JP2009062214A - 水酸化マグネシウム微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子径の制御が可能であり、凝集がなく分散性に優れ、粒子形態が均一であり、熱的安定性に優れた水酸化マグネシウム微粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】炭素量が0.9重量％以上、塩素含有量が0.05重量％以下、熱重量分析による200℃から脱水開始温度までの重量減少率が3.0％以下であり、比表面積が1.0〜300 ｍ²／ｇ 、平均粒子径が 10〜1000 ｎｍである、水酸化マグネシウム微粒子。また更には、珪素、リン、ホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する水酸化マグネシウム微粒子である。本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、原料となるマグネシウム塩のマグネシウムに対してアルカリを2.6倍モルを超えた量添加し、反応させて得た水酸化マグネシウム含有水溶液に、水酸化マグネシウムの理論生成量に対して、3.0〜50重量％の量の有機化合物を加え、前記水溶液中で水酸化マグネシウムと有機化合物とを水熱反応させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、粒子径の制御が可能であり、凝集がなく分散性に優れ、粒子形態が均一であり、熱的安定性に優れた水酸化マグネシウム微粒子及びその製造方法に関する。本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、プリント配線基板、半導体封止材、光ファイバーや家電、自動車用ハーネス等のプラスチック用難燃剤の材料として好適に使用することができる。

難燃剤はプラスチック、ゴム、木材、繊維などの高分子有機材料の難燃化のために広く使用されている。近年では電子機器の使用の増加により、電子回路での短絡、劣化などによる発火の危険性を有している。そのため、環境・安全を重視して、国内外において家電製品などに対する難燃規格の強化が高まってきている。

難燃剤には、臭素化合物（テトラブロモビスフェノールA、臭素化ポリスチレンなど）、リン化合物（リン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステルなど）、塩素化合物（塩化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン）の有機難燃剤、アンチモン化合物（三酸化アンチモン、五酸化アンチモン）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど）の無機難燃剤がある。無機難燃剤では、臭素化合物との併用で相乗効果を発揮する難燃助剤として、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどが主力であるが、特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは、オレフィン系樹脂などへのノンハロタイプ難燃剤として需要が急増している。

水酸化アルミニウムは、水酸化マグネシウムに比べて1分子中に水酸基を多く含むため、難燃効果が大きいが、脱水開始温度が200℃程度と低く、300℃までには80％程度が脱水する。それに比べて、水酸化マグネシウムは、脱水開始温度が350℃程度であり、熱的安定性が高く、難燃剤として優れている。水酸化マグネシウムの難燃機構には、材料物質中の可燃物の希釈、材料の燃焼時の脱水による吸熱作用、水蒸気による可燃性ガスの希釈、及び脱水生成物による断熱層の形成などがある。

最近では、水酸化マグネシウムの難燃性フィラーを微粒子化、均一化、及び高分散化することで難燃効果を向上させる技術が求められている。これは、粒子が均一で微細なほど難燃効率が上がり、少量の添加で高難燃性が得られるからである。従来の水酸化マグネシウムの製造方法では、マグネシウム塩をアルカリで中和して水酸化マグネシウム含有水溶液を得て、その水溶液を100℃以上の温度にて水熱反応して水酸化マグネシウム粒子を生成させるが、水酸化マグネシウムは親水性を示すため、表面改質による樹脂又は有機溶媒への分散性の改善が必要である。

特許文献1〜3では、水熱反応により水酸化マグネシウム粒子を生成後、カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ塩などの有機化合物、リン酸塩、ケイ酸塩、亜鉛化合物及びホウ素化合物で表面処理を行い、難燃剤樹脂や分散媒への分散性を高めている。また、水熱反応時にリン酸塩、ケイ酸塩、亜鉛化合物及びホウ素化合物を添加して水酸化マグネシウムに固溶又は被覆させることで、屈折率を低下させて樹脂中に分散させた際の透明性を向上させている。また、固溶又は被覆させた水酸化マグネシウム粒子に高級脂肪酸、シランカップリング剤を表面処理したり、固溶又は被覆させた水酸化マグネシウム粒子に亜鉛化合物及びホウ素化合物を被覆させ、その後高級脂肪酸、シランカップリング剤を表面処理したりして難燃剤樹脂や分散媒への分散性を高めている。水酸化マグネシウムの粒子径制御としては、リン酸塩、ケイ酸塩、亜鉛化合物及びホウ素化合物は影響がなく、アルカリ量を少なくしたり、水熱反応温度を低くしたりすることで粒子径を小さく制御している。しかし、微粒子化した場合では、粒子の結晶性が悪く、アルカリ金属、塩素等の不純物を含有し易くなる。また、明確な粒子径の制御方法が記載されていない。分散性を向上させるため、水酸化マグネシウム粒子を生成後、カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ塩などの有機化合物を100℃未満の温度で、水酸化マグネシウムに対して0.1〜10.0重量%の量で添加して表面処理をしているが、水酸化マグネシウム粒子の生成後の表面処理であるため、粒子の凝集により均一な有機化合物の表面処理が困難である。

特許文献4では、塩化マグネシウムとアルカリ物質とを水性媒体中で水熱反応させて水酸化マグネシウム粒子を製造する方法において、クエン酸、酒石酸、酢酸及び蓚酸などの有機酸、ホウ酸、ケイ酸又はこれらの水可溶性塩を添加して、得られる水酸化マグネシウムのアスペクト比を任意に制御することができる。しかし、粒子径に関しては微粒子の制御が困難である。また、表面処理として混合機による乾式法と100℃未満の温度での機械的混合による湿式法が挙げられているが、粒子の凝集により均一な有機化合物の表面処理が困難である。

特許文献5では、水酸化マグネシウム粒子に、少なくとも1個の水酸基を含有する脂肪酸を、60〜150℃で水熱処理することで粒子表面に湿式コーティングしているが、水酸化マグネシウムが微粒子になる程、粒子の凝集により均一な有機化合物の表面処理が困難である。

特許文献1〜5の製造方法では、表面処理において分散性を向上させるために表面処理剤を多く添加すると、粒子表面を被覆していない過剰の表面処理剤が残存し、樹脂に分散させた場合に過剰の表面処理剤が溶出するため、樹脂特性に悪影響を及ぼす。また、粒子の合成と表面処理という2段階の手順が必要であり、煩雑な操作となってしまう。

このように、これまでの水酸化マグネシウム微粒子の製造方法では、微粒子化に対する粒子径の制御が困難であり、高分散性に対する有機化合物の均一な被覆が困難であり、熱的安定性が低いという問題点があった。

従って、これまでの製造方法によって得られる水酸化マグネシウム微粒子を、プリント配線基板、半導体封止材、光ファイバーや家電、自動車用ハーネス等のプラスチック用難燃剤の材料として使用する場合、微粒子化、均一化、高分散化、熱的安定性を同時に実現するという課題が残されている。
特開2002-348574号公報 特開2003-193058号公報 特開2004-331705号公報 特開2005-200300号公報 特開2005-330343号公報

本発明は、上記のような事情を鑑みなされたものであり、プリント配線基板、半導体封止材、光ファイバーや家電、自動車用ハーネス等のプラスチック用難燃剤の用途に適した、粒子径の制御が可能であり、凝集がなく分散性に優れ、粒子形態が均一であり、熱的安定性に優れた水酸化マグネシウム微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、水熱反応時の水酸化マグネシウム含有水溶液において、マグネシウム（以下、Mgとも表記する）、アルカリ、及び有機化合物含有量を特定量として得られる、特定の平均粒子径及び特定の有機化合物被覆量を有する水酸化マグネシウム微粒子が、粒子径の制御が可能であり、凝集がなく分散性に優れ、粒子形態が均一であり、均一な有機化合物の被覆により熱的安定性に優れた微粒子を得ることができ、特にプリント配線基板、半導体封止材、光ファイバーや家電、自動車用ハーネス等のプラスチック用難燃剤の材料として使用する場合、微細化、均一化、高分散化、高充填化及び高難燃性等の要求される性能を有することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、炭素量が0.9重量％以上、塩素含有量が0.05重量％以下、熱重量分析による200℃から脱水開始温度までの重量減少率が3.0％以下であり、比表面積が1.0〜300 ｍ²／ｇ 、平均粒子径が 10〜1000 ｎｍである、水酸化マグネシウム微粒子に関するものであり、また、水熱反応前に有機化合物を加えることにより得られる炭素量が0.9重量％以上、塩素含有量が0.05重量％以下、熱重量分析による200℃から脱水開始温度までの重量減少率が3.0％以下であり、比表面積が1.0〜300 ｍ²／ｇ、平均粒子径が10〜1000 ｎｍである、有機化合物によって被覆された水酸化マグネシウム微粒子に関するものである。

また更には、珪素、リン、ホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する水酸化マグネシウム微粒子であり、具体的には、マグネシウムに対してこれらの元素を単独又は二種以上で、0.01〜15.0mol%含有する水酸化マグネシウム微粒子を提供するものである。

そして、以上のような水酸化マグネシウム微粒子として、特には、炭素量が0.9〜9.0重量％、塩素含有量が0.001〜0.05重量％、熱重量分析による200℃から脱水開始温度までの重量減少率が0.3〜3.0％であり、比表面積が5.0〜300 ｍ²／ｇ、平均粒子径が10〜500 ｎｍであることが好ましい。

また、本発明は、上記の水酸化マグネシウム微粒子を製造するための好ましい製造方法として、原料となるマグネシウム塩のマグネシウムに対してアルカリを2.6倍モルを超えた量添加し、反応させて得た水酸化マグネシウム含有水溶液に、水酸化マグネシウムの理論生成量に対して、3.0〜50重量％の量の有機化合物を加え、前記水溶液中で水酸化マグネシウムと有機化合物とを水熱反応することを特徴とする水酸化マグネシウムの製造方法を提供するものである。

本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、粒子径の制御が可能であり、凝集がなく分散性に優れ、粒子形態が均一であり、熱的安定性に優れた微粒子である。そのため、本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、プリント配線基板、半導体封止材、光ファイバー、家電、自動車用ハーネス等の部品や材料として好適に使用することができる。また、難燃材としても好適である。

以下、本発明の水酸化マグネシウム微粒子及びその製造方法について、好ましい実施形態に基づき、詳述するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。

本発明者らは、水熱反応前の水酸化マグネシウム含有水溶液中のMgの量に対して、適当なアルカリ量及び有機化合物添加量、そして適当な水熱反応温度を選択することにより、粒子径が制御できることを見出した。その理由は明らかではないが、水熱反応温度の上昇に伴って水酸化マグネシウム微粒子同士の凝集による粒子成長が促進され、粒子径は大きくなる。この系において、例えば、有機化合物、具体的には界面活性剤を添加し、粒子表面を被覆することにより、粒子形態をより均一なものとできる。これは、水酸化マグネシウム含有水溶液中に界面活性剤が存在した場合、界面活性剤が分散剤として働き、水酸化マグネシウム微粒子が系中で均一に分散することに起因するものと考えられる。また更に、界面活性剤の効果としては、水溶液中の水酸化マグネシウム微粒子の凝集による粒子成長の制御が挙げられる。これは界面活性剤に、凝集による粒子成長を阻害する作用があると考えられるためであり、他方、更にアルカリ量を多くすると、その作用が阻害される。この界面活性剤による阻害とは、水酸化マグネシウム含有水溶液中で界面活性剤の分子が水酸化マグネシウム微粒子の粒子表面に結合するが、その結合した界面活性剤分子に、更に界面活性剤分子が結合する。この界面活性剤分子同士の結合はOH基を介した水素結合であり、アルカリ量によって生成のしやすさが異なると考えられる。界面活性剤同士の結合が多ければ、水溶液中の界面活性剤濃度が小さくなり、結合が少なければ界面活性剤濃度は大きくなる。水溶液中のアルカリ量が多いと、水溶液中の界面活性剤量は増加する。水酸化マグネシウムの粒子成長を阻害するのは、水溶液中に存在する界面活性剤分子であると考えられ、これにより、アルカリ量が多い領域において、反応温度を高くしても粒子径が大きくなりにくいと考えられる。これにより、有機化合物として界面活性剤を添加した系でアルカリ量と反応温度を調整することで粒子径を制御できることとなる。

本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、また、有機化合物を被覆することにより、トルエンのような非極性溶媒への分散性を向上させることができる。更に、エタノールのような疎水基を含む極性溶媒への良好な分散性も有している。これは界面活性剤の親水基と水酸化マグネシウム粒子がイオン結合的に結合し、粒子表面を疎水基が覆うことにより、非極性溶媒や疎水基を含む極性溶媒への親和性が向上するものと考えられる。

本発明の水酸化マグネシウム微粒子において、上記アルカリ量はMgに対して2.6倍モルを超えた量使用することが望ましく、3.0〜25倍モルであることがより好ましく、4.0〜15倍モルであることがより一層好ましい。アルカリ量が2.6倍モル以下の少ない領域では、水溶液中において、MgにOH^-が配位する位置にCl^-（塩素イオン）が混ざることにより、水酸化マグネシウム微粒子にCl(塩素)が混入し、更には収率が悪化する。また、アルカリ量の上限は特に無く、添加するアルカリの溶解度とマグネシウム塩の溶解度によって決めることができる。

一方、本発明の水酸化マグネシウム微粒子において水熱反応温度は、100℃以上であることが好ましく、120〜400℃であることがより好ましく、120〜300℃であることがより一層好ましい。本発明の水酸化マグネシウム微粒子の粒子径に最も影響するのは反応温度であり、上記の好ましいアルカリ量領域、有機化合物被覆量領域において、反応温度を低くすることで粒子径を小さく制御できる。また、粒子径が大きい粒子を得たい場合は反応温度を高くすることで粒子形態を変化させることなく粒子を大きく制御することができる。この反応温度が100℃未満の低い領域では結晶性が低く、粒子に不純物であるClが多く混入することになる。

一方、上記有機化合物の使用量は、後述する分析により得られる炭素量に換算して、0.9〜9.0重量%となるように用いることが好ましく、1.5〜6.0重量%であることがより好ましく、2.0〜5.0重量%であることがより一層好ましい。炭素量が0.9重量%未満では非極性溶媒に分散せず、9.0重量%より大きい場合には分散性への効果が一定となり、被覆量としても9.0重量%程度が限界である。

本発明の水酸化マグネシウム微粒子は珪素、リン、ホウ素のうち一種あるいは複数種の元素を添加することにより、微粒子化することができる。これらの元素は水酸化マグネシウム微粒子に固溶したり、粒子内部に混在したり、表面を修飾することで、結晶化、又は粒子成長を抑制し、粒子径を小さく制御することができる。これらの元素の含有量としてはMgに対して0.01〜15mol%が好ましく、0.05〜10mol%がより好ましく、0.1〜5mol%であることがより一層好ましい。上記含有量が0.01mol%未満では、微粒子化の効果がなく、15mol%より大きい場合では、微粒子化への効果が一定となり、且つ結晶性が悪化する。

本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、その粒子径が10〜1000nmであり、10〜500nmであることが好ましく、10〜200nmであることがより一層好ましい。

本発明における水酸化マグネシウム微粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)及び透過型電子顕微鏡(TEM)による観察に基づいて、倍率が15,000〜100,000倍のSEM像もしくはTEM像から200個以上の任意の粒子の粒子径を計測し、その平均値より求める。粒子形態を均一なものとできる下限は10nmである。また、反応温度を高温として、結晶成長を促進した場合、粒子径は1000nmを超えると不均一となり、有機化合物を添加しても粒子形態を均一にすることが困難である。

本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、粒子を被覆していない過剰の有機化合物が樹脂に溶出して、樹脂特性への悪影響を防ぐため、200℃から脱水開始温度までの重量減少率が3.0%以下であり、2.5%以下であることが好ましく、1.5%以下であることがより好ましい。上記重量減少率が3.0%を超えたものでは、水酸化マグネシウム微粒子からの脱水開始温度よりも低温領域において、粒子を被覆していない過剰な有機化合物が昇華又は熱分解することによる重量減少が起こることが確認された。これは水酸化マグネシウム微粒子を有機化合物で被覆する際に、被覆した有機化合物に更に有機化合物が水素結合又は疎水性相互作用により結合し、これが脱水開始温度以下で昇華又は熱分解することで重量減少が起こると考えられる。

本発明の水酸化マグネシウム微粒子は、有機物中に分散させて複合材料として、プリント配線基板、半導体封止材、光ファイバーや家電、自動車用ハーネス等のプラスチック用難燃剤の材料として好適に使用することができる。このような場合、水酸化マグネシウム微粒子を分散させる有機物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィン単独又は共重合体であるポリオレフィン樹脂、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類、ノルボルネン類、オキサノルボルネン類等を重合して得られるシクロオレフィン樹脂、スチレンのような芳香族ビニルモノマーの単独重合体やABS樹脂等のような共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、6−ナイロン、6,6−ナイロン、12−ナイロン、46−ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のエストラマー等を挙げることができる。また、必要に応じて、樹脂としてフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も用いられる。これらの樹脂は単独又は複数の種類の混合物として用いられる。望ましくはポリオレフィン樹脂の使用が好ましい。

本発明の水酸化マグネシウム微粒子を上記のような有機物の難燃剤として用いる場合、該水酸化マグネシウム微粒子の含有量は、通常、該水酸化マグネシウム微粒子5〜95重量%が好ましく、20〜70重量%であることがより好ましい。水酸化マグネシウムの量が少なすぎると難燃効果が不十分であり，多すぎると成形性に劣ることとなる。更に難燃性プラスチックにおいては塩素系、臭素系のハロゲン系難燃剤が主に用いられているが、このとき難燃助剤として本発明の水酸化マグネシウム微粒子を用いることができる。その際のハロゲン系難燃剤に対する水酸化マグネシウムの含有率は20〜35%程度が適切である。

次に、本発明の水酸化マグネシウム微粒子の好ましい製造方法について説明する。

本発明の水酸化マグネシウム微粒子はi) 水酸化マグネシウム含有水溶液の調製工程と、ii) i)の工程で調製した水酸化マグネシウム含有水溶液を水熱反応させる水熱反応工程、により製造できる。以下、工程順に説明する。

＜ i） 水酸化マグネシウム含有水溶液の調製工程＞
調製方法としては、下記（イ）及び（ロ）の方法が挙げられる。

（イ）先ず、マグネシウム塩水溶液を調製し、アルカリ水溶液を添加して、中和反応により水酸化マグネシウム微粒子を生成させて、水酸化マグネシウム含有水溶液を得る。

（ロ）先ず、マグネシウム塩水溶液を調製し、アルカリ水溶液に添加して、中和反応により水酸化マグネシウム微粒子を生成させて、水酸化マグネシウム含有水溶液を得る。

これらの工程において、有機化合物を添加する方法としては、アルカリ添加後の水酸化マグネシウム微粒子を生成させた後もしくはアルカリ添加前に添加すれば良い。上記（イ）及び（ロ）の方法で用いるマグネシウム塩としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩といった各種のマグネシウム塩を使用することができる。また、一種のマグネシウム塩を使用してもよく、又は数種のマグネシウム塩を混合して使用しても良い。該マグネシウム塩水溶液は、その濃度が好ましくは、0.05〜8.0mol/l、より好ましくは0.1〜2.0mol/lのものを使用する。

上記（イ）及び（ロ）の方法で用いるアルカリ水溶液としては例えば、NaOH、KOH、NH₃、Na₂CO₃、K₂CO_３、NaHCO₃、KHCO₃等を用いることができる。上記アルカリの量としてはMgに対して2.6倍モルを超えた量であることが望ましく、3.0〜25倍モルであることがより好ましく、4〜15倍モルであることがより一層好ましい。

上記有機化合物としては、各種界面活性剤、クエン酸類、アミン類、ポリエチレングリコール（PEG）又はポリビニルアルコール（PVA）等の高分子化合物が挙げられ、また、各種有機溶媒を使用しても良い。特に界面活性剤が分散性をより向上させることが可能で、且つ粒子形態への均一性への効果が大きいので好ましい。更に、界面活性剤として具体的には、高級脂肪酸及びその塩類、アルキル硫酸エステル塩類、脂肪酸アミン系化合物、アルキルスルホコハク酸塩類等を使用することができ、特にラウリン酸塩、オレイン酸塩、ラウリン硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が好ましい。

上記有機化合物量は、上記水酸化マグネシウム微粒子表面への被覆量を上記の好ましい範囲（炭素量換算で0.9〜9.0重量%）とするために、本発明の水酸化マグネシウムの理論生成量に対して3.0〜50重量%であることが好ましく、5.0〜40重量％であることがより好ましく、10〜30重量%であることがより一層好ましい。

＜ ii） 水熱反応工程＞
上記水熱反応は、温度が100℃以上、且つ全圧力が0.1MPa以上、好ましくは0.1〜30MPa、より好ましくは0.1〜10MPaで、通常0.01時間以上、好ましくは0.01〜24時間、より好ましくは0.01〜8時間行うと良い。このような条件下で水熱反応させて、粒子径、粒子の厚さ、粒子の均一性等の粒子形態の制御を行い、濾過、水洗した後、乾燥することにより、本発明の水酸化マグネシウム微粒子が得られる。

上記水熱反応条件は、水酸化マグネシウム含有水溶液における原料の種類、仕込み量、pH値、反応温度、反応圧力及び反応時間等によって上記範囲内において適宜決定すると良い。上記水熱反応の最低温度は100℃である。温度が100℃未満では生成粒子にClが多く混入する。また、最高温度には特に制限がなく、臨界点を超えても良いが、反応装置の仕様に制限される。

本発明の水酸化マグネシウム微粒子に珪素、リン、ホウ素から選ばれる元素を含有させる方法としては水酸化マグネシウム含有水溶液にそれぞれの元素の化合物を添加すれば良い。又は、中和反応前のマグネシウム塩水溶液あるいはアルカリ水溶液に添加しても良い。ここで用いる珪素化合物としては、酸化物、塩化物、オキソ酸塩等といった各種の珪素化合物を使用することができ、リン及びホウ素の化合物としては酸、酸化物、オキソ酸塩等を使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

（実施例1〜17、比較例1〜17）
[水酸化マグネシウム微粒子の製造]
マグネシウム塩水溶液として塩化マグネシウム六水和物水溶液、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液、有機化合物、並びに、場合によって珪素、リン又はホウ素の化合物を用いて、表１記載のMg量、アルカリ量、有機化合物添加量となるように原料を準備した。次に塩化マグネシウム六水和物水溶液に水酸化ナトリウム水溶液、有機化合物、並びに、場合によって珪素、リン又はホウ素の化合物を添加して、水酸化マグネシウム含有水溶液を調製した。調製後の水酸化マグネシウム含有水溶液のpHを表1に示す。調製した水酸化マグネシウム含有水溶液をオートクレーブ（反応温度が100℃未満の場合はガラス容器）中で攪拌しながら、表１記載の条件にて水熱反応を行った。また、水熱反応時間は、全て0.5時間とした。反応終了後、室温まで冷却を行い、生成物を濾過、水洗、乾燥して目的物である水酸化マグネシウム微粒子を得た。

得られた水酸化マグネシウム微粒子についてX線回折、比表面積、粒子径、炭素量（有機化合物被覆量）、熱重量分析、分散性を以下の（1）〜（7）の方法により評価した。それらの結果を表1に示す。

また、実施例7の電子顕微鏡写真（×60,000）を図1に、実施例15の電子顕微鏡写真（×100,000）を図2に示す。実施例１〜17の水酸化マグネシウムは何れも粒子形態が均一であることが電子顕微鏡によって確認できた。

そして、比較例13〜17として、表1の比較例7の水酸化マグネシウム微粒子を有機化合物によって表面処理（水中、比較例7の水酸化マグネシウム微粒子と表２の有機化合物とを表２の反応温度で１時間攪拌）したものについて熱重量変化について検討した結果を表2に示す。

(1)X線回折
理学電機製X線回折装置（RINT−2200V）にて測定した。

(2)比表面積
ユアサアイオニクス製比表面積測定装置（４ソーブBET計）にて測定した。

(3)粒子径及び粒子の均一性評価
走査型電子顕微鏡写真（SEM）及び透過型電子顕微鏡写真(TEM)を用いて、200個以上の粒子を計測し、その平均値を求めた。粒子の均一性についてはSEM像及びTEM像の観察から評価した。

(4)化学組成
理学電機製蛍光X線分析装置（ZSX-100e）にて測定した。表１中のMg(OH)₂の値は、Mgの測定値から換算（Mgの相対強度に、Mg(OH)₂の分子量58.34を乗じるとともにMgの分子量 24.34を除した百分率として計算）したものである。

（5）炭素量（有機化合物被覆量）
堀場製作所製炭素分析装置（EMIA-221V）を使用して測定した（水酸化マグネシウム粒子表面に被覆されている有機化合物を炭素量として定量した）。

（6)熱重量分析
理学電機製示差熱天秤TG-DTA（TG-8210）を用いて測定した。

（7）分散性評価
水酸化マグネシウム微粒子0.4gをトルエン4mlに添加し、超音波分散機により分散した。この分散液を試験管に移し、その沈降粒子と浮遊粒子を観察することにより、分散性を評価した（１分間以上分散した場合を○、１分間未満で（凝集して）沈降した場合を×とした）。

本発明の水酸化マグネシウム微粒子では、実施例1〜10の結果より、反応温度、アルカリ量、有機化合物添加量によって粒子径を制御できることがわかる。また、粒子の均一性も良い。実施例１より粒子径を大きくするためには反応温度を300℃と高く、そしてアルカリ量をMgに対して5倍モル以下にする必要がある。更に、実施例２，３より、アルカリ量が4.0倍モル以下で、且つ反応温度が150℃と低い場合には、有機化合物が凝集による粒子成長を阻害する効果がある。比較例1，２及び12より、アルカリ量が小さい場合や反応温度が100℃以下の低い場合にはCl含有量が多くなっている。したがってCl含有量が少ない水酸化マグネシウム微粒子を得るためには100℃以上の反応温度とMgに対して2.6倍モルを超えたアルカリ量が必要である。

また、比較例13〜17より、水熱反応によって水酸化マグネシウム微粒子を製造し、その後表面処理を行うことで有機化合物を被覆すると、炭素量としては水熱反応時に水酸化マグネシウム含有水溶液中に有機化合物を添加した場合と比べて、多量の有機化合物を被覆させることができるが、熱重量分析での200℃から脱水開始温度までの結果から、粒子に被覆されていない過剰な有機化合物が含まれている。図3に実施例7と比較例14の熱重量分析による測定結果を示す。実施例7と比較して比較例14では、示差熱曲線から脱水開始前に有機化合物の昇華又は熱分解が見られる。これより、実施例7の有機化合物を被覆した水酸化マグネシウム微粒子は熱的安定性に優れる。また、脱水開始温度から500℃の重量減少率は水酸化マグネシウムの脱水反応による重量減少率と比較して一致していることから、この重量減少率は水酸化マグネシウムの脱水によるものである。

更に実施例11〜17より、珪素、リン、ホウ素の添加により、粒子径を小さく制御できる。特に実施例11〜15より、珪素の添加量の増加に伴って、微粒子化できる。

また、分散性に関しては、炭素量0.9重量%以上（有機化合物量3.0重量%以上）で良好な分散性を示す。有機化合物で被覆したもののうち、炭素量が0.9重量%未満ではトルエン中に分散した際に、粒子間の凝集が見られ、分散性が不十分である。比較例2〜7のように有機化合物による表面改質を行っていないものでは、トルエン中と混合した際に全く分散せず、粒子間での凝集が顕著である。

図１は実施例7で得られた水酸化マグネシウム微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真(×60,000 )である。 図2は実施例15で得られた水酸化マグネシウム微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真(×100,000)である。 図3は実施例7と比較例14の熱重量分析による測定結果である。

Claims (8)

1. 炭素量が0.9重量％以上、塩素含有量が0.05重量％以下、熱重量分析による200℃から脱水開始温度までの重量減少率が3.0％以下であり、比表面積が1.0〜300 ｍ²／ｇ 、平均粒子径が 10〜1000 ｎｍである、水酸化マグネシウム微粒子。
2. 珪素、リン、ホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を、マグネシウムに対して0.01〜15.0mol%含有した請求項1記載の水酸化マグネシウム微粒子。
3. 炭素量が0.9〜9.0重量％、塩素含有量が0.001〜0.05重量％、熱重量分析による200℃から脱水開始温度までの重量減少率が0.3〜3.0％であり、比表面積が5.0〜300 ｍ²／ｇ、平均粒子径が10〜500 ｎｍである、請求項1又は２記載の水酸化マグネシウム微粒子。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の水酸化マグネシウム微粒子の製造方法であって、マグネシウムに対してアルカリを2.6倍モルを超えた量添加して得た水酸化マグネシウム含有水溶液中で、水酸化マグネシウムと、水酸化マグネシウムの理論生成量に対して3〜50重量％の量の有機化合物とを水熱反応することを特徴とする水酸化マグネシウム微粒子の製造方法。
5. 水熱反応を100℃以上で行う請求項４記載の水酸化マグネシウム微粒子の製造方法。
6. 有機化合物が界面活性剤である請求項４記載の水酸化マグネシウム微粒子の製造方法。
7. 有機化合物が脂肪酸塩である請求項４記載の水酸化マグネシウム微粒子の製造方法。
8. 水酸化マグネシウム含有水溶液が、マグネシウムに対して、珪素、リン、ホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素を0.01〜15.0mol%添加したものである請求項４記載の水酸化マグネシウム微粒子の製造方法。