CN112458326B - 一种含Zr-Ce的变形高温合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含Zr‑Ce的变形高温合金及其制备方法。所述方法：准备原料；将原料依次按照化料、精炼和浇注进行真空感应熔炼：在精炼期，在将经化料得到的熔料精炼60~80min后预加少量锆和铈继续精炼10~15min，并检测锆和铈的烧损量；然后再加入剩余锆和铈以及烧损的锆和铈继续精炼10~15min；在浇注期，将精炼得到的合金熔体浇注，得到真空感应铸锭；将真空感应铸锭进行电渣重熔，得到含Zr‑Ce的变形高温合金；所述电渣重熔采用的渣料包含CaF₂、CaO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和CeO₂。本发明能够用于准确控制合金中Zr、Ce元素的含量，提升合金纯净度和元素分布的均匀性。

Description

一种含Zr-Ce的变形高温合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高温合金冶炼技术领域，尤其涉及一种含Zr-Ce的变形高温合金及其制备方法。

背景技术

变形高温合金中加入微量的Zr（锆）、Ce（铈）元素，可显著提高合金的持久性能。元素Zr偏聚于晶界，减少晶界缺陷，提高晶界结合力，降低晶界扩散速率，从而减缓位错攀移，强化晶界。元素Ce作为净化剂，具有脱氧和脱硫作用，降低氧和硫在晶界的有害影响，另外，Ce可改善合金的抗氧化性能，提高表面活性。但是，过多的Zr会增加合金中的Lavese相等有害相的生成，过多的Ce也会使合金的热塑性变差。因此，精确合理的控制Zr、Ce元素的含量对含Zr-Ce的变形高温合金的冶炼提出了挑战。

目前，变形高温合金的熔炼工艺一般包括真空感应熔炼、电渣重熔、真空自耗重熔，经过一次熔炼、二次熔炼或三次熔炼制备高质量合金母材。对于采用真空感应熔炼+电渣重熔双联工艺制备变形高温合金的熔炼工艺，Zr、Ce元素无法合理准确控制的因素主要有两个：一是，真空感应熔炼作为合金的一次熔炼工艺，合金熔体中杂质元素较多，Zr、Ce元素的收得率低。二是，在电渣重熔中，由于Zr、Ce元素活性较高，易与熔渣中的氧化物反应，造成元素烧损，使得Zr、Ce元素的控制变得更为复杂。

中国专利申请CN103498066A公开了一种含Mg高温合金的真空感应熔炼工艺，为Mg含量的控制提供了一种解决方案。中国专利申请CN109536733A公开了一种高温合金电渣重熔用的预熔渣，其提供了一种含ZrO₂预熔渣的配方，能够减少电渣重熔中Zr元素的烧损。但是，针对同时含Zr和Ce的变形高温合金，目前仍没有合理准确控制Zr、Ce含量及合金冶炼质量的冶炼工艺。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种含Zr-Ce的变形高温合金及其制备方法。本发明提供的含Zr-Ce的变形高温合金的制备方法，能够用于准确控制合金中Zr、Ce元素的含量，提升合金的纯净度和元素分布的均匀性。

本发明在第一方面提供了一种含Zr-Ce的变形高温合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）提供用于制备含Zr-Ce的变形高温合金的原料，所述原料包括基体元素原料和调节元素原料，所述调节元素原料包括锆原料和铈原料；

（2）将所述原料依次按照如下三个过程进行真空感应熔炼：

化料期：先将基体元素原料送电熔炼，得到待精炼熔料；所述化料期的真空度为15~35Pa；

精炼期：所述精炼期依次包括精炼前期、精炼中期和精炼后期；在所述精炼前期，将所述待精炼熔料精炼60~80min，得到前期精炼熔料；在所述精炼中期，往所述前期精炼熔料中加入锆原料和铈原料并继续精炼10~15min，得到中期精炼熔料，并检测所述中期精炼熔料中的锆原料和铈原料的烧损量；在所述精炼后期，往所述中期精炼熔料中加入锆原料和铈原料并继续精炼10~15min，得到合金熔体；在所述精炼中期，所述锆原料的加入量为所述含Zr-Ce的变形高温合金中的锆的目标含量的5~20wt.%，所述铈原料的加入量为所述含Zr-Ce的变形高温合金中的铈的目标含量的5~20wt.%；所述精炼中期和所述精炼后期加入的所述锆原料的总量等于所述含Zr-Ce的变形高温合金中的锆的目标含量与精炼中期所述锆原料的烧损量之和；所述精炼中期和所述精炼后期加入的所述铈原料的总量等于所述含Zr-Ce的变形高温合金中的铈的目标含量与精炼中期所述铈原料的烧损量之和；

浇注期：将所述合金熔体在氩气保护下进行浇注，得到真空感应铸锭；

（3）将所述真空感应铸锭作为电渣重熔电极进行电渣重熔，得到含Zr-Ce的变形高温合金；所述电渣重熔采用的渣料包含以质量百分含量计的组分为：CaF₂，45~55%；CaO，15~22%；Al₂O₃，15~24%；TiO₂，2~4%；ZrO₂，0.5~4%；CeO₂，0.5~4%。

优选地，所述电渣重熔依次包括一次电渣重熔和二次电渣重熔；在将所述电渣重熔电极进行一次电渣重熔得到一次电渣锭之后，再将所述一次电渣锭调换锭头锭尾进行二次电渣重熔，得到含Zr-Ce的变形高温合金。

优选地，所述基体元素原料包括铬原料、镍原料、钴原料、钨原料、钼原料和电极碳；所述调节元素原料还包括铝原料、钛原料和硼原料；在所述化料期，先将所述基体元素原料中包括的镍原料、钴原料、钨原料、钼原料和电极碳送电熔炼，得到全熔的第一熔料，然后往所述第一熔料中加入所述基体元素原料中包括的铬原料，熔清后搅拌15~20min，得到待精炼熔料；在所述精炼中期，还往所述前期精炼熔料中加入所述调节元素原料中包括的铝原料、钛原料和硼原料。

优选地，所述渣料包含以质量百分含量计的组分为：CaF₂，49~53%；CaO，16~20%；Al₂O₃，18~23%；TiO₂，4%；ZrO₂，1.2~2.4%；CeO₂，0.8~1.6%。

优选地，所述渣料中包含的ZrO₂的质量百分含量通过如下公式确定：

其中，

表示所述渣料中包含的ZrO₂的质量百分含量，

表示所述含Zr-Ce 的变形高温合金中的锆的目标含量，

表示所述含Zr-Ce的变形高温合金中的铈的目标 含量；

所述渣料中包含的CeO₂的质量百分含量通过如下公式确定：

其中，

表示所述渣料中包含的CeO₂的质量百分含量，

表示所述含Zr-Ce 的变形高温合金中的锆的目标含量，

表示所述含Zr-Ce的变形高温合金中的铈的目标 含量。

优选地，所述电极碳按照所述含Zr-Ce的变形高温合金中的目标碳的成分范围的上限添加；和/或所述浇注的温度高于所述合金熔体的熔点80~120℃。

优选地，所述化料期的真空度为15~20Pa；和/或所述精炼期的真空度不大于0.1Pa。

优选地，所述渣料的粒度为10~20mm；和/或每次电渣重熔采用的所述渣料的用量为所述真空感应铸锭的质量的5~7%。

优选地，所述含Zr-Ce的变形高温合金为含Zr-Ce的GH4710变形高温合金。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的含Zr-Ce的变形高温合金。

本发明与现有技术相比至少具有如下的有益效果：

（1）本发明提供了一种含Zr-Ce的变形高温合金的冶炼工艺，优选的工艺路线包括真空感应熔炼+一次电渣重熔+二次电渣重熔，优化了真空感应熔炼工艺，提供了合理的电渣重熔渣料；本发明方法能够用于准确控制合金中Zr、Ce元素的含量，提升合金的纯净度和元素分布的均匀性。

（2）本发明方法在一些优选的实施方案中，通过优化装料、化料和搅拌工艺，使得合金中的杂质元素在熔化期能够尽可能的去除，能够使得活泼元素Zr、Ce较少的烧损。

（3）本发明方法通过在精炼中期预加少量Zr、Ce，判断炉内对活泼元素Zr、Ce的烧损情况，然后在精炼后期补加活泼元素Zr、Ce，从而达到了精确控制活泼元素Zr、Ce含量的目的。

（4）本发明方法为冶炼含Zr-Ce的变形高温合金，在电渣重熔过程中采用了一种能够对活泼元素Zr、Ce稳定控制的电渣重熔渣料，并且在一些优选的实施方案中给出了优选的渣料的成分配比范围以及渣料中包含的ZrO₂和CeO₂的质量百分含量的确定公式，使得电渣重熔时熔渣中的氧化物和合金中的易氧元素（如Zr、Ce、Al、Ti等易氧元素）能更好的保持热力学平衡状态，从而更有效的防止熔渣中的氧化物与易氧元素发生氧化还原反应，能够有效避免造成易氧元素的烧损。

（5）本发明的一些优选实施方案中，提供了一套两次电渣重熔的工艺方案，其在将所述真空感应铸锭进行一次电渣重熔得到一次电渣锭之后，再将一次电渣锭进行二次电渣重熔；本发明发现进行两次电渣重熔除了可有效保证沿铸锭高度方向合金成分的均匀性之外，更重要的是，可有效脱除合金中的杂质元素和夹杂物，从而能够有效防止活泼元素Zr、Ce的烧损。

附图说明

图1是本发明一些具体实施方式中的制备流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种含Zr-Ce的变形高温合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）提供用于制备含Zr-Ce的变形高温合金的原料，所述原料包括基体元素原料和调节元素原料，所述调节元素原料包括锆原料和铈原料；在本发明中，所述含Zr-Ce的变形高温合金指的是同时含有微量元素Zr和Ce的变形高温合金；本发明对所述原料没有特别的要求，采用现有常用于制备变形高温合金的原料及各原料成分配比即可；在本发明中，以含Zr-Ce的GH4710变形高温合金为例，所述基体元素原料例如包括铬原料、镍原料、钴原料、钨原料、钼原料、电极碳（碳原料），所述调节元素原料例如包括易烧损元素原料铝原料、钛原料、硼原料、锆原料和铈原料，用于保证元素的收得率；所述GH4710变形高温合金的各基体元素原料的成分范围符合《GB/T 14992-2005高温合金和金属间化合物高温材料的分类和牌号》标准中针对GH4710的成分范围规定。

（2）将所述原料依次按照如下三个过程进行真空感应熔炼：

化料期（也记作熔化期）：先将基体元素原料送电熔炼（即送电熔化），得到待精炼熔料；所述化料期的真空度为15~35Pa（例如15、20、25、30或35Pa）；本发明的化料期的真空度控制在15~35Pa，一方面能够防止过高的真空度引起喷溅，另一方面能够保证熔化期杂质元素的挥发去除；在本发明中，所述化料期的送电熔炼涉及的其它工艺条件采用现有制备GH4710合金的送电熔炼工艺条件即可；

精炼期：所述精炼期依次包括精炼前期、精炼中期和精炼后期；在所述精炼前期，将所述待精炼熔料精炼60~80min（60、65、70、75或80min），得到前期精炼熔料；在所述精炼中期，往所述前期精炼熔料中加入锆原料和铈原料并继续精炼10~15min（例如10、11、12、13、14或15min），得到中期精炼熔料，并检测所述中期精炼熔料中的锆原料和铈原料的烧损量；在所述精炼后期，往所述中期精炼熔料中加入锆原料和铈原料并继续精炼10~15min（例如10、11、12、13、14或15min），得到合金熔体；在所述精炼中期，所述锆原料的加入量为所述含Zr-Ce的变形高温合金中的锆的目标含量的5~20wt.%（例如5、10、15或20wt.%）优选为10wt.%，所述铈原料的加入量为所述含Zr-Ce的变形高温合金中的铈的目标含量的5~20wt.%（例如5、10、15或20wt.%）优选为10wt.%；所述精炼中期和所述精炼后期加入的所述锆原料的总量等于所述含Zr-Ce的变形高温合金中的锆的目标含量与精炼中期所述锆原料的烧损量之和；所述精炼中期和所述精炼后期加入的所述铈原料的总量等于所述含Zr-Ce的变形高温合金中的铈的目标含量与精炼中期所述铈原料的烧损量之和；在本发明中，当在所述精炼中期，所述锆原料的加入量为所述含Zr-Ce的变形高温合金中的锆的目标含量的10wt.%，所述铈原料的加入量为所述含Zr-Ce的变形高温合金中的铈的目标含量的10wt.%时，即在所述精炼后期，所述锆原料的加入量为所述含Zr-Ce的变形高温合金中的锆的目标含量的90wt.%与精炼中期所述锆原料的烧损量之和，所述铈原料的加入量为所述含Zr-Ce的变形高温合金中的铈的目标含量的90wt.%与精炼中期所述铈原料的烧损量之和；在本发明中，所述精炼前期、所述精炼中期、所述精炼后期的工艺条件相同，采用现有制备GH4710合金的精炼条件即可，整个所述精炼期的温度例如可以为1450~1550℃；在本发明中，单位wt.%表示质量百分含量；本发明的真空感应熔炼的精炼期依次包括精炼前期、精炼中期和精炼后期，增长了精炼时间即增长了精炼时的搅拌时间，加强了精炼时的搅拌，并且通过在精炼中期预加少量Zr、Ce，判断炉内对活泼元素的烧损情况，然后在精炼后期补加活泼元素Zr、Ce，从而达到了精确控制活泼元素Zr、Ce含量的目的；

浇注期：将所述合金熔体在氩气保护下进行浇注，得到真空感应铸锭。

（3）将所述真空感应铸锭作为电渣重熔电极进行电渣重熔，得到含Zr-Ce的变形高温合金；所述渣料（也记作防烧损渣系）包含以质量百分含量计的组分为：CaF₂（氟化钙），45~55%（例如45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%或55%）；CaO（氧化钙），15~22%（例如15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%或22%）；Al₂O₃（氧化铝），15~24%（例如15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%或24%）；TiO₂（二氧化钛），2~4%（例如2%、3%或4%）；ZrO₂（二氧化锆），0.5~4%（例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%或4%）；CeO₂（二氧化铈），0.5~4%（例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%或4%）；在本发明中，在将所述真空感应铸锭作为电渣重熔电极进行电渣重熔之前，还包括将真空感应熔炼铸锭切除冒口，车削，去除表面杂质，焊接辅助电极，烘烤2~3小时，去除水分和加工油污，装炉对中的步骤；本发明在电渣重熔过程中采用了一种能够对活泼元素Zr、Ce稳定控制的电渣重熔渣料，使得电渣重熔时熔渣中的氧化物和合金中的易氧元素保持热力学平衡状态，从而防止熔渣中的氧化物与易氧元素发生氧化还原反应，避免造成易氧元素的烧损。

根据一些优选的实施方式，所述电渣重熔依次包括一次电渣重熔和二次电渣重熔；在将所述真空感应铸锭进行一次电渣重熔得到一次电渣锭之后，再将所述一次电渣锭调换锭头锭尾进行二次电渣重熔，得到含Zr-Ce的变形高温合金；在本发明中，具体地，所述一次电渣重熔例如为将所述真空感应铸锭经充氩、起弧、分批次加渣化渣（例如在单次电渣重熔的化渣期，将所采用渣料分为3~4次依次加入）、熔炼、热封顶，炉冷5~10小时后，脱模取锭，制得一次电渣锭；所述二次电渣重熔例如为将一次电渣锭打磨，调换锭头锭尾，焊接辅助电极，烘烤，装炉，熔炼，二次电渣重熔采用的渣料与一次电渣重熔采用的渣料相同，熔炼完成后，炉冷取锭，钻屑，检测成分；本发明中的二次电渣重熔与所述一次电渣重熔的加渣化渣过程一样，本发明对所述一次电渣重熔和所述二次电渣重熔涉及的起弧、稳定熔炼以及热封顶等工艺条件采用现有冶炼变形高温合金常采用电渣重熔条件即可；本发明优选为先将所述真空感应铸锭进行一次电渣重熔得到一次电渣锭之后，再将一次电渣锭进行二次电渣重熔；本发明发现进行两次电渣重熔除了可有效保证沿铸锭高度方向合金成分的均匀性之外，更重要的是，可有效脱除合金中的杂质元素和夹杂物，从而能够有效防止活泼元素Zr、Ce的烧损。

根据一些优选的实施方式，所述基体元素原料包括铬原料（Cr）、镍原料（Ni）、钴原料（Co）、钨原料（W）、钼原料（Mo）和电极碳（C）；在本发明中，所述镍原料例如为镍板，所述铬原料例如为铬块，所述钴原料例如为钴板，所述钨原料例如为钨条，所述钼原料例如为钼块，在本发明中，所述电极碳即碳粉或碳块；所述调节元素原料还包括铝原料（Al）、钛原料（Ti）和硼原料（B）；在本发明中，所述铝原料例如为铝块，所述钛原料例如为海绵钛，所述硼原料例如为硼块，所述锆原料例如为海绵锆，所述铈原料例如为铈颗粒；在所述化料期，先将所述基体元素原料中包括的镍原料、钴原料、钨原料、钼原料和电极碳送电熔炼，得到全熔的第一熔料，然后往所述第一熔料中加入所述基体元素原料中包括的铬原料，熔清（即完全熔化）后搅拌15~20min（例如15、16、17、18、19或20min），得到待精炼熔料；在所述精炼中期，还往所述前期精炼熔料中加入所述调节元素原料中包括的铝原料、钛原料和硼原料；本发明在装料时，优选为先装入Ni、Mo、Co等基体元素原料，全熔后加入铬，是因为铬能提高N杂质元素在熔料中的溶解度，铬后加入有利于熔化期脱氮；本发明在加入铬原料熔清后还搅拌15~20min，如此可以促进碳氧反应，充分脱气；本发明通过优化装料、化料和搅拌工艺，使得合金中的杂质元素在熔化期能够尽可能的去除，能够使得活泼元素Zr、Ce较少的烧损。

根据一些优选的实施方式，所述渣料包含以质量百分含量计的组分为：CaF₂，49~53%（例如49%、50%、51%、52%或53%）；CaO，16~20%（例如16%、17%、18%、19%或20%）；Al₂O₃，18~23%（例如18%、19%、20%、21%、22%或23%）；TiO₂，4%；ZrO₂，1.2~2.4%（例如1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.4%）；CeO₂，0.8~1.6%（例如0.8%、1.2%或1.6%）；本发明优化了所述渣料的成分配比范围，更有利于使得电渣重熔时熔渣中的氧化物和合金中的易氧元素保持热力学平衡状态，从而更有效的防止熔渣中的氧化物与易氧元素发生氧化还原反应，有效避免造成易氧元素的烧损。

根据一些优选的实施方式，所述渣料中包含的ZrO₂的质量百分含量通过如下公式确定：

其中，

表示所述渣料中包含的ZrO₂的质量百分含量，

表示所述含Zr-Ce 的变形高温合金中的锆的目标含量，

表示所述含Zr-Ce的变形高温合金中的铈的目标 含量；

在上述公式中，

前的系数例如可以取2%、2.5%、3%、3.5%或4%，在一 些更优选的实施例中，取3%；

所述渣料中包含的CeO₂的质量百分含量通过如下公式确定：

其中，

表示所述渣料中包含的ZrO₂的质量百分含量，

表示所述含Zr-Ce 的变形高温合金中的锆的目标含量，

表示所述含Zr-Ce的变形高温合金中的铈的目标 含量；

在上述公式中，

前的系数例如可以取2%、2.5%、3%、3.5%或4%，在一 些更优选的实施例中，取3%。

本发明上述两个确定所述渣料中包含的ZrO₂、CeO₂的质量百分含量的公式是本发明人经过大量的创造性实验独创的公式，本发明优选为通过上述两个公式确定所述渣料中包含的ZrO₂、CeO₂的质量百分含量，本发明发现，如此优化成分配比的ZrO₂、CeO₂的加入，可以更有效防止活泼元素Zr、Ce与熔渣中的氧化物反应而造成的烧损，从而能够更好的达到了精确控制活泼元素Zr、Ce含量的目的；此外，本发明发现，上述两个公式能用于根据不同合金设计不同的适用渣系，具有重要的意义。

根据一些优选的实施方式，所述电极碳按照所述含Zr-Ce的变形高温合金中的目标碳的成分范围的上限添加（配加）；在本发明中，所述电极碳的加入以使得真空感应熔炼过程中通过碳氧反应脱除原料中的杂质氧，所述电极碳优选为按照所述含Zr-Ce的变形高温合金中的目标碳的成分范围的上限配加，如此可以尽可能的去除合金中的杂质元素氧，减少Zr、Ce的烧损；和/或所述浇注的温度高于所述合金熔体的熔点80~120℃。

根据一些优选的实施方式，所述化料期的真空度为15~20Pa；和/或所述精炼期的真空度不大于0.1Pa。

根据一些优选的实施方式，所述渣料的粒度为10~20mm；和/或每次电渣重熔采用的所述渣料的用量为所述真空感应铸锭的质量的5~7%；在本发明的一些优选的实施例中，每1000kg的所述真空感应铸锭每次进行电渣重熔时，需要采用65kg的渣料。

根据一些优选的实施方式，所述含Zr-Ce的变形高温合金为含Zr-Ce的GH4710变形高温合金（简记为含Zr-Ce的GH4710合金）。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的含Zr-Ce的变形高温合金。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

本实施例提供了一种含Zr-Ce的GH4710合金的制备方法，所述GH4710合金中的各成分的目标含量值如下表1所示。

所述制备方法包括如下步骤：

①设备及备料：采用1t真空感应炉，按目标成分配比准备原料，其中电极碳（C）按照含Zr-Ce的GH4710合金的总质量0.1%准备，海绵锆和铈颗粒按照目标含量值的110%准备，即海绵锆的准备量为含Zr-Ce的GH4710合金的总质量3.3%，铈颗粒的准备量为含Zr-Ce的GH4710合金的总质量的2.2%。

②化料期：先按比例一次加入镍板、钴板、钨条、电极碳、钼块，抽真空至20Pa，送电熔炼，得到全熔的第一熔料，然后往所述第一熔料中加入铬块，熔清后搅拌15min，得到待精炼熔料。

③精炼和浇注：抽真空至0.05Pa，在精炼前期，将待精炼熔料精炼65min，得到前期精炼熔料；在精炼中期，往前期精炼熔料中装入全部铝块、海绵钛和硼块，以及目标成分含量的10%的海绵锆和铈颗粒（即海绵锆的加入量为含Zr-Ce的GH4710合金的0.3wt.%、铈颗粒的加入量为含Zr-Ce的GH4710合金的0.2wt.%），精炼10min，得到中期精炼熔料，并取样检测Zr、Ce成分，Zr和Ce的烧损率分别为20%和60%（即精炼中期，Zr、Ce成分的烧损量分别占含Zr-Ce的GH4710合金的总质量0.06%、0.12%）；在精炼后期，加入目标成分含量的92%的海绵锆和96%的铈颗粒（即海绵锆的加入量为含Zr-Ce的GH4710合金的2.76wt.%、铈颗粒的加入量为含Zr-Ce的GH4710合金的1.92wt.%），精炼10min，停电保温25~30min，充入氩气，开始浇注，浇注温度为1460℃，炉冷8小时，脱模，得到真空感应铸锭。

④电渣重熔电极制备和渣料准备：将真空感应铸锭切除冒口，车削，焊接辅助电极，烘烤3小时，备用；按质量百分比为CaF₂：52%；Al₂O₃：23%；CaO：18%；TiO₂：4%；ZrO₂：1.8%；CeO₂：1.2%准备渣料，一次电渣重熔和二次电渣重熔采用的所述渣料的用量均为所述真空感应铸锭的质量的6.5%，即每1000kg的所述真空感应铸锭每次进行电渣重熔时，需要采用65kg的渣料。

⑤一次电渣重熔：装炉对中，经本钢碎块（所熔炼合金的碎块）起弧，将所采用渣料等分成3份依次加入化渣，熔炼，稳定熔炼电压为45V，平均熔化速率为5.8kg/min，热封顶，炉冷5小时，脱模，得到一次电渣锭。

⑥二次电渣重熔：将一次电渣锭打磨焊接，锭头锭尾调换后装炉对中，经本钢碎块起弧，将所采用渣料等分成3份依次加入化渣，熔炼，稳定熔炼电压为45V，平均熔化速率为5.8kg/min，热封顶，炉冷5小时，脱模，得到含Zr-Ce的GH4710合金铸锭（含Zr-Ce的GH4710合金）；在含Zr-Ce的GH4710合金铸锭的头、中、尾三个位置钻屑，具***置为距离铸锭头部50mm、铸锭中部、距离铸锭尾部50mm，检测所述GH4710合金的头、中、尾三个位置的Zr、Ce、N、O含量，结果如表2所示。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

②化料期：按比例一次加入镍板、铬块、钴板、钨条、电极碳、钼块，抽真空至20Pa，送电熔炼，熔清后，搅拌15min，得到待精炼熔料。

在本实施例得到的含Zr-Ce的GH4710合金的头、中、尾三个位置钻屑，具***置为距离铸锭头部50mm、铸锭中部、距离铸锭尾部50mm，检测所述GH4710合金的头、中、尾三个位置的Zr、Ce、N、O含量，结果如表2所示。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

④电渣重熔电极制备和渣料准备：将真空感应铸锭切除冒口，车削，焊接辅助电极，烘烤3小时，备用；按质量百分比为CaF₂：52%；Al₂O₃：21.5%；CaO：18%；TiO₂：4%；ZrO₂：2.7%；CeO₂：1.8%准备渣料，一次电渣重熔和二次电渣重熔采用的所述渣料的用量均为所述真空感应铸锭的质量的6.5%，即每1000kg的所述真空感应铸锭每次进行电渣重熔时，需要采用65kg的渣料。

在本实施例得到的含Zr-Ce的GH4710合金的头、中、尾三个位置钻屑，具***置为距离铸锭头部50mm、铸锭中部、距离铸锭尾部50mm，

检测所述GH4710合金的头、中、尾三个位置的Zr、Ce、N、O含量，结果如表2所示。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：

①设备及备料：采用1t真空感应炉，按目标成分配比准备原料，其中电极碳（C）按照含Zr-Ce的GH4710合金的总质量0.04%准备，海绵锆和铈颗粒按照目标含量值的110%准备，即海绵锆的准备量为含Zr-Ce的GH4710合金的总质量3.3%，铈颗粒的准备量为含Zr-Ce的GH4710合金的总质量的2.2%。

在本实施例得到的含Zr-Ce的GH4710合金的头、中、尾三个位置钻屑，具***置为距离铸锭头部50mm、铸锭中部、距离铸锭尾部50mm，

检测所述GH4710合金的头、中、尾三个位置的Zr、Ce、N、O含量，结果如表2所示。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：

③精炼和浇注：抽真空至0.05Pa，将待精炼熔料精炼65min后，装入全部铝块、海绵钛和硼块，以及目标成分含量的100%的海绵锆和铈（即海绵锆的加入量为含Zr-Ce的GH4710合金的3wt.%、铈颗粒的加入量为含Zr-Ce的GH4710合金的2wt.%），精炼15min，停电保温25~30min，充入氩气，开始浇注，浇注温度为1460℃，炉冷8小时，脱模，得到真空感应铸锭。

在本对比例得到的含Zr-Ce的GH4710合金的头、中、尾三个位置钻屑，具***置为距离铸锭头部50mm、铸锭中部、距离铸锭尾部50mm，

检测所述GH4710合金的头、中、尾三个位置的Zr、Ce、N、O含量，结果如表2所示。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

不包括步骤⑥，在步骤⑤进行电渣重熔为：装炉对中，经本钢碎块起弧，采用的所述渣料的用量为所述真空感应铸锭的质量的6.5%，即每1000kg的所述真空感应铸锭进行电渣重熔时，需要采用65kg的渣料，将所采用渣料等分成3份依次加入化渣，熔炼，稳定熔炼电压为45V，平均熔化速率为5.8kg/min，热封顶，炉冷5小时，脱模，得到含Zr-Ce的GH4710合金。

在本对比例得到的含Zr-Ce的GH4710合金的头、中、尾三个位置钻屑，具***置为距离铸锭头部50mm、铸锭中部、距离铸锭尾部50mm，检测所述GH4710合金的头、中、尾三个位置的Zr、Ce、N、O含量，结果如表2所示。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

②化料期：先按比例一次加入镍板、钴板、钨条、电极碳、钼块，抽真空至0.05Pa，送电熔炼，得到全熔的第一熔料，然后往所述第一熔料中加入铬块，熔清后搅拌15min，得到待精炼熔料。

在本对比例得到的含Zr-Ce的GH4710合金的头、中、尾三个位置钻屑，具***置为距离铸锭头部50mm、铸锭中部、距离铸锭尾部50mm，检测所述GH4710合金的头、中、尾三个位置的Zr、Ce、N、O含量，结果如表2所示。

对比例4

本对比例提供了一种含Zr-Ce的GH4710合金的制备方法，所述GH4710合金中的各成分的目标含量值与实施例1中表1所示的相同。

所述制备方法包括如下步骤：

①设备及备料：采用1t真空感应炉，按目标成分配比准备原料，其中电极碳（C）按照含Zr-Ce的GH4710合金的总质量0.04%准备，海绵锆和铈按照目标含量值的100%准备，即海绵锆的准备量为含Zr-Ce的GH4710合金的总质量3%，铈颗粒的准备量为含Zr-Ce的GH4710合金的总质量的2%。

②化料期：按比例一次加入镍板、铬块、钴板、钨条、电极碳、钼块，抽真空至0.05Pa，送电熔炼，熔清后，搅拌15min，得到待精炼熔料。

③精炼和浇注：抽真空至0.05Pa，将待精炼熔料精炼65min后，装入全部铝块、海绵钛和硼块，以及目标成分含量的100%的海绵锆和铈（即海绵锆的加入量为含Zr-Ce的GH4710合金的3wt.%、铈颗粒的加入量为含Zr-Ce的GH4710合金的2wt.%），精炼15min，停电保温，充入氩气，开始浇注，浇注温度为1460℃，炉冷8小时，脱模，得到真空感应铸锭。

④电渣重熔电极制备和渣料准备：将真空感应铸锭切除冒口，车削，焊接辅助电极，烘烤3小时，备用；按质量百分比为CaF₂：52.3%；Al₂O₃：23%；CaO：18%；TiO₂：4%；ZrO₂：2.7%；准备渣料。

⑤装炉对中，经本钢碎块起弧，采用的所述渣料的用量为所述真空感应铸锭的质量的6.5%，即每1000kg的所述真空感应铸锭进行电渣重熔时，需要采用65kg的渣料，将所采用渣料等分成3份依次加入化渣，熔炼，稳定熔炼电压为45V，平均熔化速率为5.8kg/min，热封顶，炉冷5小时，脱模，得到含Zr-Ce的GH4710合金。

在本对比例得到的含Zr-Ce的GH4710合金的头、中、尾三个位置钻屑，具***置为距离铸锭头部50mm、铸锭中部、距离铸锭尾部50mm，检测所述GH4710合金的头、中、尾三个位置的Zr、Ce、N、O含量，结果如表2所示。

对比例5

对比例5与对比例4基本相同，不同之处在于：

④电渣重熔电极制备和渣料准备：将真空感应铸锭切除冒口，车削，焊接辅助电极，烘烤3小时，备用；按质量百分比为CaF₂：52%；Al₂O₃：21.5%；CaO：18%；TiO₂：4%；ZrO₂：2.7%；CeO₂：1.8%准备渣料。

在本对比例得到的含Zr-Ce的GH4710合金的头、中、尾三个位置钻屑，具***置为距离铸锭头部50mm、铸锭中部、距离铸锭尾部50mm，检测所述GH4710合金的头、中、尾三个位置的Zr、Ce、N、O含量，结果如表2所示。

表2：实施例1~4以及对比例1~5的检测结果对比。

由表2的结果可以看出，采用本发明的制备方法制得的含Zr-Ce的GH4710合金铸锭中Zr、Ce含量控制精度高，分布均匀，且所述GH4710合金中的氧氮含量低，合金铸锭纯净度高；而对比例制得的含Zr-Ce的GH4710合金铸锭中的Zr、Ce烧损严重，且烧损量不可控。由表2的结果可以看出，本发明实施例1中的制备方法工艺条件最优化，本发明发现，相对于现有技术，单一条件的改进对同时控制制得的含Zr-Ce的GH4710合金铸锭中Zr、Ce含量的精度，元素分布的均匀性以及合金铸锭的纯净度的效果均不如本发明实施例1所取得的效果显著。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种含Zr-Ce的变形高温合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）提供用于制备含Zr-Ce的变形高温合金的原料，所述原料包括基体元素原料和调节元素原料，所述调节元素原料包括锆原料和铈原料；

（2）将所述原料依次按照如下三个过程进行真空感应熔炼：

化料期：先将基体元素原料送电熔炼，得到待精炼熔料；所述化料期的真空度为15~35Pa；

精炼期：所述精炼期依次包括精炼前期、精炼中期和精炼后期；在所述精炼前期，将所述待精炼熔料精炼60~80min，得到前期精炼熔料；在所述精炼中期，往所述前期精炼熔料中加入锆原料和铈原料并继续精炼10~15min，得到中期精炼熔料，并检测所述中期精炼熔料中的锆原料和铈原料的烧损量；在所述精炼后期，往所述中期精炼熔料中加入锆原料和铈原料并继续精炼10~15min，得到合金熔体；在所述精炼中期，所述锆原料的加入量为所述含Zr-Ce的变形高温合金中的锆的目标含量的5~20wt.%，所述铈原料的加入量为所述含Zr-Ce的变形高温合金中的铈的目标含量的5~20wt.%；所述精炼中期和所述精炼后期加入的所述锆原料的总量等于所述含Zr-Ce的变形高温合金中的锆的目标含量与精炼中期所述锆原料的烧损量之和；所述精炼中期和所述精炼后期加入的所述铈原料的总量等于所述含Zr-Ce的变形高温合金中的铈的目标含量与精炼中期所述铈原料的烧损量之和；

浇注期：将所述合金熔体在氩气保护下进行浇注，得到真空感应铸锭；

（3）将所述真空感应铸锭作为电渣重熔电极进行电渣重熔，得到含Zr-Ce的变形高温合金；所述电渣重熔采用的渣料包含以质量百分含量计的组分为：CaF₂，45~55%；CaO，15~22%；Al₂O₃，15~24%；TiO₂，2~4%；ZrO₂，0.5~4%；CeO₂，0.5~4%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述电渣重熔依次包括一次电渣重熔和二次电渣重熔；在将所述电渣重熔电极进行一次电渣重熔得到一次电渣锭之后，再将所述一次电渣锭调换锭头锭尾进行二次电渣重熔，得到含Zr-Ce的变形高温合金。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述基体元素原料包括铬原料、镍原料、钴原料、钨原料、钼原料和电极碳；

所述调节元素原料还包括铝原料、钛原料和硼原料；

在所述化料期，先将所述基体元素原料中包括的镍原料、钴原料、钨原料、钼原料和电极碳送电熔炼，得到全熔的第一熔料，然后往所述第一熔料中加入所述基体元素原料中包括的铬原料，熔清后搅拌15~20min，得到待精炼熔料；

在所述精炼中期，还往所述前期精炼熔料中加入所述调节元素原料中包括的铝原料、钛原料和硼原料。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述渣料包含以质量百分含量计的组分为：CaF₂，49~53%；CaO，16~20%；Al₂O₃，21.5~23%；TiO₂，4%；ZrO₂，1.2~2.4%；CeO₂，0.8~1.6%。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：

所述渣料中包含的ZrO₂的质量百分含量通过如下公式确定：

其中，

表示所述渣料中包含的ZrO₂的质量百分含量，

表示所述含Zr-Ce的变 形高温合金中的锆的目标含量，

表示所述含Zr-Ce的变形高温合金中的铈的目标含量；

所述渣料中包含的CeO₂的质量百分含量通过如下公式确定：

其中，

表示所述渣料中包含的CeO₂的质量百分含量，

表示所述含Zr-Ce的变 形高温合金中的锆的目标含量，

表示所述含Zr-Ce的变形高温合金中的铈的目标含量。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述电极碳按照所述含Zr-Ce的变形高温合金中的目标碳的成分范围的上限添加；和/或

所述浇注的温度高于所述合金熔体的熔点80~120℃。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述化料期的真空度为15~20Pa；和/或

所述精炼期的真空度不大于0.1Pa。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述渣料的粒度为10~20mm；和/或

每次电渣重熔采用的所述渣料的用量为所述真空感应铸锭的质量的5~7%。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述含Zr-Ce的变形高温合金为含Zr-Ce的GH4710变形高温合金。

10.由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的含Zr-Ce的变形高温合金。

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