CN108384402A - 一种核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂及其协同磷氮的环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂及其协同磷氮的环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料,以锌离子与锡离子通过反应制备出纳米锡酸锌,并且用纳米无机阻燃剂纳米二氧化硅为基体,利用均匀沉淀法并结合超声分散和共沸蒸馏技术在其表面包覆纳米锡酸锌,制备得到核壳结构的纳米锡酸锌胶囊,将其与聚磷酸铵复配,制成含锌、锡及硅的磷氮协同环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料,阻燃效果好,可有效促进炭层形成,从而改善阻燃效果,且具有良好的力学、光学及热稳定性能,能够满足当前阻燃涂料的需求。
Description
技术领域
本发明属于阻燃涂料技术领域,具体涉及一种核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂及其协同磷氮的环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料。
背景技术
纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料,被誉为“21世纪最有前途的材料”。粒径在1~100nm范围内且能观察到体积效应或表面效应的颗粒常被称为纳米粒子。纳米添加剂填充塑料,会起到刚性粒子增塑增强的效果。这是由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的,对于等量的阻燃剂,其粒径愈小,比表面积就愈大,阻燃效果就愈好。另一方面,超细化、纳米化添加剂增强了界面的相互作用,可以更均匀地分散在基体树脂中,更有效地改善共混料的力学性能。
近几年来含锡、锌类的化合物如:锡酸锌、羟基锡酸锌等作为三氧化二锑替代品的相关研究受到了越来越多的重视。锡酸锌具有无毒、无害和良好的阻燃和抑烟性能,对卤素和填料有有益的影响。但由于其昂贵的价格使其应用受到限制。因此,如何在保持羟基锡酸锌、锡酸锌优良性能的同时降低其价格,或找到阻燃消烟性能比羟基锡酸锌、锡酸锌性能更优异且廉价的阻燃剂成为阻燃研究工作者的目标。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处,提供了一种核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂及其协同磷氮的环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是:
一种核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂的制备方法,包括:
1)将氯化锡和氯化锌按照摩尔比0.8~1.2:0.8~1.2的比例溶于水中,滴加适量的酸防止氯化锡水解,混合均匀后调整pH值为7.8~9.2,室温晶化5~7h,过滤,65~75℃水洗若干次,在65~75℃下干燥,得到纳米锡酸锌;
2)将纳米锡酸锌与无水乙醇、水和吐温-80混合均匀,滴加正硅酸乙酯,所述纳米锡酸锌、无水乙醇、水、吐温-80与正硅酸乙酯的配方比例为9~11g:78~82g:9~11mL:0.08~0.12g:6.5~7.5g,然后调整pH值为7.8~8.2,在65~75℃保温搅拌反应2~4h,冷却过滤洗涤干燥,得到所述具有核壳结构的纳米锡酸锌。
一实施例中:还包括:所述步骤1)中,在氯化锡和氯化锌溶于水的体系中加入硬脂酸钠,硬脂酸钠的质量为氯化锡和氯化锌总质量的0.5~1.5%。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是:
一种根据上述制备方法所制备的具有核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是:
一种环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料的制备方法,包括:向丙烯酰胺中依次逐个加入丙烯酸、APP、具有核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂、环氧丙烯酸酯,所述丙烯酰胺、丙烯酸、APP、具有核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂、环氧丙烯酸酯的质量比为1.8~2.2:1.4~1.6:0.8~2.2:0.2~1.2:3.2~5.5,每次加入时均需要混合均匀且消除气泡,得到所述环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料。
一实施例中:还包括:根据上述的制备方法制备所述具有核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂。
一实施例中:所述丙烯酰胺、丙烯酸、APP、具有核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂、环氧丙烯酸酯的质量比为2:1.5:2:1:3.5。
一实施例中:还包括:在最后加入占体系总质量2~4%的引发剂。
一实施例中:所述引发剂为光引发剂1173。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是:
一种根据上述的制备方法所制备的环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料。
本技术方案与背景技术相比,它具有如下优点:
本发明以锌离子与锡离子通过反应制备出纳米锡酸锌,并且用纳米无机阻燃剂(纳米二氧化硅)为基体,利用均匀沉淀法并结合超声分散和共沸蒸馏技术在其表面包覆纳米锡酸锌,制备得到核壳结构的纳米锡酸锌胶囊,将其与聚磷酸铵复配,制成含锌、锡及硅的磷氮协同环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料,阻燃效果好,可有效促进炭层形成,从而改善阻燃效果,且具有良好的力学、光学及热稳定性能,能够满足当前阻燃涂料的需求。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为NXSX红外光谱与NSiXSX红外光谱(常温下)(a-NSiXSX红外光谱;b-NXSX红外光谱)。
图2为空白组实时红外光谱图(100~220℃)。
图3为空白组实时红外光谱图(230~280℃)。
图4为空白组实时红外光谱图(290~450℃)。
图5为NXSX/EA涂层(样品4)的实时红外光谱图(100~210℃)。
图6为NXSX/EA涂层(样品4)的实时红外光谱图(220~280℃)。
图7为NXSX/EA涂层(样品4)的实时红外光谱图(290~450℃)。
图8为APP/EA涂层(样品20)的实时红外光谱图(100~210℃)。
图9为APP/EA涂层(样品20)的实时红外光谱图(220~280℃)。
图10为APP/EA涂层(样品20)的实时红外光谱图(290~450℃)。
图11为APP/HPNSiXSX/EA涂层(样品40)的实时红外光谱图(100~210℃)。
图12为APP/HPNSiXSX/EA/EA涂层(样品40)的实时红外光谱图(220~280℃)。
图13为APP/HPNSiXSX/EA/EA涂层(样品40)的实时红外光谱图(290~450℃)。
图14为NXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光谱图。
图15为HPNXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光谱图。
图16为NSiXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光谱图。
图17为HPNSiXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光谱图。
图18为APP/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光谱图。
图19为APP/NXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光谱图。
图20为APP/HPNXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光谱图。
图21为APP/NSiXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光谱图。
图22为APP/HPNSiXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光谱图。
图23为NXSX/EA阻燃涂层热重图(a-样品1;b-样品2;c-样品3;d-样品4)。
图24为APP/EA阻燃涂层热重图(a-样品17;b-样品18;c-样品19;d-样品20)。
图25为APP/NSiXSX/EA阻燃涂层热重图(a-样品31;b-样品32;c-样品33;d-样品34;e-样品35)。
图26为APP/HPNSiXSX/EA阻燃涂层热重图(a-样品36;b-样品37;c-样品38;d-样品39;e-样品40)。
图27为纳米锡酸锌(NXSX)(图27A,标尺50nm)、有机化纳米锡酸锌(HPNXSX)(图27B,标尺100nm)及纳米锡酸锌胶囊(NSiXSX)(图27C,标尺100nm)的电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容:
实施例1:纳米锡酸锌(NXSX)的制备
将0.02M的SnC14·5H2O和0.02M的ZnC12·3H2O溶于300ml蒸馏水中,滴加适量1mol/L的盐酸溶液以防止SnC14·5H2O水解,混合溶液搅拌均匀后加入适量NaOH,边加入边强烈搅拌,使得反应体系最终pH值分别为8~9,在室温晶化6h后将沉淀物过滤,并用70℃蒸馏水离心洗涤三次,然后放入70℃烘箱中烘干,研磨待用,得到纳米锡酸锌,记为NXSX。
实施例2:有机化纳米锡酸锌(HPNXSX)的制备
将0.02M的SnC14·5H2O和0.02M的ZnC12·3H2O,和1%硬脂酸钠溶于300ml蒸馏水中,滴加适量的1mol/L盐酸溶液以防止SnC14·5H2O水解,混合溶液搅拌均匀后加入适量碱,边加入边强烈搅拌,使得反应体系最终pH值分别为8~9,在室温晶化6h后将沉淀物过滤,并用70℃蒸馏水离心洗涤三次,然后放入70℃烘箱中烘干,研磨待用,得到有机化纳米锡酸锌(硬脂酸钠纳米锡酸锌),记为HPNXSX。
实施例3:纳米锡酸锌胶囊(NSiXSX)的制备
称取10g实施例1制备的纳米锡酸锌、80g无水乙醇、10mL水和0.1g吐温-80,加入到三颈瓶中快速搅拌30min,滴加正硅酸乙酯7g,然后用氨水调节反应液pH为8左右,再加热升温到70℃,保温搅拌反应3h后,冷却过滤洗涤干燥,即得具有核壳结构的纳米锡酸锌胶囊,记为NSiXSX。
实施例4:有机化纳米锡酸锌胶囊(HPNSiXSX)的制备
称取10g实施例2制备的硬脂酸钠纳米锡酸锌、80g无水乙醇、10mL水和0.1g吐温-80,加入到三颈瓶中快速搅拌30min,滴加正硅酸乙酯7g,然后用氨水调节反应液pH为8左右,再加热升温到70℃,保温搅拌反应3h后,冷却过滤洗涤干燥,即得具有核壳结构的有机化纳米锡酸锌胶囊,记为HPNSiXSX。
实施例5:UV固化EA涂料的制备
分别采用纳米锡酸锌、有机化纳米锡酸锌、纳米锡酸锌胶囊、有机化纳米锡酸锌胶囊制备UV固化EA涂料,再分别采用纳米锡酸锌、有机化纳米锡酸锌、纳米锡酸锌胶囊、有机化纳米锡酸锌胶囊与APP复配,制备UV固化EA涂料。
按照表1~9所示的配方,按照配方配制成总质量为10g的紫外光固化涂料,并加入3%左右的1173光引发剂,按以下不同的配比加入各种不同的活性单体,加料顺序均为:向丙烯酰胺中依次逐个加入丙烯酸、聚磷酸铵(APP)(如有)、具有核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂(如有)、环氧丙烯酸酯(EA),每次加料时都要先搅拌均匀,再超声振荡一段时间,使他消除气泡且使其分散均匀。最后加入光引发剂1173。涂层的制备是用100μm的SZQ制备器将样品涂于玻璃板上,涂层厚度为100μm左右,然后使用手提式UV固化光源机灯固化,照射一定时间,使其固化成膜。长条的制备是将样品倒在一定长宽的模具中,使其充满整个模具,然后用手提式UV固化机使其固化成条。
1)NXSX/EA阻燃涂料的制备
表1 UV固化NXSX/EA阻燃涂料配方
2)HPNXSX/EA阻燃涂料的制备
表2 UV固化HPNXSX/EA阻燃涂料配方
3)NSiXSX/EA阻燃涂料的制备
表3 UV固化NSiXSX/EA阻燃涂料配方
4)HPNSiXSX/EA阻燃涂料的制备
表4 UV固化HPNSiXSX/EA阻燃涂料配方
5)APP/EA阻燃涂料的制备
表5 UV固化APP/EA阻燃涂料配方
6)APP/NSXS/EA阻燃涂料的制备
表6 UV固化APP/NSXS/EA阻燃涂料配方
7)APP/HPNSXS/EA阻燃涂料的制备
表7 UV固化APP/HPNSXS/EA阻燃涂料配方
8)APP/NSiXSX/EA阻燃涂料的制备
表8 UV固化APP/NSiXSX/EA阻燃涂料配方
9)APP/HPNSiXSX/EA阻燃涂料的制备
表9 UV固化APP/HPNSiXSX/EA阻燃涂料配方
将上述实施例用于下述实验例:
实验例1:涂层透过率测定
采用JEOL公司生产的型号为SHIMADZU UV-2250的紫外可见分光光度计对实施例5制备的涂层的透光率进行测定。取一定大小的涂层置于比色皿,涂层测定的紫外光固化波长范围设置为190~800nm。通过测量涂层在190~800nm波长范围内透射光谱来分析涂层的透光率。
实验例2:涂层硬度测定
将固化好的涂层固定在测试仪器上,然后根据GB/T 6739的标准,对涂层的硬度进行测定,铅笔选取从低到高,测定时将铅笔按要求装在推进器上,成45°的角,然后以约1mm/s的速度推进,每个硬度级别的铅笔在涂层上画划五条线,当某一个硬度的铅笔五条划痕均看不到且之后硬度的铅笔的划痕能看清时,这时铅笔的硬度就是涂层的硬度。
实验例3:涂层残炭率测定
残炭率测定时,先将所需测定的样品称好,在空气里对样品进行燃烧,烧完成后对残炭率进行测定,并对膨胀指数等进行判断。
m1、m2分别为燃烧前后物质的质量。
实验例4:涂层极限氧指数测定
利用HC-2型号的氧指数测量仪对涂层的极限氧指数进行测试。将样品置于N2和O2的实验环境下进行测试,涂层垂直放置于顶端燃烧。通过ASTMD2863-77标准在氧指数测定仪上进行测定。
实验例5:垂直燃烧测试
采用YCCT6022型号的垂直/水平燃烧试验机,按照UL 94-2006系列的标准对涂层进行燃烧测定;采用上海艾测电子科技有限公司生产的A4100248型号的马弗炉对涂层进行燃烧测定,取一定大小的样品置于坩埚,设定速率为20℃/min,最终温度设为500℃,然后把坩埚放入炉内进行煅烧。
实验例6:热重(TG)分析
将样品用南京大展型热重分析仪进行分析。温度控制在室温至800℃之间,升温速度为10℃/min,在空气中进行测定。
实验例7:光固化涂层红外分析
取少量固体样品与研钵中研磨,加入一定量的KBr混合,研磨均匀后在压片机压片成型,于傅里叶红外光谱分析仪(型号Nicolet 380FT-IR)中测定。
上述实验例结果如下:
1.核壳结构纳米锡酸锌形貌
图27为纳米锡酸锌(NXSX)、有机化纳米锡酸锌(HPNXSX)及纳米锡酸锌胶囊(NSiXSX)的电镜图。由图可见实验制备的纳米锡酸锌胶囊(NSiXSX)具有核壳结构,粒径约200nm左右,而锡酸锌(NXSX)、有机化纳米锡酸锌(HPNXSX)的粒径分别约50nm和100nm。
2.红外分析
图1为NXSX(图1中b)与NSiXSX(图1中a)常温下红外光谱,由图1可见,在3370cm-1为-OH的特征吸收峰,在2300cm-1处是CO2吸收峰,1380cm-1处为Sn-OH的弯曲振动吸收峰,1180cm-1处为Zn-OH的弯曲振动吸收峰,1630cm-1处为水的的振动吸收峰,可能由于压片时接触空气吸收水蒸汽有关。与b比较,a多出两个峰,分别在1090m-1处和845cm-1,在1090cm-1处的峰是Si-O-Si的反对称伸缩峰,而845cm-1处是Si-O的对称伸缩振动峰,由此证明实验成功地合成具有核壳结构的纳米锡酸锌NSiXSX。
图2、图3和图4为空白组实时红外光谱图,3440cm-1处的-OH的特征峰,随温度升高越来越小,在420℃时,消失完全,说明-OH的特征峰已降解完全。2970cm-1与2870cm-1为C-H3与C-H2的峰值,在390℃之前几乎没有变化,而后随温度的升高在420℃降解完全。在2350cm-1处是CO2吸收峰,在450℃后还存在,在1730cm-1处是C=O的吸收峰,表明产物中存在C=O,在随着温度变小,在390℃时降解完全。1670cm-1处为水的的振动吸收峰,而后随温度的升高在390℃蒸发完全。1600cm-1处是形成的稠环化合物的特征吸收峰,1520cm-1为丙烯酰胺N-H的特征峰,随温度升高逐渐降解,在390℃时降解完全。1390cm-1为-CH2与-CH的弯曲振动峰,随温度升高逐渐降解,在390℃时降解完全。1040cm-1处为CH=CH2的吸收峰,在450℃之前几乎不变,830cm-1处为苯环的峰,在420℃后完全降解。
图5、图6和图7为NXSX/EA涂层(样品4)的实时红外光谱图,3350cm-1处的-OH的特征峰,随着温度升高越来越小,在420℃时,消失完全,说明-OH的特征峰已降解完全。2950cm-1与2860cm-1为C-H3与C-H2的峰值,在390℃之前几乎没有变化,而后随温度的升高在390℃降解完全。在2370cm-1处是CO2吸收峰,而后随温度的升高在420℃降解完全。在1730cm-1处是C=O的吸收峰,表明产物中存在C=O,在随着温度变小,在390℃时降解完全,图中的上坡处是因为杂质CO2的影响。1660cm-1处为水的的振动吸收峰,在450℃后还存在,1600cm-1处是形成的稠环化合物的特征吸收峰,表明涂层经燃烧后有碳层的产生,1510cm-1为丙烯酰胺N-H的特征峰,随温度升高逐渐降解,在390℃时降解完全。1390cm-1为-CH2与-CH的弯曲振动峰,随温度升高逐渐降解,在390℃时降解完全。1240cm-1处为Sn-OH的弯曲振动吸收峰,1170cm-1处为Zn-OH的弯曲振动吸收峰,两者在360℃时降解完全。1040cm-1处的峰是Si-O-Si的反对称伸缩峰,830cm-1处为Si-O的对称伸缩震动峰。综上所述,涂层的热稳定性良好,降解速度较慢,锡酸锌在360℃后已经降解完全,并形成良好的阻燃炭层。
图8、图9和图10为APP/EA涂层(样品20)的实时红外光谱图,3450cm-1处的-OH的特征峰,随着温度升高越来越小,在280℃时,消失完全,说明-OH已降解完全。3210cm-1处为聚磷酸铵-NH的特征峰,随着温度升高越来越小,在270℃时,消失完全,说明-NH已降解完全。2980cm-1与2880cm-1为C-H3与C-H2的峰值,在260℃之前几乎没有变化,而后随温度的升高在270℃降解完全。在2360cm-1处是CO2吸收峰,在260℃之前几乎没有变化,而后随温度的升高在270℃降解完全,在1730cm-1处是C=O的吸收峰,表明产物中存在C=O,在随着温度变小,在290℃时降解完全,图中的上坡处是因为杂质CO2的影响。1660cm-1处为水的的振动吸收峰,而后随温度的升高在390℃降解完全。1600cm-1处是形成的稠环化合物的特征吸收峰,说明在燃烧时有碳层的产生,1510cm-1为丙烯酰胺N-H的特征峰,随温度升高逐渐降解,在290℃时降解完全。1390cm-1为-CH2与-CH的弯曲振动峰,在450℃后还存在。1250cm-1是-P=O的特征吸收锋,1190cm-1、900cm-1是-C-O-P的特征吸收峰。1040cm-1处为CH=CH2的吸收峰,随温度升高逐渐降解,在360℃时降解完全,830cm-1处为苯环的峰,在420℃后完全降解。综上所述,涂层的热稳定性一般,降解速度较快,聚磷酸铵在260℃后已经完全降解,并形成良好的阻燃炭层。
图11、图12和图13为APP/HPNSiXSX/EA涂层(样品40)的实时红外光谱图,3440cm-1处的-OH的特征峰,随着温度升高越来越小,在280℃时,消失完全,说明-OH已降解完全。3200cm-1处为聚磷酸铵-NH的特征峰,随着温度升高越来越小,在360℃时,消失完全,说明-NH已降解完全。2950cm-1与2860cm-1为-CH3与-CH2的峰值,在330℃之前几乎没有变化,而后随温度的升高在360℃降解完全。在2360cm-1处是CO2吸收峰,在360℃之前几乎没有变化,而后随温度的升高在390℃降解完全,在1730cm-1处是C=O的吸收峰,表明产物中存在C=O,在随着温度变小,在360℃时降解完全,图中的上坡处是因为杂质CO2的影响。1660cm-1处为水的的振动吸收峰,而后随温度的升高在290℃蒸发完全。1600cm-1处是形成的稠环化合物的特征吸收峰,说明在燃烧时有碳层的产生,1510cm-1为丙烯酰胺N-H的特征峰,随温度升高逐渐降解,在360℃时降解完全。1390cm-1为-CH2与-CH的弯曲振动峰,在450℃降解完全。1260cm-1是-P=O的特征吸收锋也可能与Sn-OH的弯曲振动吸收峰重叠,1190cm-1、883cm-1是-C-O-P的特征吸收峰,1190cm-1可能是Zn-OH的弯曲振动吸收峰;1125cm-1处是Si-O-Zn的吸收峰,1020cm-1处为CH=CH2的吸收峰,也有可能与Si-O-Si的吸收峰重叠,随温度升高逐渐降解,在360℃时降解完全,830cm-1处为苯环的峰也可能是是Si-O的对称伸缩震动峰,在330℃后完全降解。由图可知,APP与HPNSiXSX复配后,将提高其自身的阻燃性,在450℃后才会降解,而HPNSiXSX在360℃后完全降解,由此可见,加入APP/HPNSiXSX/EA涂层热稳定性良好,降解速度慢,在290℃降解完全,且能形成良好的阻燃炭层,改善了涂层阻燃效果。
3.光谱分析
图14是NXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光-可见光谱图。由图可见,随着NXSX含量的增加,涂层在可见光区域的透射率呈下降趋势,且当NXSX含量为10%时,透光率下降明显,表明NXSX含量能够降低涂层的透光性,但其紫外线屏蔽能力则随NXSX含量的增加而增加。
图15是HPNXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光-可见光谱图。由图可见,随着HPNXSX含量的增加,涂层在可见光区域的透射率呈下降趋势,表明HPNXSX能够降低涂层的透光性,但其紫外线屏蔽能力则随HPNXSX含量的增加而增加。
图16是NSiXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光-可见光谱图。由图可见,随着NSiXSX含量的增加,涂层在可见光区域的透射率呈下降趋势,但其紫外线屏蔽能力则随NSiXSX含量的增加而增加。当阻燃单体含量在3%时,涂层的透光率越高,可以达到85%以上。当阻燃单体NSiXSX含量在10%时,涂层的透光率明显降低,与图13对比NSiXSX比NXSX的透过率高,可能是由于引入的正硅酸乙酯可以提供Si离子,使其透过率增高,这表明阻燃单体NSiXSX含量,对涂层透光率的影响较大,但其紫外线屏蔽能力则随NSiXSX含量的增加而增加。
图17是HPNSiXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光-可见光谱图。当阻燃单体HPNSiXSX含量在3%时,涂层的透光率越高,可以达到80%以上,且当阻燃单体HPNSiXSX在7%以下时,透光率均大于50%。当阻燃单体HPNSiXSX在10%时,涂层的透光率明显降低,低于50%,这表明阻燃单体HPNSiXSX含量,对涂层透光率的影响较大,且呈规律变化。
图18是APP/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光-可见光谱图。当阻燃单体APP含量在5%时,涂层的透光率越高,可以达到90%以上,且阻燃单体APP含量在15%以下时,透光率都大于80%,且当阻燃单体APP含量在20%时,透光率还大于75%,表明:APP的含量虽然对透光率有影响,但影响不大,且透光率都很高。在470~800nm的可见光区域,各体系的透光率相当,且透光率都在70%以上,其可见涂的透光性能较好。
图19是APP/NXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光-可见光谱图。由图可见,当APP含量不变,随NXSX含量增加,涂层在可见光区域的透射率呈下降趋势,且当APP含量为10%,NXSX含量为7%时,透光率下降明显,而当APP增加到20%,NXSX为10%时,透光率下降到7%,表明NXSX能够降低涂层的透光性,但随APP的变化不明显。其紫外线屏蔽能力则随NXSX含量的增加而增加,但随APP的变化影响较小。
图20是APP/HPNXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光-可见光谱图。当APP为10%时,随着阻燃单体HPNXSX质量的增加,透光率不断降低,且当HPNXSX含量为5%以上时,透光率下降明显,而当APP增加到20%,HPNXSX为10%时,基本无透光率了,根据图13与图16显示,当HPNXSX含量为10%时,透过率为20%,而聚磷酸铵的含量为20%时,透光率为78%,以此表明,影响透光率的主要因素是HPNXSX。
图21是APP/NSiXSX/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光-可见光谱图。由图可见,随着APP含量不变时,NSiXSX含量由3%增加到5%,透光率基本不变,维持在85%左右,且当NSiXSX含量不断增加时,透光率下降明显,而当APP增加到20%,NSiXSX为10%时,透光率下降到40%,经图14与图16可知,NSiXSX含量的增加会减少透光率,但减少的不多,且APP的影响并不大,但与图19对比,含NSiXSX的存在增加了透光率。表明NSiXSX能够降低涂层的透光性,但随APP的变化不明显。
图22是APP/HPNSiXSX/EA/EA阻燃体系的UV固化涂层的紫外光-可见光谱图。当APP为10%时,随着阻燃单体HPNSiXSX增加,透光率不断降低,且呈规律变化,根据图15与图16所示,只有当HPNSiXSX含量为3%时,透光率超过50%,由图20所示,HPNSiXSX会使透光率降低30%左右,但紫外线屏蔽能力则随HPNSiXSX含量的增加而增加。
4.阻燃性能分析
1)EA光固化阻燃涂层的极限氧指数和垂直燃烧结果
表10EA光固化阻燃涂层的极限氧指数和垂直燃烧结果
1~4为NXSX/EA光固化阻燃涂层的极限氧指数和垂直燃烧结果,随NXSX含量增加,其LOI值和UL-94递增,LOI可达31,燃烧级别可达V-0,硬度为5H,可能是由于随着NXSX含量的增加,EA含量降低,这是因为NXSX在加热时易降解生成活性Zn和Sn,而活性Zn和Sn对聚合物的燃烧具有催化成炭作用,当聚合物降解时,能迅速成炭,使残炭率提高,同时气源产生的气体使炭层膨胀,形成膨胀阻燃炭层,因而LOI值和UL-94增加。
5~8为HPNXSX/EA的光固化阻燃涂层的极限氧指数和垂直燃烧结果,随HPNXSX含量增加,其LOI值和UL-94递增,LOI可达31,硬度为5H,燃烧级别可达V-0,原因可能是1%硬脂酸钠会使NXSX粒径变得细小,有利于增大其对EA的接触面积,更能促进聚合物成炭,从而提高涂层的阻燃性能,使得LOI值和UL-94增加。
9~12为NSiXSX/EA的光固化阻燃涂层的极限氧指数和垂直燃烧结果,随NSiXSX含量增加,其LOI值和UL-94递增,LOI可达到32,燃烧级别可达V-0,硬度为6H,原因是NSiXSX/EA体系中存在Si-O键和Si-C键,降解后生成的物质(硅酸盐)能够覆盖在涂层表面,增加炭层硬度及密实性,对涂层起到保护的作用,能够达到较好的阻燃效果,从而使LOI值和UL-94增大。
13~16为HPNSiXSX/EA的光固化阻燃涂层的极限氧指数和垂直燃烧结果,随HPNSiXSX含量增加,其LOI值和UL-94递增,LOI可达到32,燃烧级别可达V-0,硬度为6H,与9~12组对比可知,1%的硬脂酸钠在含量较低时可提高NSiXSX的LOI值和UL-94,当含量进一步提高时,对LOI值和UL-94的提高越不明显。可以说明,活性Zn和Sn在含量增加后对涂层的阻燃性能比硬脂酸钠的影响更大。且与5~8对比可知,HPNSiXSX在含量少时对阻燃效果提升并不明显,当HPNSiXSX含量为7%时,其LOI和UL-94增加。
17~20为APP/EA的光固化阻燃涂层的极限氧指数和垂直燃烧结果,随APP含量的增加,其LOI值和UL-94递增,LOI可达到32,燃烧级别可达V-0,硬度为6H,原因是在高温下,APP促进炭层的生成,氮元素会促使涂层膨胀,会形成膨胀阻燃炭层,对氧和热有良好的屏蔽作用,有利于提高涂层的阻燃性能。
21~25为APP/NXSX/EA的光固化阻燃涂层的极限氧指数和垂直燃烧结果,当APP含量不变时,随NXSX含量增加,其LOI值和UL-94递增,当APP含量为20%,NXSX含量为10%时,其LOI值达到最高为33,燃烧级别可达V-0,硬度为6H,因为NXSX在加热时易降解生成活性Zn和Sn,而活性Zn和Sn对聚合物的燃烧具有催化成炭作用,当聚合物降解时,能迅速成炭,同时气源产生的气体使炭层膨胀,形成膨胀阻燃炭层,使残炭率提高,且APP促进炭层的生成,氮元素会促使涂层膨胀,会形成膨胀阻燃炭层,对氧和热有良好的屏蔽作用,有利于提高涂层的阻燃性能,使得LOI值和UL-94增加。
26~30为APP/HPNXSX/EA的光固化阻燃涂层的极限氧指数和垂直燃烧结果,当APP含量不变时,随HPNXSX含量增加,其LOI值和UL-94递增,当APP含量为20%,HPNXSX含量为10%时,其LOI值达到最高为34,燃烧级别可达V-0,硬度为6H,与21~25对比,其LOI值提高,这是因为1%硬脂酸钠会使HPNXSX粒径变得细小,有利于增大其对EA的接触面积,更能促进聚合物成炭,从而提高涂层的阻燃性能,使得LOI值和UL-94增加。
31~35为APP/NSiXSX/EA的光固化阻燃涂层的极限氧指数和垂直燃烧结果,当APP含量不变时,随NSiXSX含量增加,其LOI值和UL-94递增,当APP含量为20%,NSiXSX含量为10%时,其LOI值达到最高为34,燃烧级别可达V-0,硬度为6H,可能是NSiXSX/EA体系中存在Si-O键和Si-C键,降解后生成的物质(硅酸盐)能够覆盖在涂层表面,增加炭层硬度及密实性,对涂层起到保护的作用,且APP元素促进炭层的生成,氮元素会促使涂层膨胀,会形成膨胀阻燃炭层,对氧和热有良好的屏蔽作用,有利于提高涂层的阻燃性能,使得LOI值和UL-94增加。
36~40为APP/HPNSiXSX/EA的光固化阻燃涂层的极限氧指数和垂直燃烧结果,可以看出在HPNSiXSX存在下,当APP含量为10%,HPNSiXSX含量为10%以下时,其LOI指数明显提高,但当APP含量为20%,HPNSiXSX含量为10%时,LOI指数提升不明显,其LOI值达到最高为35,燃烧级别可达V-0,硬度为6H,可能是由于当APP含量为10%时,HPNSiXSX含量主要是决定其LOI指数的关键因素,但当APP提高时,APP取代HPNSiXSX成为决定LOI指数的最重要因数。
由表10可知,各光固化阻燃涂层硬度均在5H以上,原因是加入阻燃剂均为纳米级别的刚性粒子,它能起到物理交联点的作用,提高了体系涂层的Tg温度及硬度,尤其加入SiO2后,各涂层硬度均为6H。
综上所述,随NXSX、APP、NSiXSX、HPNXSX、HPNSiXSX等阻燃剂的加入,LOI值和垂直燃烧级别均明显提高,即涂膜的阻燃性有显著的提高。且垂直燃烧级别均在V-1以上,基本都达到V-0。在APP/HPNSiXSX/EA体系中,当APP为20%,HPNSiXSX含量为10%时,LOI值最高可达35,UL-94可达V-0,硬度为6H。
表11 EA光固化阻燃涂层残炭率
1~4为NXSX/EA体系的光固化阻燃涂层,从室温下燃烧的结果可以看出随着NXSX含量的增加残炭率增加,且当NXSX含量为10%时残炭率最高可达28.4%,这是因为NXSX在加热时易降解生成活性Zn和Sn,而活性Zn和Sn对聚合物的燃烧具有催化成炭作用,当聚合物降解时,能迅速成炭,使残炭率提高;从马弗炉(500℃)下燃烧的结果可以看出其残炭率与在室温下燃烧的残炭率相当。
5~8为HPNXSX/EA体系的光固化阻燃涂层,从室温下燃烧的结果可以看出残炭率随着HPNXSX含量的增加而增加,且当HPNXSX含量为10%时,残炭率最高可达28.9%,对比1~4可以看出,1%硬脂酸钠可以增加其残炭率。由表11可知马弗炉的残炭率在HPNXSX含量比较低时比常温下的低,随后随着HPNXSX含量的增加,残炭率逐渐增加,甚至超过常温下燃烧的残炭率,这是因为1%硬脂酸钠会使NXSX粒径变得细小,有利于增大其对EA的接触面积,更能促进聚合物成炭,从而提高涂层的阻燃性能,使残炭率提高。
9~16为NSiXSX/EA体系和HPNSiXSX/EA体系的光固化阻燃涂层,从室温下燃烧的结果可以看出随着NSiXSX与HPNSiXSX含量增加,残炭率递增,且当NSiXSX含量为10%时,残炭率最高可达32.6%,当HPNSiXSX含量为10%时,残炭率最高可达33.6%,对比1~4与5~8,可知由正硅酸乙酯制备的SiO2壳结构可以提高其残炭率,马弗炉中煅烧得到的残炭率与常温下煅烧得到的残炭率相比略低,但是变化趋势基本一致。原因可能如下:其一,有机硅阻燃剂具有良好的热稳定性,这是由其分子主链Si-O-C键所决定的;其二,硅氧烷在燃烧时能够生成Si-C键隔绝了氧气与涂层的接触,故而达到阻燃的效果;其三,阻燃剂燃烧后使涂层膨胀迅速且形成膨胀炭层,覆盖在基质表层,起到保护阻燃基质的作用。
17~20为APP/EA体系的光固化阻燃涂层,从室温下燃烧的结果可以看出随着APP含量的增加残炭率而增加,且当APP含量为10%时残炭率最高可达35.4%,而在马弗炉中的残炭率为41.5%,比在常温下的高,这可能是因为在高温下涂层易受热软化,APP会促进炭层的生成,氮元素会促使涂层膨胀,生成的碳层保护了里面的物质,从而提高了残炭率。
21~25为APP/NXSX/EA体系的光固化阻燃涂层,从室温下燃烧的结果可知随着NXSX含量的增加残炭率增加,且当APP含量为20%,NXSX含量为10%时,残炭率最高可达43.5%,随着NXSX含量的增加,马弗炉残炭率逐渐增加,甚至超过常温下燃烧的残炭率,这可能是因为活性Zn和Sn对聚合物的燃烧具有催化成炭作用,当聚合物降解时,能迅速成炭,使残炭率提高,且高温下涂层易受热软化,APP会促进炭层的生成,氮元素会促使涂层膨胀,生成的碳层保护了里面的物质,从而提高了残炭率。
26~30为APP/HPNXSX/EA体系的光固化阻燃涂层,从室温下燃烧的结果可知随着HPNXSX含量的增加残炭率而增加,且当APP含量为20%,HPNXSX含量为10%时,残炭率最高可达44.1%,而在马弗炉中的残炭率为47.0%,与21~25对比,可知有机化改性的HPNXSX可提高其阻燃性能,这是因为1%硬脂酸钠会使NXSX粒径变得细小,有利于增大其对EA的接触面积,更能促进聚合物成炭,从而提高涂层的阻燃性能,使残炭率提高。
31~40为APP/NSiXSX/EA体系的光固化阻燃涂层和APP/HPNSiXSX/EA体系的光固化阻燃涂层,对比21~30可以看出,当APP含量为20%,NSiXSX含量为10%时,残炭率最高可达45.2%,马弗炉中的残炭率为46.4%,而HPNSiXSX含量为10%时残炭率最高可达48.2%,马弗炉中的残炭率为49.2%,可以看出含HPNSiXSX可以提高其残炭率,原因同上。
综上所述,有机化改性和以SiO2为壳结构的NXSX均能使涂层的阻燃性能提高,且在APP存在下,在马弗炉中的残炭率基本均大于室温下的残炭率,HPNSiXSX的室温下残炭率和马弗炉中的残炭率都是最高的,由此可知,实验中制备的这几类阻燃剂的阻燃效果从高到低的顺序依次为:HPNSiXSX>NSiXSX>HPNXSX>NXSX。
2)涂层燃烧后残炭形貌分析
NXSX/EA体系涂层在100℃和500℃燃烧后的残炭形貌显示,在500℃下锡酸锌涂层膨胀倍数得比100℃大,但在500℃下的残炭比较脆且光滑,可能是由于在高温下涂层易受热软化,NXSX在加热时易降解生成活性Zn和Sn,而活性Zn和Sn对聚合物的燃烧具有催化成炭作用,当聚合物降解时,能迅速成炭,同时降解的炭层也易受热软化,再加上气源的分解产生的气体能促使炭层快速膨胀,形成体积倍数较大的阻燃涂层。
HPNXSX/EA体系涂层100℃和500℃燃烧后的残炭形貌显示,在500℃下该体系的膨胀倍数比100℃下高,且与NXSX/EA体系涂层对比,HPNXSX在500℃下的膨胀倍数比NXSX在500℃下的膨胀系数大,可能是因为加入的硬脂酸钠有利于炭层形成,近而会形成膨胀倍数更大的炭层,并促进阻燃性能的提高,且1%硬脂酸钠会使NXSX粒径变得细小,有利于增大其对EA的接触面积,更能促进聚合物成炭。
NSiXSX/EA体系涂层100℃和500℃燃烧后的残炭形貌,HPNSiXSX/EA体系涂层100℃和500℃燃烧后的残炭形貌显示,根据和NXSX/EA体系涂层、HPNXSX/EA体系涂层对比,发现有SiO2壳结构的NXSX体系会比NXSX体系膨胀系数增大,可高达到42倍,可能是因为SiO2与NXSX能起协效阻燃作用,使体系在燃烧过程中更能促进效果更好的炭层,它能覆盖在基材表层,能很好的阻止火势的蔓延。
APP/EA体系涂层100℃和500℃燃烧后的残炭形貌显示,当APP阻燃单体含量增加时,膨胀倍数增大,在500℃下可达到52倍,可能是因为在高温下涂层易受热软化,气源分解产生气体,从而使APP分解促进炭层的生成,氮元素促使涂层膨胀,从而得到膨胀倍数较高的炭层。
NXSX、APP协同阻燃的复合/EA涂层100℃和500℃燃烧后的残炭形貌显示,与未协同APP的残炭形貌对比可发现,在APP存在下,任何体系不管是在100℃下还是在500℃下,膨胀倍数均提高,最高可达70倍。原因可能如下:其一,在高温下涂层易受热软化,而活性Zn和Sn对聚合物的燃烧具有催化成炭作用,当聚合物降解时,能迅速成炭,同时降解的炭层也易受热软化,再加上气源的分解产生的气体能促使炭层快速膨胀,形成体积倍数较大的阻燃涂层;其二,加入的硬脂酸钠有利于炭层形成,近而会形成膨胀倍数更大的炭层,并促进阻燃性能的提高;其三,SiO2与NXSX能起协效阻燃作用,使体系在燃烧过程中更能促进效果更好的炭层,使其覆盖在基材表层,能很好的阻止火势的蔓延。
5.热重分析
图23为NXSX/EA阻燃涂层的热重图,该曲线反应了在程序的控温下涂层的质量随温度变化的关系。由图可知,该体系的热降解分为三个阶段,第一阶段为0~380℃,该阶段涂层的质量变化很小,涂层降解的速率很低,可能是由于自身含有的少量水分蒸发导致的;第二阶段为380~440℃,该阶段降解速率快,涂层迅速的降解生成了CO2,使体系的质量迅速下降;第三阶段为440~600℃,该阶段涂层降解速率逐渐变慢,最终趋于平缓。当NXSX含量为10wt%时,500℃时残炭率可达30%,由此可以看出NXSX/EA体系的阻燃效果良好,且与马弗炉(500℃)下测得的数据相似。涂层开始降解的温度为350℃,表明该体系在低温时有较高的稳定性;随着温度的上升,NXSX/EA涂层开始降解。这是因为NXSX在加热时易降解生成活性Zn和Sn,而活性Zn和Sn对聚合物的燃烧具有催化成炭作用,当聚合物降解时,能迅速成炭,提高了其阻燃性能。
图24为APP/EA阻燃涂层的热重图。由图可知,该体系的热降解分为三个阶段,第一阶段为0~330℃,该阶段涂层的质量变化很小,涂层降解的速率很低,可能是由于自身含有的少量水分蒸发导致的;第二阶段为330~440℃,该阶段降解速率快,涂层迅速的降解生成了CO2,使体系的质量迅速下降;第三阶段为440~660℃,该阶段涂层降解速率逐渐变慢,最终趋于平缓。APP阻燃剂的初始降解温度为310℃,当聚磷酸铵含量为20wt%时,热降解500℃时最终的重量百分数最多可达42%,在热氧化降解的过程中,材料在高温下的残渣剩余量随着温度的升高而逐渐降低。在温度升高过程中,含P、N涂层会降解生成聚磷酸结构,其能够催化羧酸酯脱水成炭形成了稳定的炭层结构,随着温度的进一步升高,残渣逐渐会被氧化,只剩下了一些无定形炭和无机材料,这类材料在燃烧的后期是底部基材的主要的保护层。
图25为APP/NSiXSX/EA阻燃涂层的热重图,由图可以看出,该体系的热降解分为三个阶段,第一阶段为0~350℃,该阶段涂层的质量变化很小,涂层降解的速率很低,可能是由于自身含有的少量水分蒸发导致的;第二阶段为350~430℃,该阶段降解速率快,涂层迅速的降解生成了CO2,使体系的质量迅速下降;第三阶段为430~650℃,该阶段涂层降解速率逐渐变慢,最终趋于平缓。原因是:其一,活性Zn和Sn能够催化聚合物成炭,当聚合物降解时,能迅速成炭,提高了其阻燃性能;其二,在燃烧过程中Si-O-Si键形成网状结构,覆盖在炭层的表面起到了保护的作用,防止涂层进一步氧化;其三,硅氧烷在燃烧时能够生成Si-C键隔绝了氧气与涂层的接触,故而达到阻燃的效果;其四,气源促进体系燃烧后迅速发泡成膨胀炭层,覆盖在炭层表层,起到保护阻燃基质作用。
图26为APP/HPNSiXSX/EA阻燃涂层的热重图,由图可以看出,该体系的热降解分为三个阶段,第一阶段为0~350℃,该阶段涂层的质量变化很小,涂层降解的速率很低,可能是由于自身含有的少量水分蒸发导致的;第二阶段为350~480℃,该阶段降解速率快,涂层迅速的降解生成了CO2,使体系的质量迅速下降;第三阶段为480~700℃,该阶段涂层降解速率逐渐变慢,最终趋于平缓。由图26可知,当APP含量为200wt%时,HPNSiXSX含量为10wt%时,热降解500℃时最终的重量百分数最多可达50%,热降解700℃时残炭率为4.2%,说明该体系在高温时也具有较高的稳定性。与图25对比表明,硬脂酸钠会使其阻燃性能进一步提高,原因可能是1%硬脂酸钠会使NXSX粒径变得细小,有利于增大其对EA的接触面积,更能促进聚合物成炭,从而提高涂层的阻燃性能,使其热稳定性较好。
6.结论
(1)以SnC14·5H2O和ZnC12·3H2O为原料制备了纳米锡酸锌(NXSX)、有机化纳米锡酸锌(HPNXSX)、纳米锡酸锌胶囊(NSiXSX)和有机化纳米锡酸锌胶囊(HPNSiXSX)。
(2)APP/HPNSiXSX/EA涂层的残炭率最高,100℃下残炭率达到46.2%,马弗炉(500℃)下残炭率达到48.2%。研究发现硬脂酸钠和纳米SiO2均能提高NXSX/EA涂层的残炭率。
(3)在APP/HPNSiXSX/EA体系中当APP为20%,HPNSiXSX为10%时,LOI值最高可达35,UL-94可达V-0,硬度为6H。室温下燃烧残炭率为48.2%,在马弗炉中500℃时残炭率为49.2%,此类涂层的稳定性最高。
(4)加入APP/HPNSiXSX/EA涂层,低温区易降解,有利于形成良好的膨胀碳层,提高涂层的阻燃性能。
(5)NXSX对体系的透光率影响很大,当NXSX含量为3%时,透光率只有70%,随NXSX含量的增加透光率降低,且有机化改性会降低NXSX/涂层的透光率,但以SiO2为核结构对NXSX/涂层透光率有很大的改善作用。
(6)NXSX/EA涂层在500℃下膨胀倍数可达30倍,当进行有机化改性后膨胀倍数会提高,说明硬脂酸钠可以提高其膨胀倍数,且SiO2的核壳结构会使膨胀倍数提高,最高可达42倍。当APP含量为10wt%时,NSiXSX为3wt%时,膨胀倍数达到最大为70倍。
以上所述,仅为本发明较佳实施例而已,故不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (9)
1.一种核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂的制备方法,其特征在于:包括:
1)将氯化锡和氯化锌按照摩尔比0.8~1.2:0.8~1.2的比例溶于水中,滴加适量的酸防止氯化锡水解,混合均匀后调整pH值为7.8~9.2,室温晶化5~7h,过滤,65~75℃水洗若干次,在65~75℃下干燥,得到纳米锡酸锌;
2)将纳米锡酸锌与无水乙醇、水和吐温-80混合均匀,滴加正硅酸乙酯,所述纳米锡酸锌、无水乙醇、水、吐温-80与正硅酸乙酯的配方比例为9~11g:78~82g:9~11mL:0.08~0.12g:6.5~7.5g,然后调整pH值为7.8~8.2,在65~75℃保温搅拌反应2~4h,冷却过滤洗涤干燥,得到所述具有核壳结构的纳米锡酸锌。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂的制备方法,其特征在于:还包括:所述步骤1)中,在氯化锡和氯化锌溶于水的体系中加入硬脂酸钠,硬脂酸钠的质量为氯化锡和氯化锌总质量的0.5~1.5%。
3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法所制备的具有核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂。
4.一种环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料的制备方法,其特征在于:包括:向丙烯酰胺中依次逐个加入丙烯酸、APP、具有核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂、环氧丙烯酸酯,所述丙烯酰胺、丙烯酸、APP、具有核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂、环氧丙烯酸酯的质量比为1.8~2.2:1.4~1.6:0.8~2.2:0.2~1.2:3.2~5.5,每次加入时均需要混合均匀且消除气泡,得到所述环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料。
5.根据权利要求4所述的环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料的制备方法,其特征在于:还包括:根据权利要求1或2所述的制备方法制备所述具有核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂。
6.根据权利要求4所述的环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料的制备方法,其特征在于:所述丙烯酰胺、丙烯酸、APP、具有核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂、环氧丙烯酸酯的质量比为2:1.5:2:1:3.5。
7.根据权利要求4所述的环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料的制备方法,其特征在于:还包括:在最后加入占体系总质量2~4%的引发剂。
8.根据权利要求7所述的环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料的制备方法,其特征在于:所述引发剂为光引发剂1173。
9.一种根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法所制备的环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料。
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