CN108375687B - 一种在原子力显微镜探针针尖上包覆石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在原子力显微镜探针针尖上包覆石墨烯的方法，包括如下步骤：取原子力显微镜探针，在多聚赖氨酸水溶液中浸没，取出后再在石墨烯溶液中浸没，取出后吹干，即得。本发明利用多聚赖氨酸的多聚阳离子与石墨烯上的阴离子相互作用，增加了原子力显微镜针尖与石墨烯之间的作用力，通过浸渍法制备的石墨烯包覆的原子力显微镜探针针尖的成品率大幅提高，成品率可达90％以上；本发明提供的方法原料易得，操作简单，具有极强的实用和推广价值。

Description

一种在原子力显微镜探针针尖上包覆石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及原子力显微镜的制备领域，具体涉及一种在原子力显微镜探针针尖上包覆石墨烯的方法。
背景技术
原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)是一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构的分析仪器。原子力显微镜的基本原理是：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。
AFM探针基本都是由MEMS技术加工Si或者Si3N4来制备.探针针尖半径一般为10到几十nm。微悬臂通常由一个一般100～500μm长和大约500nm～5μm厚的硅片或氮化硅片制成。典型的硅微悬臂大约100μm长、10μm宽、数微米厚。利用探针与样品之间各种不同的相互作用的力而开发了各种不同应用领域的显微镜，如AFM(范德法力)，静电力显微镜EFM(静电力)磁力显微镜MFM(静磁力)侧向力显微镜LFM(探针侧向偏转力)等，因此有对应不同种类显微镜的相应探针。具体而言，原子力显微镜的探针主要有以下几种：(1)非接触/轻敲模式针尖以及接触模式探针：最常用的产品，分辨率高，使用寿命一般。使用过程中探针不断磨损，分辨率很容易下降。主要应用与表面形貌观察。(2)导电探针：通过对普通探针镀10-50纳米厚的Pt(以及别的提高镀层结合力的金属，如Cr，Ti，Pt和Ir等)得到。导电探针应用于EFM，KFM，SCM等。导电探针分辨率比tapping和contact模式的探针差，使用时导电镀层容易脱落，导电性难以长期保持。导电针尖的新产品有碳纳米管针尖，金刚石镀层针尖，全金刚石针尖，全金属丝针尖，这些新技术克服了普通导电针尖的短寿命和分辨率不高的缺点。(3)磁性探针：应用于MFM，通过在普通tapping和contact模式的探针上镀Co、Fe等铁磁性层制备，分辨率比普通探针差，使用时导电镀层容易脱落。(4)大长径比探针：大长径比针尖是专为测量深的沟槽以及近似铅垂的侧面而设计生产的。特点：不太常用的产品，分辨率很高，使用寿命一般。技术参数：针尖高度>9μm；长径比5:1；针尖半径<10nm。(5)类金刚石碳AFM探针/全金刚石探针：一种是在硅探针的针尖部分上加一层类金刚石碳膜，另外一种是全金刚石材料制备(价格很高)。这两种金刚石碳探针具有很大的耐久性，减少了针尖的磨损从而增加了使用寿命。
目前已知的在原子力显微镜针尖上包覆石墨烯的方法有多种，其中最常用的浸渍法是直接将AFM针尖浸没到石墨烯溶液中，取出晾干即得。例如：专利文献CN104360107A公开了一种石墨烯包覆原子力显微镜探针及其制备方法；其公开的石墨烯包覆原子力显微镜探针包括探针基底、悬臂以及针尖，所述悬臂和针尖上设有金属层，针尖上还设有石墨烯层；所述探针的制备方法包括如下步骤：(1)石墨烯溶液的制备：将5-10mg石墨烯加入1mL水中，在超声波清洗仪中超声分散10min，制备得到浓度为5-10mg/mL的石墨烯溶液；(2)制备石墨烯包覆原子力显微镜探针：将悬臂和针尖上设有金属层的原子力显微镜探针的针尖浸入步骤(1)的石墨烯溶液中，机械搅拌30-60s后取出自然晾干。
然而，由于原子力显微镜针尖与石墨烯之间的作用力即范德华力较弱，使得在浸渍法中存在可能有针尖没有包覆上石墨烯的情况，导致包覆成品率偏低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有液相转移法技术包覆原子力显微镜针尖成品率偏低的问题，提供一种在原子力显微镜探针针尖上包覆石墨烯的方法。该方法可提高石墨烯包覆原子力显微镜针尖的包覆率和成品率。
具体而言，本发明提供的在原子力显微镜探针针尖上包覆石墨烯的方法包括如下步骤：取原子力显微镜探针，在多聚赖氨酸水溶液中浸没，取出后无需吹干，再直接放到石墨烯溶液中浸没，取出后吹干，即得。
本发明提供的方法适用范围广，对所述原子力显微镜探针本身货期基底的材质无特殊要求。
本发明优选所述多聚赖氨酸水溶液的浓度为0.001mg/ml～0.6mg/ml，进一步优选为0.001mg/ml～0.005mg/ml。在所述多聚赖氨酸水溶液中浸没的时间优选为10s～60s，更优选为25～35s。
本发明通过将原子力显微镜探针在上述特定浓度的多聚赖氨酸水溶液中进行浸没后，可以使材料表面充分改性，从而提高原子力显微镜探针针尖与石墨烯之间的作用力。
本发明采用的石墨烯无特殊限制，其层数优选为1～5层，最优选为单层。所述石墨烯溶液的溶剂可以采用水、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等可以分散石墨烯的有机溶剂,本发明优选采用水溶剂。
本发明进一步优选所述石墨烯溶液的浓度为0.1mg/ml～2mg/ml，更优选为0.8mg/ml～1.2mg/ml。本发明通过大量实践发现，如果石墨烯浓度过高，会造成AFM针尖上包覆的石墨烯是多层，相应的增加针尖的曲率半径，继而会降低石墨烯包覆针尖的分辨率。在所述石墨烯溶液中浸没的时间优选为10s～60s，更优选为25～35s。
本发明所述吹干优选采用氮气进行吹干。
本发明同时保护采用上述方法制备得到的包覆石墨烯的原子力显微镜探针。
本发明进一步保护所述包覆石墨烯的原子力显微镜探针在制备原子力显微镜中的应用。
本发明利用多聚赖氨酸的多聚阳离子与石墨烯上的阴离子相互作用，增加了原子力显微镜针尖与石墨烯之间的作用力，通过浸渍法制备的石墨烯包覆的原子力显微镜探针针尖的成品率大幅提高，成品率可达90％以上，优选可达到95％以上；本发明提供的方法原料易得，操作简单，具有极强的实用和推广价值。
附图说明
图1为实施例1所述方法的示意图；图1(a)中：1为原子力显微镜探针，2为多聚赖氨酸水溶液，4为盛有多聚赖氨酸水溶液的培养皿或烧杯；图1(b)中：3为石墨烯溶液，5为盛有石墨烯溶液的培养皿或烧杯。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下各实施例中采用的原子力显微镜探针购自厂家：NANOSENSORS，类型：PPP-CONTPt，商品批号：Lot.No.07/201。
以下各实施例中采用的多聚赖氨酸购自厂家：Beijing SolarbioScience andTechnology Co.Ltd，Lot.No.20170920；
以下各实施例中采用的石墨烯购自厂家：先丰纳米，货号：100052。
实施例1
本实施例提供了一种在原子力显微镜探针针尖上包覆石墨烯的方法，所述方法示意图如图1所示；具体为：
(1)多聚赖氨酸改性：取10mL浓度为0.001mg/ml的多聚赖氨酸水溶液2于培养皿4中，将原子力显微镜探针浸没于所述多聚赖氨酸溶液2中30秒，取出；
(2)浸渍石墨烯溶液：取10mL浓度为1mg/ml的石墨烯水溶液3于培养皿中5中，将经步骤(1)处理的原子力显微镜探针浸没于3中30秒，取出，氮气吹干，即得。
实施例2
本实施例提供了一种在原子力显微镜探针针尖上包覆石墨烯的方法，与实施例1相比，区别仅在于：所述多聚赖氨酸水溶液的浓度为0.01mg/ml。
实施例3
本实施例提供了一种在原子力显微镜探针针尖上包覆石墨烯的方法，与实施例1相比，区别仅在于：所述多聚赖氨酸水溶液的浓度为0.5mg/ml，所述石墨烯溶液的浓度为2mg/ml。
对比例
参考专利文献CN104360107A的实施例1提供的方法，在与上述各实施例相同的原子力显微镜探针针尖上包覆石墨烯，具体方法为：
(1)石墨烯溶液的制备：将5mg石墨烯加入1mL水中，在超声波清洗仪中超声分散10min，制备得到浓度为5mg/mL的石墨烯溶液；
(2)制备石墨烯包覆原子力显微镜探针：将原子力显微镜探针的针尖浸入步骤(1)的石墨烯溶液中，机械搅拌60s后取出自然晾干。
经检测，上述各实施例和对比例所述方法能够实现的石墨烯包覆率以及所得产品的石墨烯厚度如表1所示。
表1：石墨烯包覆结果
石墨烯包覆率(％) 石墨烯厚度(nm)
实施例1 95％ 0.44
实施例2 93％ 1
实施例3 95％ 1
对比例 85％ 0.34
由表1结果可知，本申请提供的方案可以明显提高原子力显微镜探针针尖上石墨烯的包覆率，且操作简单，具有极强的推广价值。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (13)

1.一种在原子力显微镜探针针尖上包覆石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：取原子力显微镜探针，在多聚赖氨酸水溶液中浸没，取出后再在石墨烯溶液中浸没，取出后吹干，即得；
其中，所述多聚赖氨酸水溶液的浓度为0.001mg/ml～0.005mg/ml，所述石墨烯溶液的浓度为0.8mg/ml～1.2mg/ml。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述多聚赖氨酸水溶液中浸没的时间为10s～60s。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述多聚赖氨酸水溶液中浸没的时间为25s～35s。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的层数为1～5层。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的层数为1层。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述石墨烯溶液的溶剂为水、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述石墨烯溶液的溶剂为水。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述石墨烯溶液中浸没的时间为10s～60s。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述石墨烯溶液中浸没的时间为10s～60s。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述石墨烯溶液中浸没的时间为25～35s。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述石墨烯溶液中浸没的时间为25～35s。
12.采用权利要求1～11任意一项所述方法制备得到的包覆石墨烯的原子力显微镜探针。
13.权利要求12所述包覆石墨烯的原子力显微镜探针在制备原子力显微镜中的应用。
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