CN108384403B - 一种核壳结构纳米二氧化硅/锡酸锌阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法 - Google Patents
一种核壳结构纳米二氧化硅/锡酸锌阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构纳米二氧化硅/锡酸锌阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法。以ZnCl2和SnCl4·5H2O为原料合成了锡酸锌，以CTAB和TEOS为原料合成了纳米介孔二氧化硅，将它们进行自组装形成核壳结构纳米二氧化硅/锡酸锌复合物。将其加入到EA中经UV固化成涂层。通过紫外、红外、DSC及氧指数测定仪等对样品结构、热稳定性及阻燃性等进行表征。结果表明：自组装后的核壳结构纳米粒子具有良好的阻燃效果；当其含量为0.6 g时，马弗炉500℃下，涂层最高残炭率为17.32%，极限氧指数达到30；涂层透光率随其含量的增加而下降。纳米介孔SiO2/Zn2SnO4能改善涂层耐高温性能，且其能维持涂层处于较高硬度。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，具体涉及一种核壳结构纳米二氧化硅/锡酸锌阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法。
背景技术
随着高分子技术的发展，聚合物材料在不同领域得到应用，已经融入到人们生活的方方面面。但是大部分高分子材料不耐高温，容易燃烧，给人们的生命财产造成危害，而且燃烧产生的污染对环境影响严重。所以改善高分子材料的耐温性能，对降低火灾的发生有很大的帮助。目前，改善聚合物材料耐温性能的常用方法是在其制备过程中加入阻燃剂来增强阻燃性能；其中纳米材料能有效减缓聚合物的放热速率。纳米介孔SiO2相对于传统的纳米SiO2有着特殊的介孔构造，因此也具有较大的比表面积，已经被应用到聚合物材料中，特别是在涂料方面应用广泛，但是其单一加入聚合物中阻燃效果不好，所以较少用于阻燃方面。因此，需要和其他物质复配使用。
锡酸锌作为无机物，在冶金炼焦废水处理中得到重要应用，常与其他材料复合使用，在与纳米材料的复合中有很好的相容性，目前对于锡酸锌的研究报道也集中在材料阻燃方面；如锡酸锌包覆碳酸钙在聚氯乙烯电缆料中的应用、纳米无机阻燃剂表面包覆锡酸锌的合成与应用等，都具有很好阻燃的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃性能强、热稳定性好的核壳结构纳米二氧化硅/锡酸锌阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种核壳结构纳米SiO2/Zn2SnO4阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)制备纳米介孔SiO2
2)制备锡酸锌Zn2SnO4
按照锌锡离子摩尔比为2:1，将ZnCl2和SnCl4·5H2O置于容器中，加入水调节溶液PH＝8.8-9.2，搅拌反应15-25min，然后将混合液移至内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，在180-220℃下继续反应10-14h，冷却至室温，然后离心，收集沉淀物并洗涤、干燥，得到产物Zn2SnO4；
3)制备纳米介孔SiO2/Zn2SnO4
按照质量比1∶0.8-1.2，将纳米介孔SiO2和Zn2SnO4加入水中，搅拌均匀后将所的混合物超声15-30min，然后离心、收集固体并用去离子水洗涤，然后将所述固体置于1.8-2.2g/L的NaNO3溶液中超声15-30min，再离心得到沉淀物，干燥并研磨后得到纳米介孔SiO2/Zn2SnO4；
4)制备环氧丙烯酸酯涂层
将丙烯酸、丙烯酰胺、纳米介孔SiO2/Zn2SnO4和环氧丙烯酸酯混合均匀得到混合物，混合物中各组分质量百分比为：丙烯酸和丙烯酰胺35％、纳米介孔SiO2/Zn2SnO4 2-6％、环氧丙烯酸酯59-63％，然后往混合物中加入光引发剂，得到混合树脂，将混合树脂均匀涂布在涂层载体上，光照固化，得到阻燃环氧丙烯酸酯涂层。
步骤1)中，所述纳米介孔SiO2的制备方法如下：将去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、1.8-2.2mol/L的NaOH溶液置于圆底烧瓶中，在75-85℃下，回流、搅拌、反应25-35min，然后再加入正硅酸乙酯，所述去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、NaOH溶液、正硅酸乙酯的用量比为300mL∶0.8-1.2g∶3mL∶4.5-5.5mL，继续反应1.5-2.5h，然后抽滤瓶底的白色沉淀并干燥8h，将干燥后的产物用无水甲醇进行萃取，在85-95℃下回流、搅拌18-24h，过滤得到白色固体，重复萃取所述白色固体2-3次，最后将所述固体干燥，得到纳米介孔SiO2。
进一步，所述去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、NaOH溶液、正硅酸乙酯的用量比为300mL∶1g∶3mL∶5mL。
步骤2)中，所述沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-4次。
步骤3)中，所述纳米介孔SiO2和Zn2SnO4的质量比为1∶1。
步骤4)中，所述混合物中丙烯酸的质量百分比为18-20％，丙烯酰胺的质量百分比为15-17％。
步骤4)中，所述混合物中各组分质量百分比为：丙烯酸20％、丙烯酰胺15％、纳米介孔SiO2/Zn2SnO4 6％、环氧丙烯酸酯59％。
步骤4)中，所述光引发剂的加入量为混合物总量的3-3.5％。
步骤4)中，先将丙烯酸和丙烯酰胺加入烧杯中，用0.8-12KW的超声波超声分散至其溶解，再加入纳米介孔SiO2/Zn2SnO4，搅拌均匀后再超声振荡40-60min，再加入环氧丙烯酸酯和1173光引发剂，搅拌均匀后再超声振荡20-40min，得到混合树脂。
步骤4)中，所述光照固化是采用800-1200W/cm2的高压汞灯照射。
本发明采用以上技术方案，以ZnCl2和SnCl4·5H2O为原料合成了锡酸锌，以CTAB和TEOS为原料合成了纳米介孔二氧化硅，将锡酸锌和纳米介孔二氧化硅进行自组装形成核壳结构纳米二氧化硅/锡酸锌复合物，然后将其加入到EA中经UV固化成涂层。通过紫外、红外、DSC及氧指数测定仪等对样品结构、热稳定性及阻燃性等进行表征，结果表明自组装后的核壳结构纳米粒子具有良好的阻燃效果，能改善环氧丙烯酸脂涂层耐高温性能，且其能维持涂层处于较高硬度。另外，新型介孔SiO2与金属氧化物的复配，提高了聚合物的残炭量，并且能使燃烧时产生的烟雾中的有毒物质转化为无害物，达到降低火灾的危害和减轻环境污染的目的。
附图说明
图1为纳米介孔SiO2的XRD图；
图2为Zn2SnO4的XRD图；
图3为产物的红外光谱图，(a)Zn2SnO4，(b)纳米介孔SiO2，(c)纳米介孔SiO2/Zn2SnO4复合物；
图4为实施例4中样品1的涂层红外光谱图；
图5为实施例4中样品4的红外光谱图；
图6为实施例4中样品5的红外光谱图；
图7为实施例4中样品7的红外光谱图；
图8为纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA的紫外光谱图；
图9为纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA的热分析图；
图10是不同添加量纳米介孔SiO2/Zn2SnO4涂层(500℃)残炭形貌。
具体实施方式
一种核壳结构纳米SiO2/Zn2SnO4阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)制备纳米介孔SiO2
步骤1)中，所述纳米介孔SiO2的制备方法如下：将去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、1.8-2.2mol/L的NaOH溶液置于圆底烧瓶中，在75-85℃下，回流、搅拌、反应25-35min，然后再加入正硅酸乙酯，所述去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、NaOH溶液、正硅酸乙酯的用量比为300mL∶0.8-1.2g∶3mL∶4.5-5.5mL，继续反应1.5-2.5h，然后抽滤瓶底的白色沉淀并干燥8h，将干燥后的产物用无水甲醇进行萃取，在85-95℃下回流、搅拌18-24h，过滤得到白色固体，重复萃取所述白色固体2-3次，最后将所述固体干燥，得到纳米介孔SiO2。
优选的，所述去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、NaOH溶液、正硅酸乙酯的用量比为300mL∶1g∶3mL∶5mL。
2)制备锡酸锌Zn2SnO4
按照锌锡离子摩尔比为2:1为(优选为1∶1)，将ZnCl2和SnCl4·5H2O置于容器中，加入水调节溶液PH＝8.8-9.2，搅拌反应15-25min，然后将混合液移至内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，在180-220℃下继续反应10-14h，冷却至室温，然后离心，收集沉淀物并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-4次，干燥，得到产物Zn2SnO4；
3)制备纳米介孔SiO2/Zn2SnO4
按照质量比1∶0.8-1.2，将纳米介孔SiO2和Zn2SnO4加入水中，搅拌均匀后将所的混合物超声15-30min，然后离心、收集固体并用去离子水洗涤，然后将所述固体置于1.8-2.2g/L的NaNO3溶液中超声15-30min，再离心得到沉淀物，干燥并研磨后得到纳米介孔SiO2/Zn2SnO4；
4)制备环氧丙烯酸酯涂层
先将丙烯酸和丙烯酰胺加入烧杯中，用0.8-1.2KW的超声波超声分散至其溶解，再加入纳米介孔SiO2/Zn2SnO4，搅拌均匀后再超声振荡40-60min，再加入环氧丙烯酸酯和1173光引发剂，搅拌均匀后再超声振荡20-40min，得到混合树脂，然后将混合树脂均匀涂布在涂层载体上，采用800-1200W/cm2的高压汞灯照射固化，得到阻燃环氧丙烯酸酯涂层；
其中，混合树脂中各组分质量百分比为：丙烯酸18-20％、丙烯酰胺15-17％、纳米介孔SiO2/Zn2SnO4 2-6％、环氧丙烯酸酯59-63％，光引发剂的用量为混合树脂总量的3-3.5％。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明：
实施例1
纳米介孔SiO2的制备
取300mL去离子水、1.0g十六烷基三甲基溴化铵、3mL、2mol/L的NaOH溶液加到500ml圆底烧瓶中，在80℃下，回流、搅拌、反应30min。然后再加入5mL正硅酸乙酯继续反应2h后，抽滤瓶底的白色沉淀并干燥8h，将干燥后的固体放入250ml单口烧瓶中，加入150mL无水甲醇进行萃取，在90℃下回流、搅拌24h，过滤得到白色固体，重复萃取白色固体三次，最后干燥白色固体，得到纳米介孔SiO2。
实施例2
锡酸锌Zn2SnO4的制备
取1.363g ZnCl2、1.753g SnCl4·5H2O(锌锡离子摩尔比为2:1)于烧杯中，加入20mL水，调节溶液PH＝9，常温下反应20min后(磁力搅拌)，把混合液移至内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，在200℃下继续反应12h，自然冷却至室温。离心沉淀物，将离心物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，最后干燥得到产物Zn2SnO4 [5]。
实施例3
层层组装法制备纳米介孔SiO2/Zn2SnO4
在50mL烧杯中加入纳米介孔SiO2和Zn2SnO4(质量比为1:1)及10mL水。搅拌均匀后，超声20min，然后离心混合物，并用去离子水洗涤固体颗粒。然后将固体颗粒置于10mL、2g/L的NaNO3溶液中[6]超声20min。再离心得白色沉淀物，干燥并研磨后得到纳米介孔SiO2/Zn2SnO4。
实施例4
1、核壳结构纳米SiO2/Zn2SnO4阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备
按照表1配方配制总质量为10g的紫外光固化涂料，加入适量0.3g的1173光引发剂。先将丙烯酸和丙烯酰胺加入30mL的烧杯中，用1KW的超声波超声分散10min至其溶解，再加入配方中的适量的纳米介孔SiO2/Zn2SnO4，先用玻璃棒搅拌均匀，再超声振荡50min，使其分散均匀，再加入适量的EA和0.3g的1173光引发剂，先玻璃棒搅拌均匀，再超声振荡30min，使其分散均匀并无气泡。涂层的制备是用100μm湿膜制备器将涂料涂于玻璃板上，涂层厚度为100μm，然后用1000W/cm2的高压汞灯照射3-5秒钟，使其固化成膜。长条的制备是将涂料倒在样条尺寸为100×6.5×3mm3的模具中，使其充满模具，然后用高压汞灯照射30-50秒钟，使其固化成条。
表1纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA紫外光固化阻燃涂层液配方
2、测试与表征
(1)X衍射(XRD)测定
采用X衍射仪，设置参数2θ＝10°—80°、扫描速度为4.0000deg/min。测定纳米介孔SiO2及Zn2SnO4的XRD图。
(2)傅里叶型红外光谱(IR)测定
采用傅里叶红外光谱仪，设置波数范围为4000—500cm-1，测定产物及阻燃EA体系的红外光谱。
(3)紫外/可见分光光度计(UV-ViS)测定
采用紫外/可见分光光度计，设置波数范围为200nm—800nm，然后将阻燃EA体系涂层薄膜放入检测槽中，测定薄膜的透光率。
(4)热分析(DSC)测定
采用热分析仪，设置初始温度为25℃，停止温度为750℃，采样间隔为10℃/min。测定阻燃EA体系的热稳定情况。
(5)吸水性测定
吸水率(W)计算式为：
式中：W1为浸泡前薄膜质量，W2为浸泡后薄膜质量。
(6)硬度测定
采用铅笔划痕硬度仪，将预先在玻璃板上固化好的薄膜固定在测量仪器中，然后用不同硬度的铅笔以45°角度安放在推进器上，旋转操作杆，按一定速度推进铅笔，使其在薄膜上留下划痕，如果划痕不会弄破阻燃薄膜，此时该铅笔的硬度就是涂层的硬度。
(7)残炭率测定
样品在500℃下煅烧的残炭率计算式为：
式中：M1为烧前样品质量，M2为烧后样品质量。
(8)极限氧指数测定
利用HC-2型极限氧指数仪，将涂层样品竖直安放在仪器顶端燃烧，并通过ASTMD2863-77标准，得到涂层LOI值。
(9)垂直燃烧测定
纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA阻燃涂层垂直燃烧性能是通过YCCT6022型垂直燃烧试验机测定。
3、结果与分析
(1)XRD分析
A、纳米介孔SiO2XRD分析
图1是纳米介孔SiO2的XRD图，由图1可知：所得的纳米介孔SiO2的特征晶面为(100)、(110)、和(200)，与SiO2标准卡片(JCPDS N.O 29-0085)相吻合。表明合成出的纳米介孔SiO2具有典型的一维直孔道、六方密堆积的MCM-41[8]介孔SiO2结构，这与缪传龙的结果一致；在(110)和(200)处的两个晶面不是很明显，可能是制备的产物含有介孔结构掩盖了这两处的特征晶面。
B、Zn2SnO4XRD分析
图2是Zn2SnO4的XRD图，由图2可知：图中各晶面与标准卡片(JCPDS 74-2184)一致，且从晶面的位置可以看出合成的Zn2SnO4为反尖晶石相结构。
(2)红外分析
A、产物红外分析
图3是产物(即自组装后的纳米SiO2/Zn2SnO4)的红外光谱图，由图3可知：图3(a)线是Zn2SnO4的红外光谱图，在3429cm-1处是-OH的反对称伸缩振动峰；在2980cm-1处是-CH3键的伸缩振动峰；在1634cm-1处是水的H-OH弯曲振动峰；在1470cm-1处是硅酸盐的弯曲振动峰。图3(b)线是纳米介孔SiO2的红外光谱图，在1225cm-1处是Si-O-Si键反对称伸缩振动；在966cm-1和800cm-1处是Si-O伸缩振动峰；图3(C)线是自组装后的纳米介孔SiO2/Zn2SnO4复合物红外光谱图，1385cm-1和1080cm-1处均受Sn-O键的影响[9]；在3500cm-1-1250cm-1范围内的特征吸收峰与图3(b)相同；在725cm-1、654cm-1处的特征峰与图3(a)相同；由此可以证明Zn2SnO4成功的附着在核壳结构纳米SiO2上。B、纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA红外分析
图4是样品1(未添加丙烯酸与丙烯酰胺)的涂层红外光谱图，由图4可知：100—500℃间，在3433cm-1处是水的-OH反对称伸缩振动峰；在2968cm-1处为-CH3伸缩振动峰，400℃之后向2959cm-1移动，且峰的强度减弱；在1734cm-1处是C＝O伸缩振动峰，400℃后消失，这时EA中的羰基被降解；1514cm-1处为C＝C键的伸缩振动峰，随温度的上升逐渐消失；在500℃出现的1618cm-1峰是水的H-OH弯曲振动吸收峰，这是是测量过程中样品吸水导致的；在1454cm-1处为C-H弯曲振动吸收峰，当温度在400℃后降解消失；在1396cm-1和1260cm-1处为C-O-C对称伸缩振动峰，这是环氧丙烯酸酯中的酯基产生的，在400℃后消失，上述分析说明从150-400℃间主要是EA在降解。在1177cm-1处是C-O伸缩振动峰，400℃后消失；在1101cm-1处是Si-O的伸缩振动峰，100℃后消失；1053cm-1处是Sn-O的弯曲振动峰，在100℃—400℃间峰的强度逐渐降低，1099cm-1处为Si-O-Si键的反对称伸缩振动峰；在880cm-1处为Si-H的面内弯曲伸缩振动峰，强度随温度的升高而降低；810cm-1和744cm-1处是Si-C键伸缩振动。综上所述，温度从100℃上升到500℃的过程中，由于未加入丙烯酸和丙烯酰胺，涂层未膨胀不能形成隔热层，而纳米介孔SiO2/Zn2SnO4在较高温度下，才能降解成炭形成隔氧层，因此，不能有效防止EA涂层降解。
图5是样品4(0.3g纳米介孔SiO2/Zn2SnO4)的红外光谱图，由图5可知：在150—500℃，3439cm-1处为水的-OH伸缩振动峰，随温度上升，峰的强度在减弱；在2957cm-1处为-CH3的伸缩振动峰，500℃时几乎消失；在1717cm-1处是丙烯酸与丙烯酰胺的C＝O伸缩振动峰，250℃后消失，此时涂层开始膨胀；在1612cm-1时C＝C被降解；在1510cm-1处为丙烯酰胺的N-H伸缩振动峰，250℃后降解消失，此时丙烯酸和丙烯酰胺降解释放出的气体使涂层膨胀；在1452cm-1处是C-H的弯曲振动峰，300℃后消失。1383cm-1处为Si-O键的伸缩振动，随温度上升不断减弱，400℃后消失。1242cm-1处是C-O的伸缩振动峰，350℃后降解消失。1173cm-1处是复合物Si-O-Si的伸缩振动峰，300℃后降解消失，此时部分纳米介孔SiO2/Zn2SnO4被降解；在1042cm-1处是纳米介孔SiO2/Zn2SnO4中Si-O-Zn键的伸缩振动，150℃到500℃间都有存在。综上分析，加入0.3g纳米介孔SiO2/Zn2SnO4时，涂层膨胀形成了隔热层，附着于SiO2孔道中的锡酸锌能催化有机物成炭，形成细而长的气孔，这有效的延缓了氧气的进入；纳米介孔SiO2/Zn2SnO4降解对涂层起到隔热和隔氧的作用，因此涂层的阻燃性能得到改善。
图6是样品5(0.4g纳米介孔SiO2/Zn2SnO4)的实时红外光谱图，由图6可知：在3433cm-1处是锡酸锌中-OH伸缩振动峰；在1653cm-1处是水的H-OH弯曲振动吸收峰；在1720cm-1处是C＝O键的伸缩振动，250℃后完全降解；在1593cm-1和1605cm-1处为N-H伸缩振动峰，350℃后完全降解；在2961cm-1处是-CH3的伸缩振动峰；在1504cm-1处是C-H的弯曲振动峰，250℃后降解完全；在1450cm-1处的吸收峰是-CH伸缩振动峰，350℃后降解完全。上述各基团的降解是丙烯酸、丙烯酰胺降解产生的，此时涂层受热膨胀；在1383cm-1处是Sn-O键的弯曲振动；在1248cm-1处是-CH2伸缩振动峰，在1179cm-1处的吸收峰为Zn-OH的弯曲振动峰[10]；在1097cm-1处是Si-O-Si的反对称伸缩振动峰；在500℃下，出现一个很强的吸收峰，位于1090cm-1之间1030cm-1处，推断为Si-O-Si和Sn-O并存的伸缩振动峰。在822cm-1处为Si-O对称伸缩振动，150—400℃间强度随温度上升而减弱，500℃时仍有许多未降解的吸收峰，说明样品未被降解完，可能原因是附着在纳米介孔SiO2孔道中的Zn2SnO4随温度的升高先被降解，然后形成保护层，使SiO2的降解速率减缓，综上分析，该配方下的样品受热性能较好，热稳定性良好，对涂层的耐高温性能有增强作用。
图7是样品7(0.6g纳米介孔SiO2/Zn2SnO4)的EA涂层，由图7可知：在3431cm-1处为-OH的伸缩振动峰，随温度上升吸收峰的强度不断减弱；在2974cm-1与2872cm-1处为-CH3的伸缩振动峰，其中2974cm-1的甲基峰300℃后强度逐渐减弱；在2376cm-1、2218cm-1及2365cm-1处出现的吸收峰是杂质CO2的影响[11]；在1736cm-1处是C＝O的伸缩振动峰，随着温度的上升逐渐消失，此时是丙烯酸的部分降解；在1645cm-1处是丙烯酰胺的N-H伸缩振动峰；表明此时丙烯酸与丙烯酰胺随温度升高开始降解，在涂层表面形成膨胀层，在一定程度上保护了涂层的降解，在1618cm-1处是-NH2面内弯曲振动峰，当温度升至350℃后消失；在1518cm-1处是C-H的弯曲振动吸收峰，250℃后降解消失。在1448cm-1处是-CH伸缩振动峰，350℃后全部降解；1389cm-1处是Sn-O的弯曲振动峰，150—350℃间强度随温度不断减弱；在1175cm-1处是Zn-OH的伸缩振动，150—250℃间不断减弱，此时是纳米介孔SiO2/Zn2SnO4中附着在SiO2孔道中的Zn2SnO4被降解；1042cm-1处是Si-O-Zn的伸缩振动，250℃后全部降解；在1092cm-1处是Si-O-Si的伸缩振动，峰的强度并没有因温度的升高而明显降低；综上所述，高温下纳米介孔SiO2/Zn2SnO4的降解速率缓慢，涂层表面形成了隔热良好的阻燃炭层。500℃时仍有部分物质没有全部被降解，涂层的耐高温性能良好，表明膨胀炭层的隔热加上纳米介孔SiO2/Zn2SnO4降解促进的炭层使EA涂层的阻燃效果得到改善。
(3)紫外分析
纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA紫外分析
图8是纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA紫外光谱，由图8可知：加入纳米介孔SiO2/Zn2SnO4的含量(0g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g)不同会对涂层的透光率影响很大，随着纳米介孔SiO2/Zn2SnO4含量的增加，涂层透光率下降明显，原因是由于Zn2SnO4和纳米介孔SiO2都是白色粉末，将其自组装后，Zn2SnO4附着于纳米介孔SiO2的孔道中，形成致密的白色纳米颗粒粉体，导致加入到丙烯酸与丙烯酰胺溶液中难以溶解，对光线屏蔽严重。从而使刮出来的涂层薄膜不透明，这是造成测出来的透光率低的主要原因。
(4)热分析
A、纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA热分析
图9是纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA热分析图，其中图9(A)曲线a-c是纳米介孔SiO2/Zn2SnO4添加量为0g、0.2g、0.3g，图9(B)曲线d-f是纳米介孔SiO2/Zn2SnO4添加量为0.4g、0.5g、0.6g时涂层的热分析图，由图(A)及图(B)可知：向下凹的是吸热峰，向上凸的是放热峰。随着温度的上升，样品不断吸热，此时涂层内部成份开始分解，之后逐渐开始放热，到达放热峰值温度后开始冷结晶，直到试样完全分解后趋于稳定；当不加纳米介孔SiO2/Zn2SnO4(图9(A)曲线a)时，涂层放热峰值温度Tm＝436.2℃，当纳米介孔SiO2/Zn2SnO4含量增加到0.6g(图9(B)曲线f)时，涂层放热峰值温度Tm＝559.6℃；综上分析，随纳米介孔SiO2/Zn2SnO4含量增加，涂层吸放热温度也逐渐上升，此时涂层的热稳定性得到改善。
(5)纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA涂层阻燃性能分析
A、纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA涂层极限氧指数和垂直燃烧的结果
表2是纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA涂层极限氧指数和垂直燃烧的结果，由表2可看出：
随着纳米介孔SiO2/Zn2SnO4添加量(0g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g)的增加，涂层由透明向不透明转变。添加量为0g时，涂层颜色为无色透明；添加量为0.2g时，涂层为淡黄色透明；添加量为0.3g、0.4g、0.5g、0.6g时，涂层为白色不透明。原因是纳米介孔SiO2/Zn2SnO4为白色粉末，少量加入EA中可以溶解，当纳米介孔SiO2/Zn2SnO4大于0.2g后难以溶解在EA涂层体系中，经UV光固化后，涂层为白色不透明。
涂层LOI指数随着纳米介孔SiO2/Zn2SnO4含量的增加而增大，不加纳米介孔SiO2/Zn2SnO4时，涂层LOI为18，UL-94为V-1级，此时涂层易燃烧；加入0.6g纳米介孔SiO2/Zn2SnO4的涂层LOI为30，UL-94达到V-0级，此时涂层不易燃烧。因此，随着纳米介孔SiO2/Zn2SnO4含量的增加，涂层阻燃性能得到改善。
涂层吸水率的测定结果看出，仅有添加0.4g纳米介孔SiO2/Zn2SnO4时，涂层吸水率为2％，其余涂层不吸水；所有涂层硬度均达到5H。
综上所述，当纳米介孔SiO2/Zn2SnO4含量为0.6g时，EA涂层LOI最高达到30，UL-94达到V-0级别，此时涂层不易燃烧，热稳定性好。
表2纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA涂层极限氧指数和垂直燃烧的结果
B、纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA涂层残炭率分析
表3是纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA涂层残炭率，由表3可知：随着纳米介孔SiO2/Zn2SnO4含量(0g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g)的增加，涂层残炭率随之增加；其中加入0.6g纳米介孔SiO2/Zn2SnO4的涂层残炭率最高，在酒精灯下燃烧残炭率为22.47％，在马弗炉(500℃)下残炭率为17.32％；造成酒精灯下燃烧涂层残炭率偏高的原因是：酒精灯下燃烧时，涂层受热不均匀，燃烧不完全；而在马弗炉中燃烧，涂层受热均匀，燃烧充分。虽然涂层受热膨胀，在表面形成炭层起到保护作用，但是高温下，还是会使炭层内部的聚合物降解，此外马弗炉中各位置的温度也不一样，从而使涂层残炭率产生差异导致残炭率比酒精灯下低。
综上所述，涂层受热后丙烯酰胺中的氨基及丙烯酸降解释放出的气体使涂层膨胀，在涂层表面形成膨胀炭层。纳米介孔SiO2/Zn2SnO4受热后降解在涂层表面形成连接紧密的碳颗粒结构，从而提高了涂层的残炭率。
表3纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA涂层残炭率
C、纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA残炭形貌分析
样品1，未加丙烯酸与丙烯酰胺涂层燃烧残炭形貌：100-300℃间，随温度的升高涂层颜色由白色变成黄色，这是因为EA抗黄性能差受热后不稳定，使涂层颜色发生转变；400-500℃时涂层变黑但未膨胀，这是因为涂层中未加入丙烯酸和丙烯酰胺，而丙烯酸和丙烯酰胺中的成分含有膨胀阻燃需要的酸源和气源。
样品2，未加入纳米介孔SiO2/Zn2SnO4的EA涂层残炭形貌：150-200℃间，涂层受热稳定，未出现明显变化；当温度在300-500℃之间涂层膨胀；400℃和500℃下涂层的炭层呈塌陷状态，原因是炭层的气密性差、主要由许多细小的炭颗粒构成，结构疏松而多孔。炭层隔热效果差，多孔结构不能阻挡氧气进入涂层，因此涂层的阻燃性能差。
样品3，加入0.2g纳米介孔SiO2/Zn2SnO4的涂层残炭形貌-：在250℃后涂层膨胀，且残炭形貌良好，并未出现塌陷；加入纳米介孔SiO2/Zn2SnO4后，涂层炭层结构良好，形成网状致密的炭层，而致密的炭层能很好的隔热以及隔绝氧气，从而起到阻燃作用。
样品4，加入0.3g纳米介孔SiO2/Zn2SnO4的涂层残炭形貌：300-500℃间，涂层受热膨胀，300—400℃时涂层膨胀的形貌较好；500℃时涂层虽然膨胀小，但炭层质密，原因是高温下纳米介孔SiO2/Zn2SnO4降解，产生的Si-O键、Si-O-Zn键降解附着在炭层上，抑制了涂层膨胀，使炭层结构更加致密，从而提高了炭层的耐热性和隔绝氧气，提高涂层的残炭率。
样品5，加入0.4g纳米介孔SiO2/Zn2SnO4的涂层残炭形貌：300-400℃间，涂层的残炭形貌没有出现裂痕或塌陷，炭层表面也很光滑，且炭层内部结构紧密；500℃时涂层不膨胀，中间出现空洞，原因是该涂层中纳米介孔SiO2/Zn2SnO4分布不均匀导致的。
样品6，加入0.5g纳米介孔SiO2/Zn2SnO4的涂层残炭形貌-：温度在250-300℃时，涂层表面开始炭化；350-400℃时涂层膨胀，且残炭形貌良好，表明在此温度范围内涂层阻燃效果较好。
样品7，加入0.6g纳米介孔SiO2/Zn2SnO4的涂层残炭形貌：250℃时涂层出现炭化层，随温度的升高涂层开始膨胀；500℃下的涂层残炭形貌良好，炭层外表光滑，内部炭层紧密，阻挡了热量和空气中的氧气向涂层内部燃烧区蔓延，可以有效的阻止EA体系内部聚合物热解组分的逸出，从而起到阻燃的作用[15]。
图10是不同添加量纳米介孔SiO2/Zn2SnO4涂层(500℃)残炭形貌，由图17可知：随着纳米介孔SiO2/Zn2SnO4含量的增加，涂层的残炭形貌基本呈良好的趋势，尤其是添加0.6g纳米介孔SiO2/Zn2SnO4时，涂层残炭形貌、膨胀倍数良好且炭层厚、密度高，提高涂层阻燃性能。
由以上结果分析可知，(1)本实施例以十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯为反应物合成了纳米介孔SiO2；以氯化锌和四氯化锡为反应物制备了Zn2SnO4，通过XRD表征合成的锡酸锌为反尖晶石相正Zn2SnO4；合成的纳米SiO2为带孔道的SiO2，成功自组装了纳米介孔SiO2/Zn2SnO4。(2)纳米介孔SiO2/Zn2SnO4/EA阻燃体系红外光谱显示，当纳米介孔SiO2/Zn2SnO4的含量在0.6g时，阻燃效果最佳，500℃下实时红外显示仍未降解完全，马弗炉500℃下的残炭率达到17.32％。(3)增加纳米介孔SiO2/Zn2SnO4含量对涂层的透明度影响很大，在500nm-800nm间可见光区域，当添加量为0.6g时，透光率低于25％，最佳透光率是纳米介孔SiO2/Zn2SnO4添加量为0.2g时，达到85％，其余均在40％—60％之间。(4)当纳米介孔SiO2/Zn2SnO4添加量为0g时，热稳定性差，出现很多吸放热杂峰，随纳米介孔SiO2/Zn2SnO4含量的增加热稳定性得到改善。0.6g的添加量的热稳定性最好。(5)当纳米介孔SiO2/Zn2SnO4含量为0.6g时，EA涂层LOI最高达到30，UL-94达到V-0级别，此时涂层不易燃烧，热稳定性好。
Claims (9)
1.一种核壳结构纳米SiO2/Zn2SnO4阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1）制备纳米介孔SiO2
将去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、1.8-2.2 mol/L的NaOH溶液置于烧瓶中，在75-85℃下，回流、搅拌、反应25-35 min，然后再加入正硅酸乙酯，所述去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、NaOH溶液、正硅酸乙酯的用量比为300mL∶0.8-1.2 g∶3mL∶4.5-5.5mL，继续反应1.5-2.5 h，然后抽滤瓶底的沉淀并干燥，将干燥后的产物用无水甲醇进行萃取，在85-95℃下回流、搅拌18-24 h，过滤得到固体，重复萃取所述固体2-3次，最后将所述固体干燥，得到纳米介孔SiO2；
2）制备锡酸锌Zn2SnO4
按照锌锡离子摩尔比为2:1，将ZnCl2和 SnCl4·5H2O置于容器中，加入水调节溶液pH=8.8-9.2，搅拌反应15-25 min，然后将混合液移至内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，在180-220℃下继续反应10-14h，冷却至室温，然后离心，收集沉淀物并洗涤、干燥，得到产物Zn2SnO4；
3）制备纳米介孔SiO2/Zn2SnO4
按照质量比1∶0.8-1.2，将纳米介孔SiO2和Zn2SnO4加入水中，搅拌均匀后将所得混合物超声15-30min，然后离心、收集固体并用去离子水洗涤，然后将所述固体置于1.8-2.2 g/L的NaNO3溶液中超声15-30min，再离心得到沉淀物，干燥并研磨后得到纳米介孔SiO2/Zn2SnO4；
4）制备环氧丙烯酸酯涂层
将丙烯酸、丙烯酰胺、纳米介孔SiO2/Zn2SnO4和环氧丙烯酸酯混合均匀得到混合物，混合物中各组分质量百分比为：丙烯酸和丙烯酰胺35%、纳米介孔SiO2/Zn2SnO4 2-6%、环氧丙烯酸酯59-63%，然后往混合物中加入光引发剂，得到混合树脂，将混合树脂均匀涂布在涂层载体上，光照固化，得到阻燃环氧丙烯酸酯涂层。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构纳米SiO2/Zn2SnO4阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：所述去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、NaOH溶液、正硅酸乙酯的用量比为300mL∶1 g∶3mL∶5mL。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构纳米SiO2/Zn2SnO4阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-4次。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构纳米SiO2/Zn2SnO4阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述纳米介孔SiO2和Zn2SnO4的质量比为1∶1。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构纳米SiO2/Zn2SnO4阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述混合物中丙烯酸的质量百分比为18-20%，丙烯酰胺的质量百分比为15-17%。
6.根据权利要求5所述的一种核壳结构纳米SiO2/Zn2SnO4阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述混合物中各组分质量百分比为：丙烯酸20%、丙烯酰胺15%、纳米介孔SiO2/Zn2SnO4 6%、环氧丙烯酸酯59%。
7.根据权利要求1所述的一种核壳结构纳米SiO2/Zn2SnO4阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述光引发剂的加入量为混合物总量的3-3.5%。
8.根据权利要求1所述的一种核壳结构纳米SiO2/Zn2SnO4阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤4）中，先将丙烯酸和丙烯酰胺加入烧杯中，用0.8-1.2KW的超声波超声分散至其溶解，再加入纳米介孔SiO2/Zn2SnO4，搅拌均匀后再超声振荡40-60 min，再加入环氧丙烯酸酯和1173光引发剂，搅拌均匀后再超声振荡20-40 min，得到混合树脂。
9.根据权利要求1所述的一种核壳结构纳米SiO2/Zn2SnO4阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述光照固化是采用800-1200 W/cm2的高压汞灯照射。
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