒徑:19.83±0.201 μm
使用上述標準粒子檢測出之內置於裝置之校準通道如表1所示,根據其結果設定之每個粒徑類別之設定通道如表2所示。
將粒子數、氯含量及粒徑(SEM直徑)之測定結果示於表3。
[表1]
PSL粒徑及校準通道 | |||||||
PSL粒徑(μm) | 0.498 | 1.005 | 2.052 | 3.344 | 5.124 | 10.14 | 19.83 |
校準通道 | 45436 | 693243 | 57088 | 143264 | 222281 | 847096 | 2901387 |
[表2]
粒徑類別及設定通道* | |||||||
粒徑類別(μm) | 0.5 | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 20 |
設定通道 | 46299 | 684924 | 54519 | 126789 | 226949 | 842013 | 2947809 |
*本體內置之脈高分析部之通道 |
又,對各銅粉進行如下所述之研磨量規評估。將銅粉、萜品醇、乙基纖維素、油酸混合成80:16.1:2.6:1.3之重量比並進行揑合。其後,使其通過間隙寬度設定為5 μm之三輥研磨機,獲得銅膏。於挖出深度自25 μm逐漸變淺至0 μm之溝槽之研磨量規台上,向溝槽較深側之端部倒入足夠量之銅膏,將刮漿板壓抵於台上,且同時使其自溝槽較深側之端部向較淺側之端部移動。其後,藉由目視觀察溝槽深度大於5 μm之位置處銅膏上出現之線狀痕跡(條紋)之條數、及其中第1條條紋出現之溝槽最深側之位置(起點位置)。對各銅粉進行6次該研磨量規評估,算出6次評估中條紋之條數之平均值及第1條條紋出現之位置之平均值。再者,於存在完全未出現條紋之評估結果之情形時,將該評估結果之條紋之條數設為0條來算出條紋之條數之平均值,又,算出第1條條紋出現之位置之平均值時,不考慮該評估結果,而將總個數(6個)減去該評估結果之個數所得之數設為n數,求出條紋之位置之平均值。可謂條紋之條數越少,銅膏中粗大粒子(異物或凝聚體)越少,銅膏越平滑。又,與產生第1條條紋之位置對應之粗大粒子之尺寸對應於銅膏中所含之最大之粗大粒子,可謂該尺寸越小,銅膏越平滑。亦將其結果示於表3。
[表3]
粒子數(個/10 mL) | 研磨量規評估 | Cl含量(質量ppm) | 粒徑 (μm) | |||||||
≧1.5 μm | ≧2.0 μm | ≧5.0 μm | ≧10.0 μm | ≧15.0 μm | ≧20.0 μm | 條紋條數(條) | 產生第1條條紋之位置(μm) | |||
實施例1 | 6339 | 2157 | 210 | 24 | 6 | 2 | 1.0 | 9.8 | <10 | 0.39 |
實施例2 | 809 | 324 | 64 | 13 | 3 | 2 | 1.0 | 12.8 | <10 | 0.39 |
實施例3 | 3275 | 982 | 100 | 15 | 3 | 2 | 0.2 | 3.0 | <10 | 0.25 |
實施例4 | 3076 | 1042 | 95 | 12 | 3 | 1 | 1.0 | 8.0 | 10 | 0.48 |
實施例5 | 2273 | 659 | 80 | 19 | 7 | 1 | 0.0 | 0.0 | 11 | 0.43 |
實施例6 | 4783 | 1499 | 250 | 32 | 8 | 2 | 0.0 | 0.0 | <10 | 0.36 |
實施例7 | 4879 | 1798 | 172 | 13 | 1 | 0 | 0.5 | 18.8 | 10 | 0.4 |
實施例8 | 3984 | 1366 | 145 | 25 | 6 | 3 | 0.7 | 12.3 | 10 | 0.4 |
比較例1 | 22305 | 5736 | 456 | 66 | 17 | 7 | 3.0 | 14.1 | <10 | 0.33 |
從表3所示之內容,可知比較例1中1.5 μm以上之粒子數相對較多,與此相對,實施例1~8中,藉由用規定過濾器進行過濾,1.5 μm以上之粒子數減少。尤其是實施例2由於過濾器之捕獲性能高於實施例1、3~8中所使用之過濾器,故粒子數更進一步減少。
又,實施例1~8與比較例1相比,研磨量規評估之條紋條數減少。又,關於產生第1條條紋之位置,實施例1~6、8小於比較例1。實施例7中雖然產生條紋之位置略大,但條紋條數少,故推測其係較大之異物偶然卡住導致產生條紋之位置稍微變大。
由以上內容可知,若根據上述銅粉之製造方法,能夠有效地減少銅粒子以外之異物。
無
無
Claims (4)
- 一種銅粉,包含銅粒子,該銅粉之粒徑為0.1μm~1.0μm,並且,於用硝酸溶解該銅粉之該銅粒子所得之銅離子濃度為10g/L之溶液中,使用液中粒子計數器測得之粒徑為1.5μm以上之粒子數每10mL為10000個以下。
- 如請求項1之銅粉,其中,該粒子數每10mL為7000個以下。
- 一種銅粉之製造方法,係製造包含銅粒子之銅粉之方法,該銅粉之粒徑為0.1μm~1.0μm,並且,該製造方法包括如下步驟:在將使用於該方法之至少一種原料溶液與其他原料溶液混合之前、或將使用於該方法之兩種以上原料溶液混合之後且生成銅粒子之化學反應之前,用粒徑為10μm之粒子之捕獲效率為95%以上的過濾器進行過濾。
- 如請求項3之銅粉之製造方法,其包括如下步驟:由經用該過濾器進行過濾之步驟後之該原料溶液獲得含有銅粒子之漿料或含有氧化亞銅粒子之漿料;及用經以粒徑為10μm之粒子之捕獲效率為95%以上的過濾器過濾的清洗液將該漿料清洗。
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