CN105693932A - 磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：合成Fe3O4磁性纳米颗粒；溶胶凝胶法制备包覆二氧化硅的磁性纳米微球；制备-Cl修饰的磁性纳米微球；制备RAFT修饰的磁性纳米微球；模板分子与双功能单体自组装后，加入RAFT修饰的磁性纳米微球、交联剂、引发剂和分散介质，均匀搅拌聚合反应；反应结束后，磁分离产物，除去模板分子后干燥，制得磁性微球表面分子印迹聚合物。本发明的制备方法得到的磁性微球表面分子印迹聚合物，通过双功能单体的协同作用增加其吸附量以及特异性识别功能；并且β-环糊精作为功能单体，其含有大量羟基，可应用于水相处理过程，具有较大的吸附容量和选择性。

Description

磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及分子印迹聚合物领域，尤其涉及一种磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法。
背景技术
双酚A(BPA)是一种重要的有机化工原料，已经实现批量生产并被广泛应用，在水、沉积物、土壤、大气环境和生物体内均已检出。微量甚至痕量的BPA即可对动物的生理状况、生殖***以及胎儿发育造成不良影响。目前，BPA的分析方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)及毛细管电泳法(CE)等。然而，实际样品中BPA的含量较低，且样品基底复杂导致干扰严重，很难直接检测。因此在分析前，对目标分析物进行选择性分离富集尤为重要。并且，开发研制具有良好选择性和高吸附性能的吸附材料以适应未来水处理工艺和水质分析检测的发展是十分必要的。现有对吸附剂改性的技术中，分子印迹技术可以提高吸附剂对特定物质的选择吸附性能，并且能够有效降低吸附剂的再生成本，使吸附剂能够多次循环使用。
分子印迹是一种制备对目标分子具有特异识别能力的聚合物的技术，所制备的印迹聚合物(MIPs)已被广泛用于分析化学和分离科学等领域，特别适用于从生物样品、环境样品以及植物等复杂体系中分离特定目标分子。目前，关于BPA的印迹固相萃取已有研究报道。XuanKong等采用表面印迹技术克服了传统原位聚合法中印迹孔穴“深埋”的困难，提高了MIPs对目标物质的传质速度与吸附容量。尽管如此，这些MIPs在洗脱模板和吸附阶段仍需要离心和过滤等繁琐操作。磁分离技术作为一种较新颖的分离手段，具有高效、经济和环保等特点，引起研究人员的广泛关注。采用表面印迹聚合方法，以磁性粒子为载体制备的磁性核-壳型印迹聚合物比传统的印迹材料更易分离，且操作简单，应用时具有高效和快速等优点。
分子印迹材料的制备方法有很多种，其中表面印迹技术具有印迹点位多、空间位阻对印迹识别的影响小、识别速度快、制备过程简单等特点而被广泛使用。近年来，已有研究报道采用表面印迹技术在氨基化修饰的SiO2表面制备印迹聚合材料。
然而，分子印迹聚合物在水相中的选择吸附性和吸附容量明显较低，因而需要进一步研究一种新型的分子印迹材料用于水相中选择吸附目标物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)沉淀法合成Fe3O4磁性纳米颗粒；
(2)溶胶凝胶法制备包覆二氧化硅的磁性纳米微球Fe3O4SiO2；
(3)以4-氯甲基苯基三氯硅烷对磁性纳米微球Fe3O4SiO2进行表面改性，得到-Cl修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-Cl；
(4)采用RAFT，对硅烷化硅胶微球进行RAFT功能化处理，得到表面接枝双硫酯键的RAFT功能化磁性微球；
(5)将模板分子、两个功能单体于DMSO中充分混合，然后加入RAFT功能化磁性微球、交联剂、引发剂和分散介质，使其发生聚合反应，得到表面包覆模板分子的分子印迹聚合物磁性微球；
(6)洗涤步骤(5)中得到的磁性微球，除去其中包覆的模板分子后，干燥，得到磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4SiO2-MIPs；
其中，所述两个功能单体与模板分子协同作用，并且其中至少一个功能单体包括亲水结构。
相对于现有技术，本发明的分子印迹聚合物的制备方法，采用两个功能单体，与模板分子协同作用，大大增加磁性微球表面分子印迹聚合物对模板分子的吸附量以及特异性识别功能。其中至少一个功能单体包括亲水和疏水结构，使得制备出的磁性微球可应用于水相处理过程，并具有较大的吸附容量和较高的选择性。
进一步，所述两个功能单体分别为4-乙烯基吡啶和烷基化的β-环糊精；所述模板分子为双酚A。采用4-乙烯基吡啶和烷基化β-环糊精作为双功能单体，模板分子的疏水结构可以嵌入β-环糊精的空腔中，模板分子可与4-乙烯基吡啶作用，二者的协同作用大大增加磁性微球表面分子印迹聚合物的吸附量以及特异性识别功能。功能单体烷基化β-环糊精中含有大量羟基，使制备出的磁性微球可应用于水相处理过程，具有较大的吸附容量和较高的选择性。
进一步，所述步骤(5)中两个功能单体的总量与模板分子的摩尔比为2:1～8:1。
进一步，所述步骤(5)中4-乙烯基吡啶和烷基化β-环糊精的摩尔比为1:0.5～1:2。
进一步，所述步骤(5)中模板分子、4-乙烯基吡啶、烷基化β-环糊精三者的摩尔比为1:1:2。在这一比例下制备得到的磁性微球表面分子印迹聚合物对模板分子的吸附性能及特异性识别能力最佳。
进一步，步骤(5)中，所述交联剂为聚三甲基丙烯酸丙三醇酯，引发剂为偶氮二异丁腈，分散介质为水。
进一步，所述烷基化β-环糊精制备方法为：将β-环糊精溶解于无水二甲基甲酰胺中，加入过量NaH，磁力搅拌0.5-1.5h后过滤除去过量的NaH；在磁力搅拌下逐滴加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反应10-14h；反应结束，洗涤沉淀物后真空干燥10-14h。
进一步，步骤(3)中将Fe3O4SiO2分散于溶剂中，加入4-氯甲基苯基三氯硅烷试剂，通入氮气除氧后加入三乙胺，在氮气保护下室温搅拌反应20-28h；反应结束后磁分离、洗涤后干燥，得到-Cl修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-Cl。
进一步，步骤(4)中，将苯基溴化镁超声分散于四氢呋喃中，加热至30-40℃；加入二硫化碳，加热至45-55℃恒温2h；然后加入Fe3O4SiO2-Cl，超声分散，在氮气保护下，在65-75℃反应48-60h；反应结束，磁分离，然后洗涤干燥，得到RAFT修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-RAFT。
进一步，步骤(5)中，将模板分子、4-乙烯基吡啶和烷基化的β-环糊精溶解于DMSO中，混合充分摇匀，室温放置10-14h；向其中加入Fe3O4SiO2-RAFT、交联剂、引发剂和分散介质，均匀搅拌20-40min后，在氮气保护条件下，在60-80℃下反应20-28h；所述DMSO与分散介质的体积比为1:8。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是本发明磁性微球表面分子印迹聚合物的制备过程示意图。
图2是本发明磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4SiO2-MIPs的透射电子显微镜照片。
图3是本发明制得的磁性纳米微球Fe3O4SiO2(a)、-Cl修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-Cl(b)、RAFT修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-RAFT(c)和磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4SiO2-MIPs(d)的红外光谱图。
图4是本发明Fe3O4磁性纳米颗粒(a)和磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4SiO2-MIPs(b)的热重分析图。
图5是本发明磁性纳米颗粒Fe3O4(a)、磁性纳米微球Fe3O4SiO2(b)、RAFT修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-RAFT(c)和磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4SiO2-MIPs(d)的XRD图谱。
图6是本发明磁性纳米颗粒Fe3O4(a)和磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4SiO2-MIPs(b)的磁滞回线图。
具体实施方式
本发明公开的磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成Fe3O4磁性纳米颗粒；
(2)溶胶凝胶法制备包覆二氧化硅的磁性纳米微球Fe3O4SiO2；
(3)将步骤(2)中制得的Fe3O4SiO2分散于溶剂中，加入4-氯甲基苯基三氯硅烷试剂，通入氮气除氧后加入三乙胺，在氮气保护下室温搅拌反应20-28h；磁分离、洗涤后干燥，得到-Cl修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-Cl；
(4)将苯基溴化镁超声分散于四氢呋喃中，加热至30-40℃；缓慢加入二硫化碳，加热至45-55℃恒温2h；将步骤(3)中制得的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-Cl超声分散于前述体系中，在氮气保护下，在65℃反应60h；磁分离、洗涤后干燥，得到RAFT修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-RAFT；
(5)将模板分子和双功能单体混合充分摇匀，室温放置10-14h；在该混合液中加入步骤(4)中制备得到的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-RAFT、交联剂、引发剂和分散介质，均匀搅拌20-40min后，通入氮气除氧，在60-80℃下反应20-28h；
(6)反应结束后，磁分离产物，除去模板分子后干燥，制得磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4SiO2-MIPs。
本发明中，采用沉淀法制备Fe3O4磁性纳米颗粒，在碱性条件下采用溶胶-凝胶法在Fe3O4表面包覆一层SiO2，既防止了磁核被氧化或者泄漏，又使其表面容易嫁接其他功能基团。
在包覆二氧化硅的磁性纳米微球Fe3O4SiO2表面嫁接RAFT引发剂，通过表面可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合反应，使分子印迹层均匀，作用位点形成于其表面。
模板分子与功能单体的比例直接影响分子印迹聚合物的形态和吸附性能。本发明中模板分子为双酚A，采用双功能单体，分别为4-乙烯基吡啶和烷基化β-环糊精。通过优化，模板分子双酚A、4-乙烯基吡啶、烷基化β-环糊精三者的摩尔比为1:1:2。
β-环糊精作为一种超分子化合物，是具有亲水外观和疏水空腔的环状高聚糖。当其在水相中作为印迹聚合的功能单体时，可利用疏水空腔来识别不溶于水的客体分子的疏水结构。由双酚A的化学结构式可见，其含有羟基和苯环，存在2个作用位点，当β-环糊精和4-乙烯基吡啶作为双功能单体进行印迹聚合时，双酚A结构中的苯环可以嵌入β-环糊精的空腔中，而羟基可与4-乙烯基吡啶作用形成氢键，对双酚A的选择性更高。并且，通过RAFT表面聚合反应，使得吸附位点分布在聚合物的表面，能够让模板分子迅速地识别印迹位点，缩短了传质时间。
实施例1
本实施例对磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法进行详细的描述，以双酚A为模板分子，4-乙烯基吡啶和烷基化β-环糊精为两个功能单体，但并不以此限定本发明的保护范围。所述模板分子和功能单体不局限于此，还可以为其他两个功能单体与模板分子可协同作用，并且其中至少一个功能单体包括亲水结构的模板分子和功能单体。
请参阅图1，其是本发明磁性微球表面分子印迹聚合物的制备过程示意图。磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4磁性纳米颗粒的合成
采用沉淀法制备Fe3O4磁性纳米颗粒：称取3.975g(0.02mol)氯化亚铁和9.4574g(0.035mol)氯化铁，分别溶于40ml蒸馏水中。倒入三口瓶中，电动搅拌。通入氮气30分钟，保持氮气氛围，加热至60℃。快速加入30ml浓氨水，加热至80℃，反应1小时。滴加6ml油酸，反应1小时后升温至90℃，熟化30分钟后，加1mol/L盐酸。用水和乙醇分别洗涤沉淀5次，40℃真空干燥24小时，得到Fe3O4磁性纳米颗粒。
(2)磁性纳米微球Fe3O4SiO2的合成
采用溶胶凝胶法制备包覆二氧化硅的磁性纳米微球Fe3O4SiO2：称取一定量Fe3O4磁性纳米颗粒，溶于适量甲苯，配成浓度20mg/mL的油基磁流体。取100ml磁流体加入三口瓶中，并加入40ml水和160ml异丙醇。随后加入3ml浓氨水，电动搅拌，并通入氮气30分钟。逐滴加入6ml正硅酸乙酯(TEOS)。室温反应24小时。反应结束后磁分离，分别用乙醇、水洗涤3次。60℃真空干燥24小时，得到磁性纳米微球Fe3O4SiO2。
(3)-Cl修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-Cl的合成
称取1g步骤(2)中制得的磁性纳米微球Fe3O4SiO2，超声分散20min于20mL无水甲苯中。加入2ml4-氯甲基苯基三氯硅烷试剂，通入氮气10-20min除氧。将0.5ml三乙胺溶解于2.5ml无水甲苯中，缓慢注射入前述体系中。在氮气保护下室温搅拌反应20-28h。反应结束后，磁分离，用甲苯、乙醇、丙酮分别洗涤3次，在60℃下真空干燥20-28h，得到-Cl修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-Cl。
(4)RAFT修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-RAFT的合成
将14.5ml苯基溴化镁超声分散于130ml四氢呋喃中，加热至30-40℃。缓慢加入3.5ml二硫化碳，加热至45-55℃恒温2h。将0.5g-Cl修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-Cl超声分散于前述体系中。通入氮气10-20min除氧，并在氮气保护下，在65-75℃反应48-60h。反应结束后，磁分离，用四氢呋喃、***、乙醇分别洗涤3次，在60℃下真空干燥20-28h，得到RAFT修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-RAFT的合成。
(5)将1.0mmol双酚A、1.0mmol4-乙烯基吡啶和2.0mmol烷基化β-环糊精溶解于10mL的DMSO中，充分摇匀混合，在室温黑暗中放置10-14h。在前述混合物中加入200mg步骤(4)中制备得到的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-RAFT、20.0mmol交联剂、60mg引发剂和80ml的分散介质，均匀搅拌20-40min。在氮气保护条件下60-80℃反应20-28h。在本实施例中，所述交联剂为聚三甲基丙烯酸丙三醇酯(TRIM)，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，所述分散介质为水。
其中烷基化β-环糊精的制备如下：将0.8gβ-环糊精溶解于30ml无水二甲基甲酰胺中，加入0.8gNaH，800rpm磁力搅拌0.5-1.5h后，过滤除去过量的NaH。在磁力搅拌下逐滴加入2mlγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，在80℃下反应10-14h。反应结束后，用无水二甲基甲酰胺、甲醇和丙酮依次洗涤沉淀物。在110℃真空干燥10-14h，得到烷基化的β-环糊精。在使用前将烷基化的β-环糊精保存在干燥器中。
(6)除去模板分子双酚A
步骤(5)反应结束后，磁分离产物。用体积比为2:8的乙酸和甲醇溶液索氏提取，得到除去双酚A的灰色粉末，真空干燥，制得磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4SiO2-MIPs。
请参阅图2，其是所述磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4SiO2-MIPs的透射电子显微镜照片。从图中可知，经过表面修饰以后接枝聚合物的磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4SiO2-MIPs仍然保持球形，直径约320nm。图中最内层暗反差的核心是Fe3O4磁性纳米颗粒，中间层具有中等对比度的是包覆的SiO2层，外层光影是聚合物层，说明了Fe3O4磁性纳米颗粒由SiO2层和聚合物层形成良好的包裹。并且从透射电子显微镜照片计算，包裹的SiO2层的平均厚度为50nm，聚合物层的平均厚度为40nm。因而，制备得到的磁性微球表面分子印迹聚合物具有薄的聚合物层，有利于传质和结合动力学。
请参阅图3，图3中d在1416cm-1处的N-H键的弯曲震动特征吸收峰，证明聚合物层已经通过RAFT成功嫁接在磁性微球的表面上。
请参阅图4，其是Fe3O4磁性纳米颗粒(a)和磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4SiO2-MIPs(b)的热重分析图。与Fe3O4磁性纳米颗粒不同，Fe3O4SiO2-MIPs在205℃和344℃之间有一个快速失重的阶段，这是源于磁性微球表面的分子印迹聚合物，说明了Fe3O4磁性纳米颗粒表面成功包覆了分子印迹聚合物。
请参阅图5，磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4SiO2-MIPs在2θ区域的10～30°之间出现非晶包谷，并且磁性纳米颗粒Fe3O4的特征衍射峰也没有出现，表明Fe3O4磁性纳米颗粒表面成功修饰了分子印迹聚合物层。
参阅图6可知，本发明所述制备方法制备得到的磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4SiO2-MIPs是超顺磁性的，定向分离富集性能好，有利于磁分离和可重复利用性。
相对于现有技术，本发明的分子印迹聚合物的制备方法，采用4-乙烯基吡啶和烷基化β-环糊精作为双功能单体，双酚A的疏水结构苯环可以嵌入β-环糊精的空腔中，而双酚A的羟基可与4-乙烯基吡啶作用形成氢键，二者的协同作用大大增加磁性微球表面分子印迹聚合物的吸附量以及特异性识别功能。通过RAFT表面聚合反应，使得吸附位点分布在聚合物的表面，能够让模板分子迅速地识别印迹位点，缩短了传质时间。功能单体烷基化β-环糊精中含有大量羟基，使制备出的磁性微球可应用于水相处理过程，具有较大的吸附容量和较高的选择性。
实施例2
本实施例与实施例1步骤大体相同，不同之处在于步骤(6)中双酚A、4-乙烯基吡啶和烷基化β-环糊精的比例。
具体的，步骤(5)中，将1.0mmol双酚A、2.0mmol4-乙烯基吡啶和2.0mmol烷基化β-环糊精溶解于10mL的DMSO中，充分摇匀混合，在室温黑暗中放置10-14h。在前述混合物中加入200mg步骤(4)中制备得到的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-RAFT、20.0mmol交联剂、60mg引发剂和80ml的分散介质，均匀搅拌20-40min。在氮气保护条件下60-80℃反应20-28h。
实施例3
本实施例与实施例1步骤大体相同，不同之处在于步骤(5)中双酚A、4-乙烯基吡啶和烷基化β-环糊精的比例。
具体的，步骤(5)中，将1.0mmol双酚A、1.0mmol4-乙烯基吡啶和1.0mmol烷基化β-环糊精溶解于10mL的DMSO中，充分摇匀混合，在室温黑暗中放置10-14h。在前述混合物中加入200mg步骤(4)中制备得到的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-RAFT、20.0mmol交联剂、60mg引发剂和80ml的分散介质，均匀搅拌20-40min。在氮气保护条件下60-80℃反应20-28h。
实施例4
本实施例与实施例1步骤大体相同，不同之处在于步骤(5)中双酚A、4-乙烯基吡啶和烷基化β-环糊精的比例。
具体的，步骤(5)中，将1.0mmol双酚A、2.0mmol4-乙烯基吡啶和1.0mmol烷基化β-环糊精溶解于10mL的DMSO中，充分摇匀混合，在室温黑暗中放置10-14h。在前述混合物中加入200mg步骤(4)中制备得到的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-RAFT、20.0mmol交联剂、60mg引发剂和80ml的分散介质，均匀搅拌20-40min。在氮气保护条件下60-80℃反应20-28h。
实施例5
本实施例与实施例1步骤大体相同，不同之处在于步骤(5)中双酚A、4-乙烯基吡啶和烷基化β-环糊精的比例。
具体的，步骤(5)中，将1.0mmol双酚A、4.0mmol4-乙烯基吡啶和4.0mmol烷基化β-环糊精溶解于10mL的DMSO中，充分摇匀混合，在室温黑暗中放置10-14h。在前述混合物中加入200mg步骤(4)中制备得到的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-RAFT、20.0mmol交联剂、60mg引发剂和80ml的分散介质，均匀搅拌20-40min。在氮气保护条件下60-80℃反应20-28h。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (10)

1.磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)沉淀法合成Fe3O4磁性纳米颗粒；
(2)溶胶凝胶法制备包覆二氧化硅的磁性纳米微球Fe3O4SiO2；
(3)以4-氯甲基苯基三氯硅烷对磁性纳米微球Fe3O4SiO2进行表面改性，得到-Cl修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-Cl；
(4)采用RAFT，对硅烷化硅胶微球进行RAFT功能化处理，得到表面接枝双硫酯键的RAFT功能化磁性微球；
(5)将模板分子、两个功能单体于DMSO中充分混合，然后加入RAFT功能化磁性微球、交联剂、引发剂和分散介质，使其发生聚合反应，得到表面包覆模板分子的分子印迹聚合物磁性微球；
(6)洗涤步骤(5)中得到的磁性微球，除去其中包覆的模板分子后，干燥，得到磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4SiO2-MIPs；
其中，所述两个功能单体与模板分子协同作用，并且其中至少一个功能单体包括亲水结构。
2.根据权利要求1所述的磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述两个功能单体分别为4-乙烯基吡啶和烷基化的β-环糊精；所述模板分子为双酚A。
3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中两个功能单体的总量与模板分子的摩尔比为2:1～8:1。
4.根据权利要求2所述的磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中4-乙烯基吡啶和烷基化β-环糊精的摩尔比为1:0.5～1:2。
5.根据权利要求4所述的磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中模板分子、4-乙烯基吡啶、烷基化β-环糊精三者的摩尔比为1:1:2。
6.根据权利要求1-2或4-5中任一权利要求所述的磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述交联剂为聚三甲基丙烯酸丙三醇酯，引发剂为偶氮二异丁腈，分散介质为水。
7.根据权利要求1所述的磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述烷基化β-环糊精制备方法为：将β-环糊精溶解于无水二甲基甲酰胺中，加入过量NaH，磁力搅拌0.5-1.5h后过滤除去过量的NaH；在磁力搅拌下逐滴加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反应10-14h；反应结束，洗涤沉淀物后真空干燥10-14h。
8.根据权利要求2所述的磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中将Fe3O4SiO2分散于溶剂中，加入4-氯甲基苯基三氯硅烷试剂，通入氮气除氧后加入三乙胺，在氮气保护下室温搅拌反应20-28h；反应结束后磁分离、洗涤后干燥，得到-Cl修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-Cl。
9.根据权利要求2所述的磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将苯基溴化镁超声分散于四氢呋喃中，加热至30-40℃；加入二硫化碳，加热至45-55℃恒温2h；然后加入Fe3O4SiO2-Cl，超声分散，在氮气保护下，在65-75℃反应48-60h；反应结束，磁分离，然后洗涤干燥，得到RAFT修饰的磁性纳米微球Fe3O4SiO2-RAFT。
10.根据权利要求2所述的磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，将模板分子、4-乙烯基吡啶和烷基化的β-环糊精溶解于DMSO中，混合充分摇匀，室温放置10-14h；向其中加入Fe3O4SiO2-RAFT、交联剂、引发剂和分散介质，均匀搅拌20-40min后，在氮气保护条件下，在60-80℃下反应20-28h；所述DMSO与分散介质的体积比为1:8。
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