CN102898832B - 一种石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的制备方法，按以下步骤进行：（1）在室温下，将氧化石墨烯和蒸馏水加入超声波反应器中搅拌，20－40 min后将苯胺的无机酸溶液倒入超声波反应器中，继续搅拌20－40 min，使苯胺阳离子在氧化石墨烯纳米片上下表面进行充分的自组装；（2）再将过氧化氢滴加至步骤（1）溶液中，搅拌反应5-24 h，得到墨绿色沉淀物，离心分离，水洗沉淀物，制得氧化石墨烯-聚苯胺复合物纳米片；（3）用水合肼还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物纳米片，在80－110℃反应0.5－2 h，制得石墨烯-聚苯胺复合物纳米片。电化学测试结果表明制备的石墨烯-聚苯胺复合物纳米片是一种性能优良的越级电容器材料，其电化学稳定性极高。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的制备方法。
背景技术
自石墨烯问世以来，由于其具有比表面积大，机械性能优，电子传导和热稳定性能好，广泛应用于电子器件，电容器，传感器及催化材料等方面。但纯净的石墨烯极易团聚，且价格高，使其应用严重受限。石墨烯基复合材料有助于提高其电学、热学性能而备受关注。
聚苯胺（简称PANI）容易制备，环境稳定性好，成本低，是一种常用的导电高分子材料。它具有完全还原态、翠绿亚胺半氧化态和完全氧化态等三种不同的状态。用质子对PANI进行掺杂，可实现三种状态之间的转化，同时伴随着电子在聚苯胺骨架中流进或流出，从而实现电能的有效存储或者释放。因此，聚苯胺是一种具有极高赝电容的电容材料。但聚苯胺电化学稳定性、机械性能及热稳定性能均较差。将石墨烯和聚苯胺复合可以克服单纯聚苯胺和单纯石墨烯各自的缺点，发挥两者的优势。
石墨烯-聚苯胺复合物的制备方法有电化学法、化学聚合-混合法和直接化学聚合法。电化学法难于进行规模化制备、且成本高，在实际应用上受到一定的限制（中国发明专利，CN102220597A；ACS Nano，2010，3:1745.）。化学法包括直接混合法和化学聚合法：直接混合法是将石墨烯和聚苯胺的均匀分散液充分混合，以真空抽滤的方法得到石墨烯和聚苯胺复合膜材料。石高全等在分别制备石墨烯和聚苯胺的悬浆后，在控制两种悬浆pH值的条件下，使二者混合并通过抽滤方法得到石墨烯-聚苯胺自支撑薄膜( ACS Nano, 2010, 4:1963)；王金清为提高石墨烯胶体及聚苯胺悬浆的稳定性，采用聚苯乙烯磺酸修饰石墨烯并且对聚苯胺进行磺化，再通过抽滤得到自支撑的石墨烯-聚苯胺薄膜（New J. Chem. 2011, 35:369）。上述文献仅将聚苯胺与石墨烯采用物理方法进行了简单的复合，苯胺与石墨烯之间只能通过范德华力（π-π作用）或者静电引力相结合，因此这类方法得到的复合材料结合力不强，材料的内阻较大；且聚苯胺的含量不高，不利于提高复合膜材料的电容。直接化学聚合法是一种应用更为广泛的制备石墨烯/聚苯胺复合材料的方法。魏志祥通过抽滤方法先制备柔性的石墨烯自支撑薄膜, 然后在石墨烯薄膜表面用化学方法原位聚合生长聚苯胺纳米线阵列，制备石墨烯/聚苯胺纳米线阵列柔性复合薄膜，由于石墨烯的不可逆团聚，这种方法并不能使其巨大比表面积得到高效地利用(中国科学：物理学●力学●天文学. 2011, 41:1046) 。南京理工大学郝青丽采用过硫酸铵的浓硫酸溶液为氧化剂，在异丙醇—水体系中制备了氧化石墨烯-聚苯胺复合材料（第十二届全国有机分子电化学与工业学术会议论文集）。宋继霞采用超声波将苯胺硫酸溶液与氧化石墨烯水分散液均匀混合，用过硫酸铵为氧化剂制备氧化石墨烯-聚苯胺复合物，然后在60-120℃条件下用水合肼为还原剂将氧化石墨烯-聚苯胺复合物还原制备石墨烯-聚苯胺复合物（中国发明专利，CN101985517A）。郝青丽等通过将苯胺滴加到石墨烯溶液中进行原位聚合，制备墨烯-聚苯胺复合物（中国发明专利，CN1015227202A）。上述文献提供的方法无法确保制得的石墨烯-聚苯胺复合物的稳定性，更不能保证聚苯胺只分布在石墨烯片层上，从而导致其作为超级电容器材料时性能易劣化。
魏志祥等通过降低苯胺的投加量来防止游离聚苯胺的形成；王信等通过提高石墨烯与苯胺的物质量之比来达到同样目的（Nano Res. 2011, 4:323）。韩布兴等将聚离子液体聚（氯化-1-乙烯基-3-甲基咪唑）固定在石墨烯平面，利用其中的Cl-可被氧化剂过硫酸铵中的S2O8 2-取代，使苯胺在聚合时只在石墨烯平面进行，而不在本体溶液中发生，从而防止游离聚苯胺产生（Chem. Commun., 2010; 46: 3663）。***等将氧化石墨烯酰氯化后，再利用功能化石墨烯上的酰氯基与苯胺聚合物上的氨基进行化学反应，制备强结合力的石墨烯-聚苯胺复合物（中国发明专利，CN102220027A）。但是制备结合力强、纯度高、分布均匀的石墨烯-聚苯胺复合材料仍是一个挑战。
发明内容
本发明的目的提供一种结合力强、纯度高、分布均匀的石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的制备方法。其特点是所述石墨烯-聚苯胺复合物纳米片是在室温及超声条件下，将氧化石墨烯充分分散于水中，再将苯胺无机酸溶液倒入其中，使苯胺阳离子通过静电引力、氢键及π-π堆积等强相互作用自组装于氧化石墨烯纳米片上下表面。由于氧化石墨烯具有极强的得电子能力，一方面，在上述自组装过程中，苯胺阳离子上的电子向氧化石墨烯上转移，生成苯胺阳离子自由基而活化并成为聚合物链增长中心。另一方面，富含电子的氧化石墨烯纳米片具有类过氧化氢酶的功能，可在无Fe或Cu等过渡金属元素或过氧化氢酶存在下，直接活化绿色氧化剂——过氧化氢产生羟自由基；且羟自由基只能在氧化石墨烯表面及近旁生成，因而只有事先自组装于氧化石墨烯表面及附近的已被活化苯胺发生才能发生有效聚合。即通过这种方式，可低成本、规模化地制备结合力强、纯度高、分布均匀的石墨烯-聚苯胺复合物纳米片。
一种石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
（1）在室温及超声波条件下，将氧化石墨烯和蒸馏水加入超声波反应器中搅拌，使氧化石墨烯分散于蒸馏水中，20－40 min后将苯胺的无机酸溶液倒入超声波反应器中，继续搅拌20－40 min，使苯胺阳离子在氧化石墨烯纳米片上下表面进行充分的自组装；
（2）再将过氧化氢滴加至步骤（1）的溶液中，搅拌反应5-24 h，得到墨绿色沉淀物，离心分离，水洗沉淀物，制得氧化石墨烯-聚苯胺复合物纳米片；
用水合肼还原步骤（2）中的氧化石墨烯-聚苯胺复合物纳米片，在80－110℃反应0.5－2 h，制得石墨烯-聚苯胺复合物纳米片。
[0011]其中加入的氧化石墨烯和蒸馏水使得氧化石墨烯质量浓度为0.5-2 mg/mL，苯胺、无机酸、过氧化氢、质量浓度为10 %的水合肼溶液的质量比为1～8: 10 : 2～4 ：2～20，且苯胺加与氧化石墨烯的质量比为10－100：1。无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。
本发明提供了一种制备结合力强、纯度高、分布均匀的石墨烯-聚苯胺复合物的方法。具体过程如下：（1）在室温超声条件下，氧化石墨烯-苯胺阳离子在水溶液中进行自组装。（2）用过氧化氢为氧化剂，室温下搅拌反应5-24 h。利用氧化石墨烯可同时活化苯胺阳离子和过氧化氢这一特点，制得的聚苯胺为分布均匀在石墨烯纳米片上下层上的纳米颗粒，且这种聚苯胺与石墨烯之间的结合力强。
电化学测试结果表明（参见图1），本发明制备的石墨烯-聚苯胺复合物纳米片是一种性能优良的越级电容器材料，其电化学稳定性极高。
附图说明
图1为石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的循环稳定性示意图。
图2为石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的AFM图。
图3为石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的SEM图。
图4为不同扫描速度下石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的电容。
具体实施方式
实施例1
（1）苯胺在氧化石墨烯纳米片上进行自组装：在室温及超声波条件下，超声波功率为140 W（总输出功率为200 W，70%的输出功率），将1000mg氧化石墨烯和1000ml蒸馏水加入超声波反应器中搅拌，使氧化石墨烯分散于蒸馏水中的质量浓度为1mg/mL，20 min后将苯胺的盐酸溶液倒入超声波反应器中，苯胺加与氧化石墨烯的质量比为50:1，苯胺与盐酸的质量比1:10，继续超声搅拌 40 min；
（2）在步骤（1）中加入氧化剂过氧化氢，加入的过氧化氢与苯胺的质量比2:1，室温下机械搅拌反应10 h，得到墨绿色沉淀物，离心分离及水洗沉淀物，制得氧化石墨烯-聚苯胺复合物；
（3）加入水合肼还原步骤（2）中的氧化石墨烯-聚苯胺复合物纳米片，加入的水合肼为质量浓度为10%水合肼溶液，质量浓度为10%水合肼溶液与苯胺的质量比2:1，在95℃反应1 h，制得石墨烯-聚苯胺复合物纳米片。其电容稳定性参见图1。
实施例2
（1）苯胺在氧化石墨烯纳米片上进行自组装：在室温及超声波条件下，超声波功率为140 W（总输出功率为200 W，70%的输出功率），将500mg氧化石墨烯和1000ml加入超声波反应器中搅拌，使氧化石墨烯分散于蒸馏水中的质量浓度为0.5 mg/mL，30 min后将苯胺的硝酸溶液倒入超声波反应器中，苯胺加与氧化石墨烯的质量比为100:1，苯胺与硝酸的质量比2:10，继续超声搅拌 30 min；
（2）在步骤（1）中加入氧化剂过氧化氢，加入的过氧化氢与苯胺的质量比2:2，室温下机械搅拌反应24 h，得到墨绿色沉淀物，离心分离及水洗沉淀物，制得氧化石墨烯-聚苯胺复合物；
（3）加入水合肼还原步骤（2）中的氧化石墨烯-聚苯胺复合物纳米片，加入的水合肼为质量浓度为10%水合肼溶液，质量浓度为10%水合肼溶液与苯胺的质量比10:2，在110℃反应0.5 h，制得石墨烯-聚苯胺复合物纳米片。其外观形貌参见图2。
实施例3
（1）苯胺在氧化石墨烯纳米片上进行自组装：在室温及超声波条件下，超声功率为140 W（总输出功率为200 W，70%的输出功率），将2000mg氧化石墨烯和1000ml加入超声波反应器中搅拌，使氧化石墨烯分散于蒸馏水中的质量浓度为2 mg/mL，40 min后将苯胺的磷酸溶液倒入超声波反应器中，苯胺加与氧化石墨烯的质量比为10:1，苯胺与磷酸的质量比5:10，继续超声搅拌 30 min；
（2）在步骤（1）中加入氧化剂过氧化氢，加入的过氧化氢与苯胺的质量比2:5，室温下机械搅拌反应20 h，得到墨绿色沉淀物，离心分离及水洗沉淀物，制得氧化石墨烯-聚苯胺复合物；
（3）加入水合肼还原步骤（2）中的氧化石墨烯-聚苯胺复合物纳米片，加入的水合肼为质量浓度为10%水合肼溶液，质量浓度为10%水合肼溶液与苯胺的质量比10:5，在80℃反应2 h，制得石墨烯-聚苯胺复合物纳米片。其外观形貌参见图3。
实施例4
（1）苯胺在氧化石墨烯纳米片上进行自组装：在室温及超声波条件下，超声波仪器的功率为140 W（总输出功率为200 W，70%的输出功率），将1500mg氧化石墨烯和1000ml加入超声波反应器中搅拌，使氧化石墨烯分散于蒸馏水中的质量浓度为1.5mg/mL，30 min后将苯胺的硫酸溶液倒入超声波反应器中，苯胺加与氧化石墨烯的质量比为40:1，苯胺与硫酸的质量比4:10，继续超声搅拌40 min；
（2）在步骤（1）中加入氧化剂过氧化氢，加入的过氧化氢与苯胺的质量比2:4，室温下机械搅拌反应5h，得到墨绿色沉淀物，离心分离及水洗沉淀物，制得氧化石墨烯-聚苯胺复合物；
（3）加入水合肼还原步骤（2）中的氧化石墨烯-聚苯胺复合物纳米片，加入的水合肼为质量浓度为10%水合肼溶液，质量浓度为10%水合肼溶液与苯胺的质量比8:4，在100℃反应1.5 h，制得石墨烯-聚苯胺复合物纳米片。不同扫描速度下石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的电容参见图4。
实施例5
（1）苯胺在氧化石墨烯纳米片上进行自组装：在室温及超声波条件下，超声波功率为140 W（总输出功率为200 W，70%的输出功率），将1200mg氧化石墨烯和1000ml加入超声波反应器中搅拌，使氧化石墨烯分散于蒸馏水中的质量浓度为1.2mg/mL，40 min后将苯胺的盐酸溶液倒入超声波反应器中，苯胺加与氧化石墨烯的质量比为80:1，苯胺与盐酸的质量比4:10，继续超声搅拌 20 min；
（2）在步骤（1）中加入氧化剂过氧化氢，加入的过氧化氢与苯胺的质量比2:4，室温下机械搅拌反应24h，得到墨绿色沉淀物，离心分离及水洗沉淀物，制得氧化石墨烯-聚苯胺复合物；
（3）加入水合肼还原步骤（2）中的氧化石墨烯-聚苯胺复合物纳米片，加入的水合肼为质量浓度为10%水合肼溶液，质量浓度为10%水合肼溶液与苯胺的质量比10:4，在85℃反应1 h，制得石墨烯-聚苯胺复合物纳米片。电化学测试结果表明所制得的石墨烯-聚苯胺复合物纳米片在10 mV s-1扫描速度下表现出的电容值达到800 F g-1。
实施例6
（1）苯胺在氧化石墨烯纳米片上进行自组装：在室温及超声波条件下，超声功率为140 W（总输出功率为200 W，70%的输出功率），将2000mg氧化石墨烯和1000ml加入超声波反应器中搅拌，使氧化石墨烯分散于蒸馏水中的质量浓度为2mg/mL，30 min后将苯胺的盐酸溶液倒入超声波反应器中，苯胺加与氧化石墨烯的质量比为20:1，苯胺与盐酸的质量比8:10，继续超声搅拌 30 min；
（2）在步骤（1）中加入氧化剂过氧化氢，加入的过氧化氢与苯胺的质量比2:8，室温下机械搅拌反应24h，得到墨绿色沉淀物，离心分离及水洗沉淀物，制得氧化石墨烯-聚苯胺复合物；
（3）加入水合肼还原步骤（2）中的氧化石墨烯-聚苯胺复合物纳米片，加入的水合肼为质量浓度为10%水合肼溶液，质量浓度为10%水合肼溶液与苯胺的质量比20:8，在95℃反应1 h，制得石墨烯-聚苯胺复合物纳米片。电化学测试结果表明所制得的石墨烯-聚苯胺复合物纳米片在100 mV s-1扫描速度下表现出的电容值仍然达到598 F g-1。
Claims (3)
1.一种石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）在室温及超声波条件下，将氧化石墨烯和蒸馏水加入超声波反应器中搅拌，使氧化石墨烯分散于蒸馏水中，20－40 min后将苯胺的无机酸溶液倒入超声波反应器中，继续搅拌20－40 min，使苯胺阳离子在氧化石墨烯纳米片上下表面进行充分的自组装；
（2）再将过氧化氢滴加至步骤（1）的溶液中，搅拌反应5-24 h，得到墨绿色沉淀物，离心分离，水洗沉淀物，制得氧化石墨烯-聚苯胺复合物纳米片；
（3）用水合肼还原步骤（2）中的氧化石墨烯-聚苯胺复合物纳米片，在80－110℃反应0.5－2 h，制得石墨烯-聚苯胺复合物纳米片；
加入的苯胺、无机酸、过氧化氢、质量浓度为10%的水合肼溶液的质量比为1～8: 10 : 2 ：2～20，且苯胺与氧化石墨烯的质量比为10－100：1。
2.按照权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的制备方法，其特征在于：加入的氧化石墨烯和蒸馏水使得氧化石墨烯质量浓度为0.5-2 mg/mL。
3.按照权利要求1或2所述的石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的制备方法，其特征在于：所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。
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