CN108375876B - 着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供着色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器及图像显示装置。上述着色感光性树脂组合物的特征在于,包含:含有肟酯芴系化合物的光聚合引发剂;含有粒子形态的若丹明系染料的着色剂;和含有三嗪系化合物的分散剂。本发明的着色感光性树脂组合物具有分散稳定性优异的优点。此外,本发明的滤色器和图像显示装置通过包含上述的着色感光性树脂组合物,从而具有耐热性和耐溶剂性优异且防止线剥落的发生的优点。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器和图像显示装置。
背景技术
滤色器广泛应用于摄像元件、液晶显示装置(LCD)等各种显示装置,其应用范围正在迅速扩大。上述滤色器由红色(Red)、绿色(Green)和蓝色(Blue)这3种颜色的着色图案形成,或者由黄色(Yellow)、品红色(Magenta)和青色(Cyan)这3种颜色的着色图案形成。
上述广泛用于显示装置的滤色器通常如下制造:在形成有黑矩阵图案的基板上通过旋涂或狭缝式涂布均匀地涂布含有相当于各个图案的颜色的颜料分散组合物的着色感光性树脂组合物,然后加热干燥,将所形成的涂膜曝光和显影,根据需要进一步加热固化,对每一颜色重复进行上述操作,形成各色的像素,此外,在并非上述涂布方式的喷墨法及印刷法等无需显影工序的工序中,也利用将上述颜料分散组合物用作着色材料的着色感光性树脂组合物来制造滤色器。
利用如上所述的着色感光性树脂组合物的滤色器被要求高亮度、高对比度等物性,此外,近年来被要求色再现性高的像素。因此,上述着色树脂组合物中所使用的着色材料的颜料和炭黑的含量逐渐增加。但是,在提高着色树脂组合物中着色材料的含量的情况下,为了表现优异的光学特性,不得不使颜料微粒化,特别是在制造高浓度颜料分散组合物时,粘度变高,或者颜料分散组合物在保存中凝胶化等保存稳定性变差,因此还存在亮度和对比度等光学特性降低的问题。
日本公开专利公报第2013-61619号涉及滤色器用蓝色着色剂组合物及利用该滤色器用蓝色着色剂组合物的滤色器基板,且公开了如下内容:滤色器用蓝色着色剂组合物的特征在于,其为至少含有着色剂、粘合剂树脂、高分子分散剂和溶剂的滤色器用蓝色着色剂组合物,上述着色剂包含颜料和若丹明系染料,且上述蓝色着色剂组合物中,上述若丹明系染料以粒子形态存在,但存在分散稳定性不佳,耐热性和耐溶剂性不充分的问题。
因此,实际情况是,需要对于各种分散稳定性优异且耐热性以及耐溶剂性也优异的着色感光性树脂组合物的研究。
现有技术文献
专利文献
日本公开专利公报第2013-61619号(2013.04.04)
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于,提供分散稳定性优异、耐热性和耐溶剂性被提高且线剥落得到改善的着色感光性树脂组合物。
此外,本发明的目的在于,提供利用上述的着色感光性树脂组合物而制造的滤色器及图像显示装置。
解决课题的方法
用于实现上述目的的本发明的着色感光性树脂组合物的特征在于,包含:含有下述化学式1的肟酯芴系化合物的光聚合引发剂;含有粒子形态的若丹明系染料的着色剂;和含有三嗪系化合物的分散剂,
[化学式1]
(上述化学式1中,
R1~R5和R7~R10彼此相同或不同,各自独立地选自由氢、卤素、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数7~40的芳基烷基、碳原子数1~20的羟基烷基、碳原子数2~40的羟基烷氧基烷基和碳原子数3~20的环烷基组成的组,
R6选自由氢、卤素、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数7~40的芳基烷基、碳原子数1~20的羟基烷基、碳原子数2~40的羟基烷氧基烷基、碳原子数3~20的环烷基、氨基、硝基、氰基和羟基组成的组,
p为0~1的整数)。
此外,本发明的滤色器和图像显示装置的特征在于,包含上述的着色感光性树脂组合物。
发明效果
本发明的着色感光性树脂组合物具有分散稳定性优异的优点。
此外,本发明的滤色器和图像显示装置通过包含上述的着色感光性树脂组合物,从而具有耐热性和耐溶剂性优异且防止线剥落的发生的优点。
具体实施方式
本发明中,当指出某一构件位于另一构件“上”时,其不仅包括某一构件与另一构件接触的情况,还包括两构件之间存在其他构件的情况。
本发明中,当指出某一部分“包含”某一构成要素时,其意思是,只要没有特别相反的记载,则可以进一步包含其他构成要素,而不是将其他构成要素排除。
以下,对本发明更详细地说明。
<着色感光性树脂组合物>
本发明的一方式的着色感光性树脂组合物包含含有下述化学式1的肟酯芴系化合物的光聚合引发剂、含有粒子形态的若丹明系染料的着色剂、和含有三嗪系化合物的分散剂,从而具有耐热性和耐溶剂性优异,且能够防止线剥落的优点。
[化学式1]
(上述化学式1中,
R1~R5和R7~R10彼此相同或不同,各自独立地选自由氢、卤素、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数7~40的芳基烷基、碳原子数1~20的羟基烷基、碳原子数2~40的羟基烷氧基烷基和碳原子数3~20的环烷基组成的组,
R6选自由氢、卤素、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数7~40的芳基烷基、碳原子数1~20的羟基烷基、碳原子数2~40的羟基烷氧基烷基、碳原子数3~20的环烷基、氨基、硝基、氰基和羟基组成的组,
p为0~1的整数)。
上述化学式1中,R1~R5和R6~R10具体可以举出氢、溴、氯、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基正己基、羟基异己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基、羟基乙氧基己基等。
上述化学式1中,R6具体可以举出氢、溴、氯、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基正己基、羟基异己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基、羟基乙氧基己基、氨基、硝基、氰基、羟基等。
本说明书中“烷基”是指仅由碳和氢原子构成、没有不饱和度、通过单键与分子的剩余部分结合的直链或支链型的烃链自由基。具体而言,上述烷基可以为碳原子数1~20的直链型或支链型烷基,更具体而言,可以为碳原子数1~10的直链型或支链型烷基,更具体而言,可以为碳原子数1~6的直链型或支链型烷基。作为这样的非取代的烷基的例子,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。上述烷基中所含的一个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、硫醇基(-SH)、硝基、氰基、取代或非取代的氨基、脒基、肼基、腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、C1~C20的烷基、C1~C20的卤代烷基、C2~C20的烯基、C2~C20的炔基、C1~C20的杂烷基、C6~C20的芳基、C6~C20的芳基烷基、C6~C20的杂芳基、或C6~C20的杂芳基烷基取代。
本说明书中“芳基”是指仅由氢和碳构成的芳香族单环或多环烃环体系,此时环体系可以部分或完全饱和。上述芳基中至少一个氢原子可以被与上述烷基中的一样的取代基取代。上述芳基是通过去除一个氢而从芳香族烃衍生的有机自由基,可以包括各环中含有4~7个、具体含有5或6个环原子的单环或稠环系,还可以包括多个芳基通过单键连接的形态。上述芳基可以包含6~20个碳原子,具体可以包含6~18个碳原子。
本说明书中“烷氧基”可以为各自具有碳原子数1~20的烷基部分的含氧直链型或支链型烷氧基。具体可以为具有1~10个碳原子的烷氧基,更具体可以为具有1~4个碳原子的烷氧基。上述烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。上述烷氧基也可以被氟、氯或溴等一种以上的卤素原子进一步取代而形成卤代烷氧基。作为这样的例子,可以举出氟甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟乙氧基以及氟丙氧基等。上述烷氧基中的一个以上的氢原子可以被与上述烷基中的一样的取代基取代。
本说明书中“芳基烷基”是指上述烷基的一个以上的氢原子被上述芳基取代而成的基团。上述芳基烷基的碳原子数可以为7~40个,具体而言,碳原子数可以为7~28个,更具体而言,可以为7~24个。
本说明书中“羟基烷基”是指上述定义的烷基上结合有羟基的OH-烷基,上述羟基烷氧基烷基是指上述羟基烷基与烷基通过氧连接而成的羟基烷基-O-烷基。上述羟基烷基的碳原子数可以为1~20个,具体而言,碳原子数可以为1~10个,更具体而言,碳原子数可以为1~6个。上述羟基烷氧基烷基的碳原子数可以为2~40个,具体而言,碳原子数可以为2~20个,更具体而言,碳原子数可以为2~9个。
本说明书中“环烷基”不仅包括单环系烃,也包括多环系烃,上述环烷基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基中的一样的取代基取代。上述环烷基的碳原子数可以为3~20个,具体而言,碳原子数可以为3~10个,更具体而言,碳原子数可以为3~8个。
光聚合引发剂
光聚合引发剂是用于引发后述的光聚合性化合物的化合物,本发明的一方式的着色感光性树脂组合物包含上述化学式1的肟酯芴系化合物,从而具有如下优点:使包含其的着色感光性树脂组合物的灵敏度提高,使曝光时间缩短,由此能够防止线剥落,提高分辨率。
本发明的着色感光性树脂组合物在不阻碍本发明的目的的范围内可以进一步包含除了上述的光聚合引发剂以外的能够使后述的光聚合性化合物聚合的通常的光聚合引发剂,此外根据需要可以进一步包含本领域中所使用的通常的光聚合引发助剂。
除了上述含有肟酯芴系化合物的光聚合引发剂以外的可进一步包含的光聚合引发剂只要是本领域中用作光聚合引发剂的物质就没有特别限定,具体可以举出三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、肟化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等。
作为上述三嗪系化合物,例如,可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述苯乙酮系化合物,例如,可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
作为上述联咪唑化合物,例如,可以举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、4,4’,5,5’位置的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。其中,优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
作为上述苯偶姻系化合物,例如,可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
作为上述二苯甲酮系化合物,例如,可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-二(N,N'-二甲基氨基)-二苯甲酮等。
作为上述噻吨酮系化合物,例如,可以举出2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述蒽系化合物,例如,可以举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
除此以外,可以使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等,但不限定于此。
如果将光聚合引发助剂与上述的光聚合引发剂并用,则含有它们的着色感光性树脂组合物会更加高灵敏度化,利用其制造滤色器时能够提高生产率。
上述光聚合引发助剂只要是本领域中使用的物质就可以没有特别限制地使用,具体可以举出胺化合物、羧酸化合物等。
作为上述胺化合物的具体例,具体可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称:米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物,更具体而言,优选可以使用芳香族胺化合物。
上述羧酸化合物具体可以举出苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类等。
上述光聚合引发助剂的含量相对于包含其的着色感光性树脂组合物中全部固体成分100重量%,可以为0.1~20重量%,具体可以为1~10重量%。在上述光聚合引发助剂的含量处于上述范围内的情况下,则包含该光聚合引发助剂的着色感光性树脂组合物的灵敏度效率性更加提高,且可以提高使用该组合物形成的滤色器的生产率。
根据本发明的一实施方式,上述光聚合引发剂的含量相对于包含其的着色感光性树脂组合物中全部固体成分100重量%,可以为0.1~20重量%,具体可以为1~12重量%。在上述光聚合引发剂的含量为上述范围内的情况下,具有以下优点:包含其的着色感光性树脂组合物的灵敏度提高,曝光时间缩短,生产率提高,能够维持高分辨率,像素部的强度和像素部表面的平滑性变佳。此外,在上述光聚合引发剂的含低于上述范围的情况下,可能固化度不足而使图案形成出现问题。在含量超过上述范围的情况下,可能图案形成工序中气体的产生变多而使可靠性出现问题。
着色剂
若丹明系染料
本发明的一方式的着色感光性树脂组合物包含含有以粒子形态存在的若丹明系染料的着色剂,从而具有能够制作高亮度的滤色器的优点。
根据本发明的一实施方式,上述若丹明系染料可以包含选自由C.I.酸性红52、87、91、92、94、289;C.I.酸性黄73;C.I.碱性红1;C.I.碱性紫10、11;及C.I.溶剂红49组成的组中的一种以上。
虽然不希望受到理论的限制,但在利用一般染料的滤色器基板中,由于染料溶解在组合物中,因此可能发生因前烘时的干燥凝集而导致的对比度的降低;因曝光时的紫外线所引起的染料分子的氧化而导致的对比度的降低;因后烘时的染料分子的分解、升华等而导致的对比度的降低等。
然而,在本发明中,由于上述若丹明系染料以粒子形态存在,即使在涂布、干燥、曝光、显影、后烘后,上述若丹明系染料也能够稳定地维持粒子形态,因此具有滤色器的像素、尤其蓝色像素的亮度提高而对比度优异的优点。
上述若丹明系染料在作为酯系溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中可以为不溶性。上述PGMEA由于稳定性、涂布性、干燥性、颜料的分散稳定性优异,因此其是广泛用于利用颜料的着色感光性树脂组合物的溶剂,上述若丹明系染料在上述PGMEA中为不溶性的情况下,不损害上述特性,且后述的颜料和上述若丹明系染料在上述PGMEA中可以以粒子形态稳定地存在,因此优选。
上述若丹明系染料优选利用精制来去除上述若丹明系染料中所包含的离子性杂质。比如,优选将上述若丹明系染料中所包含的Na+、Cl-、SO4 2-之类的离子性杂质的合计设为20,000ppm以下,更优选设为10,000ppm以下。上述若丹明系染料中所包含的Na+、Cl-、SO4 2-之类的离子性杂质的合计满足20,000ppm以下的情况下,具有能够防止在上述PGMEA中分散稳定性因离子性杂质而降低的现象的优点。
关于上述若丹明系染料的精制方法,只要是本领域通常使用的方法则并不限定于此,比如,可以使用再沉淀法、再结晶法、反渗透膜法或利用离子交换树脂(阳离子交换树脂、阴离子交换树脂)的离子交换等方法。
关于上述若丹明系染料在上述着色感光性树脂组合物中是否为以粒子形态存在的状态,可以利用粒度分析仪(Particle size analyzer,accusizer 780A)来确认。
为了查明由本发明的着色感光性树脂组合物制造的滤色器中上述若丹明系染料是粒子形态还是分子形态,比如,可以通过FIB-TEM分析以及EDX元素分析如下判断滤色器的蓝色像素。上述制造的滤色器由于颜料粒子和上述若丹明系染料粒子混在一起,因此对于100个这些粒子实施分析。由于上述颜料和上述若丹明系染料的粒径为10~500nm,因此FIB-TEM的测定直径设为1~10nm。FIB-TEM观察后,通过EDX对观察部实施元素分析。比较100个上述粒子的EDX分析结果与上述若丹明系染料自身的EDX分析结果,如果分析结果一致的粒子为1~100个,则可以判断所制造的滤色器中上述若丹明系染料是否以粒子形态存在。
另一方面,上述着色感光性树脂组合物中是否包含上述若丹明系染料比如可以通过激光拉曼分光法来判断。即,实施上述着色感光性树脂组合物的涂布、溶剂干燥、曝光、显影、后烘而制作像素。通过比较如此制造的像素的激光拉曼分光光谱与上述若丹明系染料自身的激光拉曼分光光谱,从而可以判断上述着色感光性树脂组合物中是否包含上述若丹明系染料。
上述若丹明系染料和后述的颜料的平均粒径优选为30~200nm,更优选为30~100nm。在上述若丹明系染料和后述的染料的平均粒径超过200nm的情况下,透过率和对比度可能会因粒子的散射而降低,在上述若丹明系染料的平均粒径小于30nm的情况下,在未曝光部中的粘合剂树脂的碱溶性可能降低,图案加工性可能降低。
利用砂磨机、球磨机等分散机借助二氧化锆小球对上述若丹明系染料和后述的颜料施加剪切应力,从而可以将上述若丹明系染料和后述的颜料的平均粒径调节至上述范围。
但是,在以往已知的颜料的分散条件下可能难以将上述若丹明系染料的平均粒径调节至上述范围内。比如,上述颜料粉体是所制造的30nm左右的1次粒子集合而形成的数μm的粉体粒子。上述颜料粉体由于1次粒子间的凝集力小,因此通过较小剪切应力、短时间的分散,可以将1次粒子的凝集打散,使平均粒径成为30~200nm。然而,染料粉体是1nm左右的分子集合而形成的数μm的粗大粒子。染料粉体由于分子间的凝集力强,因此难以通过较小剪切应力使平均粒径低于200nm。此外,染料中不存在1次粒子,因此如果使剪切应力增大或使分散时间增加,则平均粒径可能会小于30nm。
因此,为了将上述若丹明系染料和后述的颜料的平均粒径设为30~200nm,优选在各自不同的分散条件下进行分散。
作为上述若丹明系染料的分散条件,优选利用小球直径0.3~2.0μm的二氧化锆小球以较大的剪切应力且以3~10小时/kg的分散时间进行分散,作为上述颜料的分散条件,优选利用小球粒径0.1~2.0μm的二氧化锆小球以1~10小时/kg的分散时间进行分散。
本发明中,优选在将经历各自分散过程的上述若丹明系染料分散液和上述颜料分散液混合后,追加实施分散的过程。通过该过程,能够将上述若丹明系染料和上述颜料的平均粒径调节至30~100nm的范围,且能够使透过率和亮度提高而进一步提高对比度。
为上述混合分散液的追加分散条件,优选利用小球直径0.01~0.2μm的二氧化锆小球以较小的剪切应力且以0.1~3小时/kg的分散时间进行分散。
此外,本发明的一方式的着色感光性树脂组合物由于同时包含上述组合物中分散稳定化的若丹明系染料和含有三嗪系化合物的分散剂,因此与单独包含若丹明系染料的情况相比,具有能够使亮度更加提高而防止对比度降低的优点。
相对于上述着色剂分散液整体100重量份,上述若丹明系染料的含量可以为1~80重量份,优选可以为2~50重量份。上述若丹明系染料的含量处于上述范围内的情况下,从分散稳定性和透过率方面考虑是优选的。上述若丹明系染料的含量低于上述范围的情况下,透过率可能降低,超过上述范围的情况下,分散稳定性可能因染料的凝集而降低。
颜料
本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物可以与上述若丹明系染料一同包含颜料。
上述颜料可以使用本领域中一般使用的有机颜料或无机颜料。上述颜料可以使用印刷油墨、喷墨油墨等中所使用的各种颜料,具体而言,可以举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、芘酮颜料、二嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等,但并不限于此。
作为上述无机颜料,可以举出金属氧化物或金属络盐等金属化合物,具体而言,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、炭黑等的金属的氧化物或复合金属氧化物等,但并不限于此。
特别是,作为上述有机颜料和无机颜料,具体而言,可以举出色指数(染色家协会志(The society of Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料的化合物,更具体而言,可以举出以下色指数(C.I.)编号的颜料,但并不一定限定于此,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255、264;
C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37、38;
C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64、76;
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47、58、59、62、63;
C.I.颜料棕28;
C.I.颜料黑1、7;等
上述颜料可以各自单独或将两种以上组合使用。
上述例示的C.I.颜料中优选可以使用选自C.I.颜料橙38、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红208、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、颜料蓝15:6中的颜料。
上述颜料优选使用其粒径均匀分散的着色剂分散液。作为用于使上述颜料的粒径均匀分散的方法的例子,可以举出通过添加颜料分散剂而进行分散处理的方法等,根据该方法可以获得颜料在溶液中均匀分散的状态的着色剂分散液,因此优选。
上述颜料分散剂可以与后述的含有三嗪系化合物的分散剂另行追加,例如可以举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性离子系、聚酯系、聚胺系等表面活性剂等,它们可以各自单独或将两种以上组合使用,但不限于此。
相对于上述着色剂分散液整体100重量份,上述颜料的含量为1~50重量份、优选为5~40重量份的范围。如果上述颜料的含量以上述基准计为1~50重量份的范围,则粘度低、保存稳定优异、分散效率高而对于对比度上升有效,因此优选。
此外,上述着色剂分散液可以进一步包含分散介质。
上述分散介质是为了颜料的解凝及维持稳定性而添加,可以无限制地使用本领域中一般使用的分散介质。优选地,含有包含甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的丙烯酸酯系分散剂(以下,称为丙烯酸系分散剂)为佳。此时,上述丙烯酸系分散剂优选使用通过韩国公开专利2004-0014311号中公开的活性控制方法制造的物质,作为通过上述活性控制方法制造的丙烯酸酯系分散剂的市售品,可以举出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150等。
上述例示的丙烯酸系分散剂可以各自单独或将两种以上组合使用。
上述分散介质也可以使用上述丙烯酸系分散剂以外的其他树脂型的颜料分散剂。作为上述其他树脂型的颜料分散剂,可以举出公知的树脂型的颜料分散剂,特别是聚氨酯、以聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基聚羧酸的酯及它们的改性生成物、或具有自由(free)羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)的反应而形成的酰胺或它们的盐那样的油质分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮那样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烯/环氧丙烯的加成生成物;和磷酸酯等。作为上述树脂型颜料分散剂的市售品,对于阳离子系树脂分散剂而言,例如可以举出BYK(毕克)化学公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;BASF(巴斯夫)公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol(路博润)公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精化公司的商品名:HINOACT T-6000、HINOACT T-7000、HINOACT T-8000;味之素公司的商品名:AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822、AJISPURPB-823;共荣社化学公司的商品名:FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENEDOPA-33、FLORENE DOPA-44等。上述丙烯酸系分散剂以外的其他树脂型的颜料分散剂可以各自单独或将两种以上组合使用,也可以与丙烯酸系分散剂并用。
相对于上述着色感光性树脂组合物全部固体成分100重量份,上述颜料分散剂的含量可以为0.1~30重量份,优选可以为0.1~15重量份。在上述颜料分散剂的含量满足上述范围的情况下,能够使对比度和稳定性提高。
含有三嗪系化合物的分散剂
本发明的一方式的着色感光性树脂组合物包含含有三嗪系化合物的分散剂。上述三嗪系化合物只要是本领域中作为分散剂已知的物质就不限定于此。例如,可以利用日本公开专利特开2008-214515号、日本公开专利特开2011-032374号中记载的三嗪系分散剂。
根据本发明的一实施方式,上述三嗪系化合物可以由下述化学式2表示。
[化学式2]
(上述化学式2中,
R11选自由氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的直链状或支链状的烷氧基、和-NR12R13基组成的组,
R12和R13各自独立地选自由氢原子和碳原子数1~20的烷基组成的组,
此时,上述烷基和烷氧基被羟基或碳原子数1~20的直链状或支链状的烷氧基取代或非取代。)
上述化学式2中,上述碳原子数1~20的烷基具体可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等,上述碳原子数1~20的烷氧基具体可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、仲丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
在包含上述三嗪系化合物的情况下,能够使颜料和上述若丹明系染料均匀地分散于各种介质中。因此,本发明的一方式的着色感光性树脂组合物通过包含含有上述三嗪系化合物的分散剂,从而具有抑制上述含有若丹明系染料的着色剂的再凝集和粘度的上升而保存稳定性良好的优点。
此外,分散剂中上述三嗪系化合物与树脂型分散剂并用的情况下,能够使提高上述若丹明系染料和颜料的分散性的效果以及抑制再凝集的效果变得特别显著。
此外,上述三嗪系化合物在可见区域中呈现白色,因此可以利用由包含上述三嗪系化合物的着色感光性树脂组合物形成的滤色器,制作能够高亮度显色的图像显示装置。利用上述三嗪系化合物制造的着色感光性树脂组合物由于初始粘度较低,并且抑制颜料的再凝集的效果高,因此具有分散剂的保存稳定性优异,由保存导致的粘度的上升较少的优点。
相对于上述着色剂整体100重量份,上述三嗪系化合物的含量可以为0.1~60重量份。在上述三嗪系化合物的含量处于上述范围内的情况下,能够抑制上述若丹明系染料和上述颜料的晶体生长,因此优选。在上述三嗪系化合物的含量低于上述范围的情况下,可能发生上述若丹明系染料凝集的现象,在含量超过上述范围的情况下,对比度可能降低。
本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物可以进一步包含选自由碱溶性树脂、光聚合引发剂、溶剂和添加剂组成的组中的一种以上。
碱溶性树脂
本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物可以进一步包含碱溶性树脂。
上述碱溶性树脂包含具有羧基的乙烯性不饱和单体而聚合,其是对于形成图案时的显影处理工序中所使用的碱显影液赋予可溶性的成分。
上述具有羧基的乙烯性不饱和单体没有特别限定,例如,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类及它们的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等,优选可以为丙烯酸、甲基丙烯酸。它们可以单独或将两种以上混合使用。
上述碱溶性树脂可以进一步包含能够与上述单体共聚的至少一种其他单体而聚合。例如,可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;3-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物等。它们可以单独或将两种以上混合使用。
本说明书中,(甲基)丙烯酸酯的意思是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述碱溶性树脂的含量没有特别限定,例如相对于着色感光性树脂组合物中全部固体成分100重量%,含量优选为5~80重量%,更优选为10~70重量%。上述碱溶性树脂的含量处于上述范围内的情况下,显影液中的溶解性充分而容易形成图案,且防止显影时曝光部的像素部分的膜减少而能够使非像素部分的脱落性变佳。
光聚合性化合物
本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物可以进一步包含光聚合性化合物。
上述光聚合性化合物只要是通过后述的光聚合引发剂的作用而能够聚合的化合物就没有特别限定,但优选可以举出多官能光聚合性化合物、二官能光聚合性化合物或三官能以上的多官能光聚合性化合物等。
作为上述单官能光聚合性化合物的具体例,可以举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等,作为市售品,可以举出Aronix M-101(东亚合成)、KAYARAD TC-110S(日本化药)或Viscoat 158(大阪有机化学工业)等。
作为上述二官能光聚合性化合物的具体例,可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,作为市售品,可以举出Aronix M-210、M-1100、1200(东亚合成)、KAYARAD HDDA(日本化药)、Viscoat 260(大阪有机化学工业)、AH-600、AT-600或UA-306H(共荣社化学公司)等。
作为上述三官能以上的多官能光聚合性化合物的具体例,有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,作为市售品,可以举出Aronix M-309、TO-1382(东亚合成)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA或KAYARAD DPHA-40H(日本化药)等。
上述例示的光聚合性化合物中,从聚合性优异且能够提高强度的方面考虑,特别优选三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
上述例示的光聚合性化合物可以各自单独或将两种以上组合使用。
相对于上述着色感光性树脂组合物中全部固体成分100重量%,上述光聚合性化合物的含量可以为5~70重量%,优选可以为10~60重量%,更优选可以为15~50重量%。在上述光聚合性化合物的含量为上述范围内的情况下,具有像素部的强度或平滑性良好的优点。
溶剂
本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物可以进一步包含溶剂。
上述溶剂只要是本领域中所使用的溶剂就可以没有特别限制地使用,可以使用各种有机溶剂。
上述溶剂具体可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等烷氧基烷基乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类;γ-丁内酯等环状酯类等。
从涂布性和干燥性方面考虑,上述溶剂优选可以举出上述溶剂中沸点为100℃~200℃的有机溶剂,更优选可以举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,进一步优选可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。这些溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用。
上述溶剂的含量相对于包含其的着色感光性树脂组合物整体100重量%,优选为60~90重量%,更优选为70~85重量%。上述溶剂的含量处于上述范围内的情况下,使用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)、喷墨打印机等涂布装置进行涂布时涂布性会变佳。
添加剂
本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物可以进一步包含添加剂。
上述添加剂可以根据需要选择性地添加,例如可以举出其他高分子化合物、固化剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂等。
上述其他高分子化合物具体可以举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等,但不限于此。
上述固化剂是为了实现深度固化和提高机械强度而使用,具体可以举出环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物和氧杂环丁烷化合物等,但不限于此。
上述固化剂中的环氧化合物更具体可以举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、上述环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物和异氰脲酸三缩水甘油酯等。
上述固化剂中的氧杂环丁烷化合物更具体可以举出碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷和环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
上述固化剂也可以与助固化化合物并用,所述助固化化合物能够与固化剂一起使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合。
上述助固化化合物例如有多元羧酸类、多元羧酸酐类和产酸剂等。上述多元羧酸酐类可利用市售的环氧树脂固化剂。作为市售品,可以举出ADEKA HARDENER EH-700(ADEKA工业(株)制造)、RIKACID HH(新日本理化(株)制造)和MH-700(新日本理化(株)制造)等。上述的固化剂和助固化化合物可以各自单独或将两种以上混合使用。
上述表面活性剂可以为了更加提高着色感光性树脂组合物的被膜形成而使用,优选可以使用有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性离子系表面活性剂等。
上述有机硅系表面活性剂例如作为市售品可以举出道康宁东丽有机硅公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA和SH8400等,GE东芝有机硅公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460和TSF-4452等。
上述氟系表面活性剂例如作为市售品可以举出大日本油墨化学工业公司的MEGAFAC F-470、F-471、F-475、F-482和F-489等。
此外,作为可使用的其他市售品,可以举出KP(信越化学工业(株))、POLYFLOW(共荣社化学(株))、EFTOP(Tokheim product公司)、MEGAFAC(大日本油墨化学工业(株))、Flourad(住友3M(株))、Asahi guard、Surflon(以上为旭硝子玻璃(株)制)、SOLSPERSE(路博润)、EFKA(EFKA化学公司)、PB 821(味之素(株))和Disperbyk系列(毕克化学)等。
上述阳离子系表面活性剂例如可以举出硬脂胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。
上述阴离子系表面活性剂例如可以举出月桂醇硫酸酯钠和油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
上述非离子系表面活性剂例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、此外的聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺等。
上述表面活性剂可以各自单独或将两种以上组合使用。
上述密合促进剂的种类没有特别限定,作为可使用的密合促进剂的具体例,可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
上述密合促进剂可以各自单独或将两种以上组合使用。相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,上述密合促进剂的含量通常可以为0.01~10重量%,优选可以为0.05~2重量%。
上述抗氧化剂的种类没有特别限定,但可以举出2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
上述紫外线吸收剂的种类没有特别限定,作为可使用的具体例,可以举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、烷氧基二苯甲酮等。
上述防凝剂的种类没有特别限定,作为可使用的具体例,可以举出聚丙烯酸钠等。
<滤色器>
本发明的另一方式涉及滤色器,其利用上述着色感光性树脂组合物来制造,从而显影性和耐热性优异,亮度提高,显影时不产生残渣。
上述滤色器包含基板和形成于上述基板的上部的图案层。
就上述基板而言,上述滤色器本身可以为基板,或者也可以为显示装置等中滤色器所处的部位,没有特别限制。上述基板可以为玻璃、硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或高分子基板,上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone,PES)或聚碳酸酯(polycarbonate,PC)等。
上述图案层作为包含本发明的着色感光性树脂组合物的层,可以为通过涂布上述着色感光性树脂组合物且以预定的图案进行曝光、显影和热固化而形成的层。上述图案层可以通过实施本领域通常已知的方法来形成。
包含如上所述的基板和图案层的滤色器可以进一步包含形成于各图案之间的隔壁,也可以进一步包含黑矩阵,但并不限定于此。
此外,还可以进一步包含形成于上述滤色器的图案层上部的保护膜。
<图像显示装置>
此外,本发明的又另一方式涉及图像显示装置,其通过包含上述滤色器从而显影性和耐热性优异,亮度提高,显影时不产生残渣。
本发明的图像显示装置具备上述滤色器,作为具体例,可以举出液晶显示器、OLED、柔性显示器等,但不限于此。
以下,为了帮助理解本发明,公开优选的实施例,但下述实施例仅例示本发明,在本发明的范畴和技术思想范围内可以进行多种多样的变更和修改,这对于本领域技术人员而言是显而易见的,这样的变形和修改也当然属于随附的权利要求范围。以下的实施例和比较例中表示含量的“%”和“份”只要没有特别提及则为重量基准。
合成例
合成例1:三嗪系化合物1
在水100重量份中加入2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪18.4重量份和3-(2-乙基己氧基)丙胺21重量份,在10℃反应1小时。使所得的反应物在85℃反应5小时。将使所得的反应物浸滤而获得的残渣水洗后,在100℃的恒温槽中静置整晚进行干燥,从而得到下述化学式3的化合物。
[化学式3]
合成例2:三嗪系化合物2
在水100重量份中加入2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪18.4重量份、丁胺21重量份,在10℃反应1小时。使所得的反应物在85℃反应5小时。将使所得的反应物浸滤而获得的残渣水洗后,在100℃的恒温槽中静置整晚进行干燥,从而得到下述化学式4的化合物。
[化学式4]
合成例3:芴系化合物
反应物1.
使芴200g、氢氧化钾268.8g、碘化钾19.9g在氮气气氛下在无水二甲亚砜1L中溶解,在将反应物维持于15℃的同时经时2小时缓慢加入溴乙烷283.3g后,将上述反应物在15℃搅拌1小时。之后,向反应物加入蒸馏水2L,且搅拌30分钟后,用二氯甲烷2L提取生成物,将提取的有机层用蒸馏水2L清洗2次,然后将上述有机层用无水硫酸镁干燥,减压蒸馏溶剂,将所获得的生成物在减压下分馏,从而获得作为粘度高的液体的浅黄色的反应物1(9,9-二乙基-9H-芴)248.6g。
反应物2.
使100.5g上述反应物1在二氯甲烷1L中溶解,将反应物冷却至-5℃后,缓慢加入氯化铝72.3g,然后在防止反应物的温度上升的同时经时2小时缓慢加入稀释在二氯甲烷50ml中的丙酰氯50.1g,且在-5℃搅拌1小时。之后,将上述反应物缓慢倒入冰水1L中,搅拌30分钟而将有机层分离后,用蒸馏水500ml清洗,减压蒸馏回收的有机层,将所获得的生成物用硅胶柱色谱(作为展开溶剂,乙酸乙酯:正己烷=1:4)精制,从而获得作为浅黄色的固体的反应物2(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟)27.5g。
反应物3.
使44.5g上述反应物2在四氢呋喃(THF)900ml中溶解,依次加入150ml溶解在1,4-二烷中的4N HCl和24.7g亚硝酸异丁酯后,将反应物在25℃搅拌6小时。之后,向反应溶液加入乙酸乙酯500ml,搅拌30分钟而将有机层分离后,用蒸馏水600ml清洗,然后将回收的有机层用无水硫酸镁干燥,减压蒸馏溶剂,将所获得的固体生成物利用乙酸乙酯:己烷=1:6的混合溶剂300ml再结晶后再次干燥,从而获得作为浅灰色固体的反应物3(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟)27.5g。
反应物4.
使上述反应物3在氮气气氛下在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1L中溶解,将反应物维持在-5℃后加入三乙胺35.4g,且搅拌30分钟后,经时30分钟缓慢加入使乙酰氯27.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮75ml中的溶液,在防止反应物升温的同时搅拌30分钟。之后,将蒸馏水1L缓慢加入反应物中,搅拌30分钟而将有机层分离后,将回收的有机层用无水硫酸镁干燥,并将溶剂减压蒸馏。将获得的固体生成物使用乙醇1L再结晶后再次干燥,从而获得作为浅灰色的固体的C-2(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-0-乙酸酯)93.7g。
合成例4:碱溶性树脂
准备具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶,另一方面,作为单体滴液漏斗,准备投入苄基马来酰亚胺74.8g(0.20摩尔)、丙烯酸43.2g(0.30摩尔)、乙烯基甲苯118.0g(0.50摩尔)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯4g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40g后搅拌混合的物质,作为链转移剂滴加槽,准备加入正十二烷硫醇6g、PGMEA24g后搅拌混合的物质。之后,向烧瓶中导入PGMEA 395g,使烧瓶中的气氛从空气置换成氮气后,一边搅拌一边将***温度升温至90℃。接着,将单体及链转移剂从滴液漏斗开始滴加。滴加时,在维持90℃的同时各自进行2小时,1小时后升温至110℃维持3小时,然后导入气体导入管,开始氧气/氮气=5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着,将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[(0.10摩尔),(相对于本反应中所使用的丙烯酸的羧基为33摩尔%)]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4g、三乙胺0.8g投入烧瓶内,在110℃继续反应8小时,得到固体成分酸值为70㎎KOH/g的碱溶性树脂。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为16,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
关于上述树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定,利用GPC法以下面的条件进行。
装置:HLC-8120GPC(东曹(株)制造)
柱:TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联连接)
柱温:40℃
流动相溶剂:四氢呋喃
流速:1.0ml/分钟
注入量:50μl
检测器:RI
测定试样浓度:0.6质量%(溶剂=四氢呋喃)
校准用标准物质:TSK标准聚苯乙烯F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹(株)制造)
将上述得到的重均分子量和数均分子量之比设为分子量分布(Mw/Mn)。
制造例
制造例1:着色剂分散液1(A-1)
将作为三嗪衍生物的合成例1中合成的化学式3的化合物20.48重量份、9.12重量份C.I.颜料蓝15:6、2.88重量份C.I.酸性红52、丙烯酸系分散剂(DisperBYK-2000、毕克公司制造)3.84重量份、合成例4的树脂2.88重量份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯55.04重量份和丙二醇单甲基醚5.76重量份、0.2mm直径的二氧化锆小球360重量份投入容量为140ml的蛋黄酱瓶中,利用涂料调节器在60℃混炼10小时而进行分散处理。之后,去除二氧化锆小球,得到分散液。将上述分散液用孔径(pore size)1.0μm的膜滤器过滤,得到着色剂分散液1。
制造例2:着色剂分散液2(A-2)
使用合成例2中合成的化学式4的化合物作为三嗪衍生物,除此之外,与制造例1同样地实施。
制造例3:着色剂分散液3(A-3)
不使用三嗪衍生物,除此之外,与制造例1同样地实施。
制造例4:着色剂分散液4(A-4)
使用C.I.颜料紫23代替C.I.酸性红52,除此之外,与制造例1同样地实施。
实施例和比较例
根据下述表1中记载的组成,制造实施例和比较例的着色感光性树脂组合物。
[表1]
实验例
实验例1:线剥落评价
将上述实施例和比较例中制造的各个着色感光性树脂组合物涂布于5×5cm的玻璃基板,且以干燥后的最终厚度为2.5μm的方式进行棒涂布。之后,在100℃的烘箱中干燥3分钟而将溶剂去除后,将与光致抗蚀剂的间隔设为300μm,且以无极灯(Fusion Lamp)的313nm波长的累积光亮达到40mJ的方式曝光后,分别在pH14的KOH水溶液中浸渍3分钟后取出,再次在蒸馏水中浸渍1分钟后取出,在230℃烘箱中使之固化20分钟,制造滤色器。
对于上述制造的滤色器测定图案剥落现象程度,其基准如下进行判断,并将结果记载于下述表2。
<剥落评价基准>
○:图案上没有剥落
△:图案上剥落1~3个
×:图案上剥落4个以上
实验例2:亮度测定
通过与上述实验例1相同的方法利用实施例1~5和比较例1~4的着色感光性树脂组合物制造滤色器。将所制造的滤色器设置于分光测色计(CM-3700d,柯尼卡美能达传感(株)制品),测定C光源2°时的X、Y、Z坐标轴的透过色度,采用此时的Y值作为亮度。将结果记载于下述表2。
下述表2中记载的亮度值以将使用比较例1的着色感光性树脂组合物而制造的滤色器的亮度作为标准(100)时的相对值表示。
实验例3:耐热性测定
通过与上述实验例1相同的方法利用实施例1~5和比较例1~4的着色感光性树脂组合物制造滤色器。对上述制造的滤色器比较230℃/2hr前后的色差。将上述滤色器设置于分光测色计(CM-3700d,柯尼卡美能达传感(株)制品),测定C光源2°时的L*、a*、b*值。由L*、a*、b*定义的三维色度计中的色差根据[数学式1]来计算,色差值越小,意味着滤色器的可靠性越高。将其结果记载于下述表2。
[数学式1]
ΔEab*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
实验例4:耐溶剂性评价
通过与上述实验例1相同的方法利用实施例1~5和比较例1~4的着色感光性树脂组合物制造滤色器。使上述制造的滤色器浸渍于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液30分钟后,利用超纯水进行洗涤,并在加热至120℃的加热板上进行2分钟干燥后,测定浸渍前后的色差。
此时,色差通过与实验例3相同的方法来进行,并将结果记载于下述表2。色差值越小,意味着滤色器的可靠性越高。
实验例5:斑纹产生评价
通过与上述实验例1相同的方法利用实施例1~5和比较例1~4的着色感光性树脂组合物制造滤色器。将上述制造的滤色器分别在pH10.5的KOH水溶液浸渍3分钟后取出,再次在蒸馏水中浸渍1分钟并取出后,在230℃烘箱中使之固化20分钟。将上述制造的滤色器的一半部分在蒸馏水中浸渍10分钟后,吹氮气使之干燥。
利用表面检测灯(FR-100R)观察浸渍于蒸馏水的部分与未浸渍的部分的斑纹产生与否,评价基准如下,并将结果记载于下述表2。
<斑纹产生评价基准>
○:未产生由蒸馏水导致的斑纹
×:产生由蒸馏水导致的斑纹
[表2]
线剥落 | 亮度 | 耐热性 | 耐溶剂性 | 斑纹 | |
实施例1 | ○ | 1.13 | 1.21 | 1.01 | ○ |
实施例2 | ○ | 1.09 | 1.31 | 1.03 | ○ |
实施例3 | ○ | 1.3 | 1.82 | 1.26 | ○ |
实施例4 | ○ | 1.11 | 2.09 | 1.54 | ○ |
实施例5 | ○ | 1.07 | 1.56 | 1.34 | ○ |
比较例1 | △ | 1 | 4.74 | 5.74 | × |
比较例2 | × | 1.06 | 3.01 | 3.62 | × |
比较例3 | × | 1.03 | 3.24 | 3.84 | × |
比较例4 | ○ | 0.63 | 1.23 | 1.34 | ○ |
参照上述表2,可以确认到在同时包含含有粒子形态的若丹明系染料的着色剂、含有三嗪系化合物的分散剂和含有本发明的肟酯芴系化合物的光聚合引发剂的情况下(实施例1~5),与不含三嗪系化合物的情况(比较例1)及不含肟酯芴系化合物的情况(比较例2和比较例3)相比,亮度、耐热性及耐溶剂性优异,不发生线剥落,显影工序时也不产生由蒸馏水导致的斑纹,与不含若丹明系染料的情况(比较例4)相比,亮度更优异。
Claims (7)
1.一种着色感光性树脂组合物,其特征在于,包含:
含有下述化学式1的肟酯芴系化合物的光聚合引发剂;
含有粒子形态的若丹明系染料的着色剂;和
含有三嗪系化合物的分散剂,
所述三嗪系化合物由化学式2表示,
化学式1
所述化学式1中,
R1~R5和R7~R10彼此相同或不同,各自独立地选自由氢、卤素、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数7~40的芳基烷基、碳原子数1~20的羟基烷基、碳原子数2~40的羟基烷氧基烷基和碳原子数3~20的环烷基组成的组,
R6选自由氢、卤素、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数7~40的芳基烷基、碳原子数1~20的羟基烷基、碳原子数2~40的羟基烷氧基烷基、碳原子数3~20的环烷基、氨基、硝基、氰基和羟基组成的组,
p为0~1的整数,
化学式2
所述化学式2中,
R11为-NR12R13,
R12和R13各自独立地选自由氢原子和碳原子数1~20的烷基组成的组,
此时,所述烷基被碳原子数1~20的直链状或支链状的烷氧基取代或非取代。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述着色感光性树脂组合物进一步包含碱溶性树脂、光聚合性化合物、溶剂和添加剂组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述肟酯芴系光聚合引发剂的含量相对于包含其的着色感光性树脂组合物整体100重量%为0.1~20重量%。
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述着色剂进一步包含颜料。
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述若丹明系染料包含选自由C.I.酸性红52、87、91、92、94、289;C.I.酸性黄73;C.I.碱性红1;C.I.碱性紫10、11;和C.I.溶剂红49组成的组中的一种以上。
6.一种滤色器,其特征在于,包含权利要求1~5中任一项所述的着色感光性树脂组合物的固化物。
7.一种图像显示装置,其包含权利要求6所述的滤色器。
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