CN108384573A - 一种亲水磁性纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，主要涉及一种亲水磁性纳米材料的制备方法及应用，包括四氧化三铁纳米流体的制备、聚乙二醇(PEG)改性γ‑(2,3‑环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)的合成、PEG改性硅烷在四氧化三铁纳米颗粒表面的修饰及应用实例。其制备过程工艺简单，生产成本低廉，无副产物产生，制得的纳米颗粒约16nm，具有粒度均一、磁响应好、亲水性好、无毒、环境友好等优点。由制得纳米颗粒均匀分散得到的纳米流体可以显著降低油‑水界面张力，并且可以提高固体矿物表面润湿性，显示其在油固分离、三次采油、药物载体以及聚合物驱油等领域的良好应用前景。

Description

一种亲水磁性纳米材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种亲水磁性纳米材料的制备方法以及应用过程。
背景技术
随着世界范围内常规化石能源储量的减少，非常规化石能源占能源比重越来越大，目前工业利用非常规化石能源的方法主要为化学试剂辅助水洗法。然而传统的化学辅助水洗法会消耗大量热能与化学添加剂且会生成难以处理后续利用的乳液。为了降低过程能耗与水耗，新型高效的方法不断涌现。纳米流体驱替法以其低浓度、高稳定性、高活性等优点引起了越来越多的关注。然而纳米颗粒在驱替过后很难与溶液分离再回收利用，这无疑影响着产品的质量及过程的经济性和工业化。近年来具有两种或多种响应的新材料不断被开发出来，多响应的性质丰富了对于材料回收利用的灵活性。其中纳米磁流体是一种既具有纳米流体的优良性质又具备磁性分离性质的材料，磁性可以用于纳米材料的回收利用过程。
纳米磁流体是指磁性纳米颗粒分散在溶剂中形成的固相纳米级、固液两相均一稳定混合的胶体悬浮液，在重力场下不发生分层沉淀。它是一种兼具液体的流动性与固体磁性材料对磁场的响应特性的一种新型功能材料。因此，其被广泛应用于化工、生物和临床医学等多个领域。而纳米磁流体的核心为分散相磁性纳米颗粒，在众多磁性纳米颗粒中，四氧化三铁纳米颗粒具有饱和磁强大(>70emu/g)，常温下表现出超顺磁性，即无矫顽力和剩磁的性质，因而作为研究的热点。
然而单纯裸露的四氧化三铁纳米核由于其高比表面能常常发生团聚现象。为了稳定分散纳米流体，常常采用超声、表面活性剂复配、表面修饰等手段，其中表面修饰技术由于其在防止四氧化三铁被氧化的同时可以灵活的选择修饰基团性质而备受关注。专利CN107469796 A提出一种利用酸固化技术将木质素酚醛修饰到四氧化三铁表面制得核壳型微球的技术，将木质素所具备的染料吸附性能赋予磁性微球。专利CN 107417914 A采用表面聚合法将吡咯单体在四氧化三铁聚合，制得的磁性复合材料既具备四氧化三铁的磁性，也具备聚吡咯的优良电性能。
为了强化重油从矿物表面剥离过程以及延缓四氧化三铁纳米颗粒氧化过程，选择一种既具有一定表面活性又可以提高矿物表面亲水性的材料是关键。聚乙二醇(PEG)凭借其良好的生物相容性、水润湿性以及驱油能力已被应用于生物医药载体表面修饰以及聚合物强化三次采油等研究。
发明内容
本发明提供一种亲水磁性纳米材料的制备方法及应用，本发明首次将亲水四氧化三铁纳米颗粒应用于油固分离过程，在保证良好的重油回收效率的同时具备磁性分离的性质。本发明合成得到的亲水磁性纳米材料不仅具有较好的磁响应，又可以强化重质油从矿物表面剥离过程，从而降低了操作成本，具有很好的应用前景。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种亲水磁性纳米材料的制备方法，步骤如下
⑴四氧化三铁纳米流体的制备：含Fe3+盐和Fe2+盐混合盐前驱体溶液在40-80℃、惰性气体环境下缓慢滴加沉淀溶剂，沉淀5-30min即得到产物四氧化三铁纳米颗粒，产物经磁铁吸引后醇洗、水洗各两遍，然后分散在pH＝8.5-9.5碱液中，超声10-30min制成四氧化三铁纳米流体；
⑵PEG与KH560的加成：首先PEG在惰性气氛下加热去除残留水分，然后均匀分散到乙腈溶剂中，加入乙酸作为催化剂，逐滴加入KH560，反应回流得到产物，产物在120-125℃下蒸馏出溶剂、催化剂以及多余反应物得到PEG改性硅烷；
⑶PEG改性硅烷在四氧化三铁纳米颗粒表面的修饰：首先步骤⑵制得硅烷在10-30℃，pH＝8.5-9.5碱水中水解20-50min，然后水解产物逐滴加入四氧化三铁纳米流体中，反应一段时间后磁铁分离，醇洗、水洗各两次干燥得到产物获得亲水磁性纳米材料。
而且，所述Fe3+盐与Fe2+盐的摩尔比为2.1:1-1.5:1。
而且，反应溶液最终pH为9.0-11.0。
而且，反应原料中Fe3+来自FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3中的一种；Fe2+来自FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O中的一种。
而且，所述沉淀溶剂为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种。
而且，所述步骤⑵中PEG与KH560原料摩尔比为1:1.2-1:1.5。
而且，所述PEG分子量为200-2000。
而且，所述步骤⑵中乙腈：乙酸体积比为1000:1-500:1。
而且，步骤⑵的反应温度为88-92℃。步骤⑵反应时间为5-7h。
而且，所述步骤⑶中四氧化三铁、硅烷摩尔比为1:1-1:1.5。
而且，所述步骤⑶中反应温度为70-90℃，步骤⑶的反应时间为8-12h。
亲水磁性纳米材料应用于油固分离、重油提取、油水分离或油砂提油。
应用方法如下：亲水磁性纳米材料分散到pH＝8.0-10.0的碱液中，配成纳米流体，纳米颗粒作用在油固界面以及油水界面。
一种亲水磁性纳米材料回收重油的方法，步骤如下：
⑴亲水磁性纳米材料分散到pH为8.0-10.0的碱水中，超声分散制成纳米流体；
⑵步骤⑴制得纳米流体在浮选槽中与重油-矿物原料搅拌混合，10-15min后通入气体将分离得到的重油泡沫浮选到溶液表面，收集泡沫并分析回收率；
⑶步骤⑵所得残余溶液与尾砂中回收纳米颗粒，洗涤干燥后重复步骤⑵。
本发明的优点和积极效果如下：
⑴本发明将PEG修饰到磁性纳米颗粒表面，得到亲水性与磁性复合材料，复合材料经过分散后可以制成纳米流体用于油固分离、乳液分离等领域；
⑵本发明提供的方法具有操作简单，条件温和，反应收率高的特点，亲水性与磁响应性均良好；
⑶本发明制备的亲水磁性纳米材料可以促进重油从矿物表面剥离过程，降低重油与水之间界面张力并可回收再利用。
附图说明
图1为本申请涉及反应原理图。
图2为本申请磁性纳米材料透射电镜照片。
图3为本申请磁性纳米材料扫描电镜照片。
图4为本申请磁性纳米材料X-射线衍射测试结果。
图5为本申请磁性纳米材料室温磁滞回线。
图6为本申请磁性纳米材料产品、四氧化三铁核和硅烷偶联剂氮气环境失重曲线。
具体实施方式
本发明通过如下实施例进行解释，但并不局限于此。
为了增强PEG与四氧化三铁纳米颗粒之间的相互作用，本发明将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)与PEG通过环氧丙基与羟基开环反应键合，再利用硅烷水解与四氧化三铁之间形成化学键连接从而达到将PEG修饰在纳米四氧化三铁表面的目的。
本发明开发一种简单高效环境友好的化学合成方法，实现PEG在纳米四氧化三铁表面的修饰，制备得到亲水四氧化三铁纳米颗粒，具体方法如下：
⑴将Fe3+盐和Fe2+盐溶于去离子水中，在惰性环境，机械搅拌并于50-80℃下缓慢滴加沉淀溶剂，使溶液最终pH为9.0-11.0，反应0.1-2h即得到四氧化三铁纳米颗粒。产物经磁铁吸引后醇洗、水洗各两遍以除去多余反应物，然后分散在碱液中超声分散制成四氧化三铁纳米流体。反应原理如附图1反应①所示。
⑵量取PEG在惰性气氛下加热去除残留水分，然后均匀分散到乙腈溶剂中，加入0.1％(体积分数)乙酸作为催化剂，逐滴加入KH560(与PEG摩尔比1:1.2-1:1.5)，88-92℃下反应5-7h。溶液经真空旋蒸除去乙腈、乙酸、过量KH560得到目标产物PEG改性硅烷(PEG-KH560)。反应原理如附图1反应②所示。
⑶步骤⑵得到的PEG-KH560首先在碱水中充分水解。然后水解产物逐滴加入四氧化三铁纳米流体中，四氧化三铁、硅烷摩尔比控制在1:1-1:1.5，在70-90℃水浴搅拌下反应8-12h后磁铁分离，醇洗、水洗各两遍干燥得到产物。反应原理如附图1反应③所示。
上述得到的PEG修饰纳米四氧化三铁在重油回收过程的应用如下：
⑴将PEG修饰四氧化三铁纳米颗粒分散到pH为8.0-10.0的碱水中，超声分散制成纳米流体。
⑵步骤⑴制得纳米流体在浮选槽中与重油-矿物原料搅拌混合，10-15min后通入气体将分离得到的重油泡沫浮选到溶液表面，收集泡沫并分析回收率，油固比(B/S)。
⑶步骤⑵所得残余溶液与尾砂中回收纳米颗粒，洗涤干燥后重复步骤⑵。
⑷PEG修饰纳米颗粒用于油-水界面张力测定实验以及矿物表面接触角测定实验。
利用本发明方法制备得到的四氧化三铁纳米复合材料，其粉末X-射线衍射角2θ＝18.27±0.25，30.09±0.25，35.42±0.25，37.05±0.25，43.05±0.25，53.39±0.25，56.94±0.25，62.52±0.25，65.74±0.25，70.92±0.25，73.95±0.25，74.96±0.25，78.93±0.25，86.7±0.25，89.62±0.25处有特征峰，如附图4所示。
利用本发明方法制备得到的四氧化三铁纳米复合材料，其饱和磁强可达49.36emu/g，平均粒径16nm，粒度较均一，TGA测试显示氮气氛围下在200℃失重17％左右，测试结果如附图5、6所示。
利用PEG修饰纳米材料配成的纳米流体可以显著提高重油采收率，降低油相含固率。PEG修饰纳米颗粒可以显著降低油-水界面张力，提高矿物表面亲水性。
实施例1
一种PEG修饰纳米四氧化三铁的合成方法，步骤如下:
⑴称取0.86g FeCl2·4H2O和2.34g FeCl3·6H2O溶解于100mL水中，调节溶液温度为60℃，氮气氛围500r/min搅拌下缓慢滴加20mL氨水(5％)，反应20min，得到黑色四氧化三铁纳米颗粒。磁铁分离反应产物后乙醇、水洗各两次以除去多余反应物，产品分散于pH＝9.0碱液中，超声分散30min。
⑵量取14.00g PEG600，在惰性气氛下90℃加热3h去除残留水分，然后均匀分散到150mL乙腈溶剂中，加入0.2mL乙酸作为催化剂，逐滴加入5.90g KH560，90℃回流，反应6h，产物在130℃下蒸馏1h以除去乙腈、乙酸和多余KH560。
⑶量取3.60g硅烷在20℃下分散于pH＝9.0碱水中30min以充分水解。水解产物逐滴加入四氧化三铁纳米流体中，调节溶液温度为80℃，氮气氛围中以500r/min搅拌10h。产物经磁铁分离，醇洗、水洗各两次100℃下干燥4h得到产物PEG修饰磁性纳米材料。
实施例2
一种PEG修饰纳米四氧化三铁的合成方法，步骤如下:
⑴称取0.84g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O和0.86g Fe2(SO4)3溶解于100mL水中，调节溶液温度为80℃，氮气氛围500r/min搅拌下缓慢滴加15mL氨水(5％)，反应20min，得到黑色四氧化三铁纳米颗粒。磁铁分离反应产物后乙醇、水洗各两次以除去多余反应物，产品分散于pH＝9.0碱液中，超声分散20min。
⑵量取14.00g PEG600，在惰性气氛下90℃加热3h去除残留水分，然后均匀分散到150mL乙腈溶剂中，加入0.15mL乙酸作为催化剂，逐滴加入5.90g KH560，90℃回流，反应7h，产物在130℃下蒸馏1h以除去乙腈、乙酸和多余KH560。
⑶量取2.00g硅烷在20℃下分散于pH＝9.0碱水中30min以充分水解。水解产物逐滴加入四氧化三铁纳米流体中，调节溶液温度为90℃，氮气氛围中以500r/min搅拌12h。产物经磁铁分离，醇洗、水洗各两次100℃下干燥4h得到产物PEG修饰磁性纳米材料。
实施例3
一种PEG修饰纳米四氧化三铁的合成方法，步骤如下：
⑴称取0.43g FeCl2·4H2O和1.17g FeCl3·6H2O溶解于50mL水中，调节溶液温度为60℃，氮气氛围350r/min搅拌下缓慢滴加10mL NaOH(0.10mol/L)溶液，反应10min，得到黑色四氧化三铁纳米颗粒。磁铁分离反应产物后甲醇、水洗各两次以除去多余反应物，产品分散于pH＝9.0碱液中，超声分散10min。
⑵量取6.00g PEG400，在惰性气氛下90℃加热3h去除残留水分，然后均匀分散到120mL乙腈溶剂中，加入0.15mL乙酸作为催化剂，逐滴加入4.21g KH560，90℃回流，反应6h，产物在130℃下蒸馏1h以除去乙腈、乙酸和多余KH560。
⑶量取1.40g硅烷在20℃下分散于pH＝9.0碱水中30min以充分水解。水解产物逐滴加入四氧化三铁纳米流体中，调节溶液温度为80℃，氮气氛围中以350r/min搅拌12h。产物经磁铁分离，醇洗、水洗各两次100℃下干燥4h得到产物PEG修饰磁性纳米材料。
实施例4
一种PEG修饰纳米四氧化三铁的合成方法，步骤如下
⑴称取0.60g FeSO4·7H2O和0.86g Fe2(SO4)3溶解于100mL水中，调节溶液温度为80℃，氮气氛围500r/min搅拌下缓慢滴加15mL氨水(5％)，反应20min，得到黑色四氧化三铁纳米颗粒。磁铁分离反应产物后乙醇、水洗各两次以除去多余反应物，产品分散于pH＝9.0碱液中，超声分散20min。
⑵量取45.00g PEG2000，在惰性气氛下90℃加热3h去除残留水分，然后均匀分散到150mL乙腈溶剂中，加入0.15mL乙酸作为催化剂，逐滴加入5.90g KH560，90℃回流，反应7h，产物在130℃下蒸馏1h以除去乙腈、乙酸和多余KH560。
⑶量取2.00g硅烷在20℃下分散于pH＝9.0碱水中30min以充分水解。水解产物逐滴加入四氧化三铁纳米流体中，调节溶液温度为90℃，氮气氛围中以500r/min搅拌11h。产物经磁铁分离，醇洗、水洗各两次100℃下干燥4h得到产物PEG修饰磁性纳米材料。
实施例5
PEG修饰磁性纳米材料在重油回收过程的应用：
磁性纳米复合材料配成pH＝8.5，质量分数0.2％的纳米流体，采用工业上的热碱水洗法操作流程分离加拿大油砂(Athabasca，阿尔伯塔，加拿大)，纳米流体与油砂质量比为2:1，实验温度35℃。实验结果显示添加纳米颗粒可以使沥青回收率提高25.0％，油固质量比(B/S)提高0.5。
实施例6
PEG修饰磁性纳米材料的回收再利用
利用1T条形磁铁靠近溶液与尾砂，经过洗涤干燥后可以回收80％的纳米颗粒，重新配成纳米流体仍可以提高14.6％沥青回收率。
实施例7
PEG修饰磁性纳米材料在油-水界面特性研究
磁性纳米复合材料配成pH＝8.0，质量分数0.2％的纳米流体，测量添加纳米颗粒前后溶液与甲苯(99.99％)的界面张力。实验结果显示，添加纳米颗粒可以使水-甲苯界面张力从14.40mN/m降至8.10mN/m。
实施例8
PEG修饰磁性纳米材料改变矿物表面润湿性能研究
磁性纳米复合材料配成pH＝8.5，质量分数0.1％的纳米流体，测量添加纳米颗粒前后溶液在石英表面的接触角。实验结果显示，添加纳米颗粒可以使纳米流体在石英表面的接触角由91°降至33°。
磁性纳米复合材料配成pH＝9.0，质量分数0.1％的纳米流体，测量添加纳米颗粒前后溶液在方解石表面的接触角。实验结果显示，添加纳米颗粒可以使纳米流体在矿物表面的接触角由133°降至62°。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种亲水磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤如下
⑴四氧化三铁纳米流体的制备：含Fe3+盐和Fe2+盐混合盐前驱体溶液在40-80℃、惰性气体环境下缓慢滴加沉淀溶剂，沉淀5-30min即得到产物四氧化三铁纳米颗粒，产物经磁铁吸引后醇洗、水洗，然后分散在pH＝8.5-9.5碱液中，超声10-30min制成四氧化三铁纳米流体；
⑵PEG与KH560的加成：首先PEG在惰性气氛下加热去除残留水分，然后均匀分散到乙腈溶剂中，加入乙酸作为催化剂，逐滴加入KH560，反应回流得到产物，产物在120-125℃下蒸馏出溶剂、催化剂以及多余反应物得到PEG改性硅烷；
⑶PEG改性硅烷在四氧化三铁纳米颗粒表面的修饰：步骤⑵制得硅烷在10-30℃，pH＝8.5-9.5碱水中水解20-50min，然后水解产物逐滴加入四氧化三铁纳米流体中，反应一段时间后磁铁分离，醇洗、水洗各两次干燥得到产物获得亲水磁性纳米材料。
2.根据权利要求1所述的亲水磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：所述Fe3+盐与Fe2+盐的摩尔比为2.1:1-1.5:1。
3.根据权利要求1所述的亲水磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：反应溶液最终pH为9.0-11.0。
4.根据权利要求1或2所述的亲水磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：反应原料中Fe3+来自FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3中的一种；Fe2+来自FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O中的一种。
5.根据权利要求1或3所述的亲水磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀溶剂为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种。
6.根据权利要求1所述的亲水磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中PEG与KH560原料摩尔比为1:1.2-1:1.5。
7.根据权利要求1或6所述的亲水磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：所述PEG分子量为200-2000。
8.根据权利要求1所述的亲水磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中乙腈：乙酸体积比为1000:1-500:1。
9.根据权利要求1、6、7或8之一所述的亲水磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤⑵的反应温度为88-92℃，步骤⑵反应时间为5-7h。
10.根据权利要求1所述的亲水磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中四氧化三铁、硅烷摩尔比为1:1-1:1.5。
11.根据权利要求1所述的亲水磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中反应温度为70-90℃，步骤⑶的反应时间为8-12h。
12.权利要求1-11之一所述的制备方法制备的亲水磁性纳米材料应用于油固分离、重油提取、油水分离或油砂提油。
13.一种采用权利要求1制备的亲水磁性纳米材料回收重油的方法，其特征在于：步骤如下：
⑴亲水磁性纳米材料分散到pH为8.0-10.0的碱水中，超声分散制成纳米流体；
⑵步骤⑴制得纳米流体在浮选槽中与重油-矿物原料搅拌混合，10-15min后通入气体将分离得到的重油泡沫浮选到溶液表面，收集泡沫并分析回收率；
⑶步骤⑵所得残余溶液与尾砂中回收纳米颗粒，洗涤干燥后重复步骤⑵。
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