CN108385010B - 一种低密度、高组织稳定性的钴基高温合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低密度、高组织稳定性新型γ′相强化钴基高温合金及制备方法，属于新材料设计与开发技术领域。其化学成分按原子百分数为：5‑11％Al，0.01‑3％W，20‑35％Ni，8‑18％Cr，1‑6％Mo，0.01‑1％(Y/Ce/La任选一种)，0.01‑1％Si，0.01‑1％B，0.01‑1％C，0.01‑1％Zr，0.01‑1％Hf，0‑2％Ta，0‑4％Ti，0‑4％Fe，0‑4％Nb，余量为Co。所设计合金成分对W、Mo、Si和Y/La/Ce元素进行了合理的优化，可显著降低合金密度，提高合金高温性能；所开发熔炼工艺可避免低熔点元素的烧损以及高熔点元素的熔化不均匀现象，提高了铸锭化学成分的准确性和均匀性；所开发合金与同类形变钴基高温合金相比，具有更低的密度和更高的中温组织性能稳定性，是一种优异的形变钴基高温结构材料。

Description

一种低密度、高组织稳定性的钴基高温合金及其制备方法

技术领域：

本发明属于新材料设计与开发领域，特别是提供了一种低密度、高组织稳定性γ′相强化钴基高温合金的成分及其制备方法。

背景技术：

钴基高温合金与镍基高温合金相比具有优异的耐热腐蚀性、耐热疲劳性与焊接性能，是航空、火箭发动机燃烧室和导向叶片等热端部件上具有重要应用前景的材料。特别是，γ′相强化Co-Al-W基合金的发现为发展新型钴基高温合金开辟了新的道路[Sato J,Omori T,Oikawa K,et al.Cobalt-base high-temperature alloys[J].Science,2006,312(5770):90-1]。

有关新型γ′相强化钴基高温合金的研发时间较短，相关研究还非常有限，研究主要集中在合金元素对钴基高温合金组织性能的影响上，并未形成系列的合金牌号，特别是形变钴基高温合金，迄今仅有德国Neumeier课题组以及英国Dye课题组进行了相关研究。Neumeier等人采用铸-轧法制备了高性能的新型形变钴基高温合金，该合金与难变形镍基高温合金U720Li相比有着更大的热加工区间，屈服强度在温度800℃以上时高于U720Li合金[Neumeier S,Freund L P,

M.Novel wroughtγ/γ′cobalt base superalloyswith high strength and improved oxidation resistance[J].Scripta Materialia,2015,109:104-107]；Dye等人采用粉末冶金的方法制备了新型形变钴基高温合金，该合金与MarM247有着相似的屈服强度，在温度高于750℃后甚至有着更高的强度[Knop M,MulveyP,Ismail F,et al.A New Polycrystalline Co-Ni Superalloy[J].JOM,2014,66(12):2495-2501.]。

然而，目前开发的新型Co-Al-W基合金由于含有5at％～10at％W元素使得合金密度偏高，甚至高于9.0g/cm³，而传统的形变镍基高温合金Wasploy的密度仅为8.2g/cm³。新型钴基高温合金的密度偏高的缺点将成为限制其在航空、火箭发动机热端部件上应用的重要因素之一。因此，降低新型钴基高温合金的密度是实现该类合金实际应用的关键之一。在保证合金组织性能稳定的前提下，合理替代W元素是降低钴基高温合金密度的最有效途径。

发明内容：

本发明以降低新型钴基高温合金密度为目的，通过合金元素选择优化以及合理的制备工艺制定，开发一种低密度、高组织性能稳定性的新型γ′相形变钴基高温合金。

本发明的技术方案为：

一种低密度、高组织稳定性的钴基高温合金，其化学成分按原子百分数为：5-11％Al，0.01-3％W，20-35％Ni，8-18％Cr，1-6％Mo，0.01-1％(Y/Ce/La任选一种)，0.01-1％Si，0.01-1％B，0.01-1％C，0.01-1％Zr，0.01-1％Hf，0-2％Ta，0-4％Ti，0-4％Fe，0-4％Nb，余量为Co。

如上所述低密度、高组织稳定性的钴基高温合金的制备工艺，包括中间合金熔炼和合金熔炼过程，主要步骤如下：

(1)考虑到W、Mo、Ta、Nb等高熔点元素，首先熔炼Co-Mo-W-Ta-Nb中间合金，降低合金熔点，防止熔炼过程中出现高熔点合金熔化不充分的现象。同时将含量较少的合金元素，如：Si、B、C、Zr、Hf、Y/Ce/La等，一起加入中间合金，以增加这些低含量元素的均匀性。

(2)将除Al、Ti元素以外的合金元素单质包括Ni、Cr、Fe等，与中间合金一起放入坩埚中，而将易氧化的Al、Ti元素放入料斗中，以便在熔炼过程中加入。

(3)采用真空感应炉进行熔炼，当炉内真空度低于5×10^-2Pa时，开始小功率送电加热排除原料上的附着气体，继续抽真空到1×10^-2Pa时，进行大功率快速升温到1500℃-1600℃，保温10分钟，然后降低温度至1300℃-1400℃，保温5分钟，加入料斗中的Al、Ti元素，接着立刻快速升温到1500℃-1600℃，保温10-15分钟后浇注，制备成钴基高温合金铸锭。

本发明的优点：

(1)本发明在成分设计时综合考虑了各个元素对新型钴基高温合金成本、密度、组织性能的综合影响，特别是对W、Mo、Si和Y/La/Ce元素的精心选择与优化，对合金密度的降低和高温性能的提升起到了显著地作用。具体考虑因素如下：

铝：Al元素是γ′相形成元素，由于Al的密度较低，Al的加入可以显著降低合金密度。过高的Al元素容易导致β相形成，因此Al元素的含量为5-11at％。

钨：W元素是γ′相形成元素和固溶强化元素，由于W(ρ＝19.3g/cm³)的密度较大，W元素的加入会极大增加合金密度，因此W元素的含量为0.01-3at％。

镍：Ni元素是γ′相形成元素，Ni元素的加入有利于扩大γ/γ′两相区，大幅度提高钴基高温合金的组织稳定性，因此Ni元素的含量为20-35at％。

铬：Cr元素是重要的抗氧化与抗腐蚀合金元素，Cr元素的加入可以使材料在服役条件下表面形成致密富铬氧化膜，阻止材料进一步氧化。过量的Cr元素会导致γ/γ′两相组织不稳定，并容易在晶界析出σ相，因此Cr元素的含量为8-18at％。

钼：Mo元素是重要的固溶强化元素和γ′相稳定元素，过高的Mo元素会导致有害TCP相的形成，因此Mo元素的含量为1-6at％。

钇/镧/铈：Y/La/Ce元素可净化基体与晶界，显著提高合金力学与抗氧化性能，过高添加上述元素会形成有害相进而恶化性能，因此Y、La、Ce元素选其中一种添加，含量为0.01-1at％。

硅：Si元素的加入可降低氧化层的厚度，促进富铬氧化膜的形成，提高抗氧化性能，大量Si元素的加入会降低合金γ/γ′两相组织稳定性，因此Si元素的含量为0.01-1at％。

硼：B元素是重要的晶界强化元素，偏聚于晶界增强晶界强度，但是过量的B元素会形成过量硼化物，反而削弱晶界的结合力，因此B元素的含量为0.01-1at％。

碳：C元素同样是重要的晶界强化元素，过量的C元素会导致晶界形成薄膜状的碳化物，恶化其力学性能，因此C元素的含量为0.01-1at％。

锆：Zr元素是重要的晶界强化元素，对于去除有害杂质硫、磷有着重要的作用，但过量的Zr元素会恶化其力学性能，因此Zr元素的含量为0.01-1at％。

铪：Hf元素是γ′相形成元素，Hf对净化晶界也可起到重要的作用，但Hf元素价格昂贵，因此Hf元素的含量为0.01-1at％。

钽：Ta元素是重要的γ′相形成元素，可以有效的提高钴基高温合金的力学性能。综合考虑密度、成本等因素，Ta元素的含量为0-2at％。

钛：Ti元素是重要的γ′相形成元素，可以有效的提高钴基高温合金的力学性能。过高的Ti元素会导致β相形成以及热加工区间显著减小，恶化热加工性能。因此Ti元素的含量为0-4at％。

铁：Fe元素的加入可以有效的降低合金成本和密度，但过量的Fe元素会降低γ/γ′两相组织的稳定性和TCP相的析出，因此Fe元素的含量为0-4at％。

铌：Nb元素是γ′相形成元素，Nb元素的加入可以降低密度，但过量的Nb元素会导致TCP相的析出，因此Nb元素的含量为0-4at％。

(2)本发明的熔炼工艺原料按照熔点顺序熔化，能够避免低熔点金属的烧损以及高熔点元素的熔化不充分等问题，且可有效避免钴基高温合金铸锭中出现成分不均匀、宏观偏析严重等缺陷，提高了铸锭化学成分的准确性和均匀性。

(3)与近期报道的同类γ′相强化形变钴基/镍基高温合金相比，本发明合金的密度降低了0.2-0.5g/cm³，热加工区间提高了100-150℃，并在700-900℃时效1000-3000h后仍然保持稳定的γ/γ′两相组织。可见，所发明合金与同类形变钴基高温合金相比，具有更低的密度和更高的中温组织性能稳定性，是一种优异的形变钴基高温结构材料。

附图说明：

图1为本发明LAMP-2钴基形变高温合金经固溶-时效处理后的γ/γ′两相组织

图2为本发明LAMP-2钴基形变高温合金固溶-时效处理后，750℃热暴露2000h后的γ/γ′两相组织

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1：Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Ti-Ta基形变高温合金

参考各元素对新型γ′相强化钴基高温合金组织性能的影响规律，本文开发了新型Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Ti-Ta基形变高温合金，具体成分如表1所示。除表中的成分外，LAMP-1、LAMP-2两种合金中还包含Y：0.05at％、Si：0.2at％、Zr：0.06at％、Hf：0.1at％。

Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Ti-Ta基形变高温合金的制备工艺如下：

(1)考虑到W、Mo、Ta等高熔点元素，首先熔炼Co-Mo-W-Ta中间合金，降低合金熔点，防止熔炼过程中出现高熔点合金熔化不均匀的现象，同时将含量较少的合金元素，如：Si、B、C、Zr、Hf、Y等，一起加入中间合金，以增加这些低含量元素的均匀性。

(2)将除Al、Ti元素以外的合金元素单质包括Ni、Cr等，与中间合金一起放入坩埚中，而将易氧化的Al、Ti元素放入料斗中，以便在熔炼过程中加入。

(3)采用真空感应炉进行熔炼，当炉内真空度低于5×10^-2Pa时，开始小功率送电加热排除原料上的附着气体，继续抽真空到1×10^-2Pa时，进行大功率快速升温到1600℃，保温10分钟，然后降低温度至1400℃，保温5分钟，加入料斗中的Al、Ti元素，接着立刻快速升温到1600℃，保温10分钟后浇注，制备成钴基高温合金铸锭。

该合金经过1230℃保温24h后空冷的固溶处理，900℃保温8h一级时效+750℃保温12h二级时效处理后，可获得稳定的γ/γ′两相组织，γ′相的体积分数约为55％～65％(如图1所示)，均为立方状或者近立方状，均匀的分布于γ相中。合金经750℃热暴露2000h后，仍保持稳定的γ/γ′两相组织(如图2所示)。该合金与近期报道的同类γ′相强化形变钴基高温合金(CoWAlloy2)相比，密度降低了0.2-0.5g/cm³，热加工区间与难变形镍基高温合金(U720Li)相比提高了110-150℃，室温硬度与U720Li合金相当(如表2所示)，是一种优异的形变钴基高温结构材料。

表1 Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Ti-Ta基合金各元素原子百分比与密度

[CoWAlloy2合金数据来自：Freund L P,Giese S,Schwimmer D,et al.Hightemperature properties and fatigue strength of novel wroughtγ/γ′Co-basesuperalloys[J].Journal of Materials Research,2017:1-8.]

表2 Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Ti-Ta基合金室温硬度与热加工区间

[U720Li合金数据来自：Zhou L Z,Lupinc V,Guo J T.Evolution ofMicrostructure and Mechanical Property during Long-Term Aging in Udimet720Li[J].Journal of Materials Science&Technology,2001,17(6):633-637.]

实施例2：Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Ti-Nb基形变高温合金

参考各元素对新型钴基高温合金组织性能的影响规律，本文开发了新型Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Nb基形变高温合金，具体合金成分如表3所示。除表中的成分外，3#、4#两种合金中还包含La：0.05at％、Si：0.2at％、B：0.04at％、C：0.05at％、Zr：0.06at％、Hf：0.1at％。

新型Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Ti-Nb基形变高温合金的制备工艺如下：

(1)考虑到W、Mo、Nb等高熔点元素，首先熔炼Co-Mo-W-Nb中间合金，降低合金熔点，防止熔炼过程中出现高熔点合金熔化不均匀的现象，同时将含量较少的合金元素，如：Si、B、C、Zr、Hf、La等，一起加入中间合金，以增加这些低含量元素的均匀性。

(2)将除Al、Ti元素以外的合金元素单质包括Ni、Cr等，与中间合金一起放入坩埚中，而将易氧化的Al、Ti元素放入料斗中，以便在熔炼过程中加入。

(3)采用真空感应炉进行熔炼，当炉内真空度低于5×10^-2Pa时，开始小功率送电加热排除原料上的附着气体，继续抽真空到1×10^-2Pa时，进行大功率快速升温到1550℃，保温10分钟，然后降低温度至1350℃，保温5分钟，加入料斗中的Al、Ti元素，接着立刻快速升温到1550℃，保温

10分钟后浇注，制备成钴基高温合金铸锭。

该合金经过1230℃保温12h后空冷的固溶处理，900℃保温4h一级时效+700℃保温12h二级时效处理后，可获得稳定的γ/γ′两相组织，γ′相的体积分数约为40％-50％，均为立方状或者近立方状，均匀的分布于γ相中。合金经700℃热暴露2000h后，仍保持稳定的γ/γ′两相组织。该合金与近期报道的同类γ′相强化形变钴基高温合金(CoWAlloy2)相比，密度降低了0.3-0.5g/cm³，热加工区间与难变形镍基高温合金(U720Li)相比提高了120-140℃，室温硬度与U720Li合金相当(如表4所示)，是一种优异的形变钴基高温结构材料。

表3 Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Ti-Nb基合金各元素原子百分比与密度

表4 Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Ti-Nb基合金室温硬度与热加工区间

实施例3：Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Ti-Fe基形变高温合金

参考各元素对新型钴基高温合金组织性能的影响规律，本文开发了新型Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Fe基形变高温合金，具体合金成分如表5所示。除表中的成分外，合金中还包含Ce：0.05at％、Si：0.25at％、B：0.06at％、C：0.05at％、Zr：0.04at％、Hf：0.05at％。

Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Ti-Fe基形变高温合金的制备工艺如下：

(1)考虑到W、Mo等高熔点元素，首先熔炼Co-Mo-W中间合金，降低合金熔点，防止熔炼过程中出现高熔点合金熔化不均匀的现象，同时将含量较少的合金元素，如：Si、B、C、Zr、Hf、Ce等，一起加入中间合金，以增加这些低含量元素的均匀性。

(2)将除Al、Ti元素以外的合金元素单质包括Ni、Cr、Fe等，与中间合金一起放入坩埚中，而将易氧化的Al、Ti元素放入料斗中，以便在熔炼过程中加入。

(3)采用真空感应炉进行熔炼，当炉内真空度低于5×10^-2Pa时，开始小功率送电加热排除原料上的附着气体，继续抽真空到1×10^-2Pa时，进行大功率快速升温到1500℃，保温10分钟，然后降低温度至1300℃，保温5分钟，加入料斗中的Al、Ti元素，接着立刻快速升温到1500℃，保温15分钟后浇注，制备成钴基高温合金铸锭。

该合金经过1220℃保温12h后空冷的固溶处理，900℃保温4h一级时效+700℃保温12h二级时效处理后，可获得稳定的γ/γ′两相组织，γ′相的体积分数约为35％～45％，均为球状或者近立方状，均匀的分布于γ相中。合金经700℃热暴露2000h后，仍保持稳定的γ/γ′两相组织。该合金与近期报道的同类γ′相强化形变钴基高温合金(CoWAlloy2)相比，密度降低了约0.4g/cm³，热加工区间与难变形镍基高温合金(U720Li)相比提高了120-140℃，室温硬度与U720Li合金相当(如表6所示)，是一种优异的形变钴基高温结构材料。

表5 Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Ti-Fe基合金各元素原子百分比与密度

表6 Co-Ni-Cr-Al-W-Mo-Ti-Fe基合金室温硬度与热加工区间

Claims (2)

1.一种低密度、高组织稳定性的钴基高温合金，其特征在于合金化学成分按原子百分数为：5-11%Al，0.01-3%W，20-35%Ni，8-18%Cr，1-6%Mo，0.01-1%Si，0.01-1%B，0.01-1%C，0.01-1%Zr，0.01-1%Hf，Y或Ce或La中任选一种且含量为0.01-1%，0-2%Ta，0-4%Ti，0-4%Fe，0-4%Nb，余量为Co；

上述低密度、高组织稳定性的钴基合金，是一类γ′相强化钴基高温合金，该类合金主要依靠与基体共格的γ′-Co₃(Al,W)相来强化；

合金经固溶处理、700-900℃时效1000-3000h后仍然保持稳定的γ/γ′两相组织；

该合金与同类γ′相强化变形钴基高温合金相比，密度降低了0.2-0.5g/cm³，热加工区间与难变形镍基高温合金U720Li相比提高了100-150℃，室温硬度与U720Li合金相当。

2.如权利要求1所述低密度、高组织稳定性的钴基高温合金的制备方法，其特征在于包括中间合金熔炼和合金熔炼过程，制备步骤如下：

（1）首先熔炼Co-Mo-W-Ta-Nb中间合金，降低合金熔点，防止熔炼过程中出现高熔点合金熔化不充分的现象；同时将含量较少的合金元素，Si、B、C、Zr、Hf、Y/Ce/La，一起加入中间合金，以增加这些低含量元素的均匀性；

（2）将除Al、Ti元素以外的合金元素单质Ni、Cr、Fe与中间合金一起放入坩埚中，而将易氧化的Al、Ti元素放入料斗中，以便在熔炼过程中加入；

（3）采用真空感应炉进行熔炼，当炉内真空度低于5×10^-2Pa时，开始小功率送电加热排除原料上的附着气体，继续抽真空到1×10^-2Pa时，进行大功率快速升温到1500℃-1600℃，保温10分钟，然后降低温度至1300℃-1400℃，保温5分钟，加入料斗中的Al、Ti元素，接着立刻快速升温到1500℃-1600℃，保温10-15分钟后浇注，制备成钴基高温合金铸锭。

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