CN108374093A - 一种硫化物除杂渣的处理方法 - Google Patents

一种硫化物除杂渣的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种硫化物除杂渣的处理方法。将物料晾干至水分含量低于1％，然后经过破碎过筛，将过筛后的物料在氢气气氛中还原，同时将还原后的气体通过引风机引出后采用氢氧化钠吸收，将金属粉末经过氨和碳酸根的浸出，将钴镍铜与其他金属分离，再通过金属活泼性的不同实现了锌锰和镉铅的分离，再通过萃取和氧化，实现同、钴和镍的分离，通过氧化实现锌锰的分离，采用硫酸浸出实现铅镉的分离。本发明流程短，工艺简单，且能够实现全组分的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，产品附加值大，实现了硫离子的回收和循环利用，对环境的影响小。

Description

一种硫化物除杂渣的处理方法
技术领域
本发明涉及一种硫化物除杂渣的处理方法，属于废弃物处理技术领域。
背景技术
钴镍作为战略资源在工业中的地位大大提高，在硬质合金、功能陶瓷、催化剂、军工行业、高能电池方面应用广泛，有工业味精之称。钴镍的生产以湿法冶金为主。主要分为以下步骤：
浸出。作为湿法冶金的第一步，浸出率的高低直接决定效率以及效益。原矿经过破碎、筛选、富集以及其他处理以后，将矿物里面的有价金属转移到溶液中的过程。在钴镍生产中浸出主要有酸性浸出、氯化浸出、氨浸出以及高压氧浸等等。主要用到的辅料有浓硫酸、浓盐酸、氯气，二氧化硫、氨水、空气、氯酸钠、双氧水、二氧化锰、亚硫酸钠等等。一般钴镍矿主要有硫化矿以及氧化矿，特别是硫化矿多半生有其他金属，所以在浸出时不仅要考虑钴镍的浸出，还要考虑其他有价金属的综合回收利用。
除杂是钴镍冶金中产品保障的重要过程。对于一些大量的杂质离子，比如铁离子、铝离子，主要考虑化学除杂法，直接加碳酸钠或者氢氧化钠调节pH在3.5-4.0，由于二价铁沉淀pH比较高，所以一般会加氧化剂使得二价铁氧化成三价铁，对于除铁还有黄铁钠矾法。对于铅镉铜一般会采用硫化钠除杂，一般调节pH在1.8-2.0左右。当然由于考虑到综合回收，可以先用其他萃取剂在较低pH捞铜后再除其他杂质。对于锰、锌、少量的铁铝锰铬，可以用萃取法除去。常见的萃取剂有P204、P507、cyanex272。
萃取生产合格的钴镍溶液，需用沉淀剂生产前驱体，主要的前驱体是碳酸盐、草酸盐。如若生产晶体，如硫酸镍晶体、硫酸钴晶体等，则不需要这一步，直接浓缩蒸发结晶。一般合成前驱体采用对加方式，控制一定的过程pH以及终点pH，反应温度，反应时间等。控制一定的形貌，粒径等。
如果直接选用高压氢还原，则不需要合成这一步。如果用高温氢还原，则把前驱体破碎后，在还原炉中控制一定的温度和气流量，然后破碎，真空包装。
在硫化物除杂过程得到硫化物渣，硫化物渣中的组分如下：
元素 S Cd Pb Cu Zn
含量 22-25％ 5-15％ 1-3％ 20-25％ 5-10％
元素 Ni Fe Mn Co O
含量 10-15％ 1-2％ 2-5％ 5-10％ 1-2％
同时，取样检测其粒度、比表面积等参数，结果如下：
指标 BET D10 D50 D90
数量 15-20m2/g 3-5μm 8-10μm 15-20μm
常规的处理工艺为将硫化物经过硫酸化焙烧后酸溶解，然后再分离从而回收其中的金属，但是此工艺存在以下问题：
1.硫酸化焙烧会产生得到二氧化硫，能耗大，且二氧化硫经过吸收得到的亚硫酸盐对钴镍冶炼用途不大，从而不利于亚硫酸盐的再利用。
2.硫酸化焙烧后的物料经过酸溶后，所有的金属元素都被溶解出来，导致后期的分离除杂流程长，且各种金属的回收率不高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硫化物除杂渣的处理方法，流程短，工艺简单，且能够实现全组分的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，产品附加值大，实现了硫离子的回收和循环利用，对环境的影响小。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种硫化物除杂渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将物料晾干至水分含量低于1％，然后经过破碎，筛分后过100-200目筛；
(2)氢气还原，将过筛后的物料在氢气气氛中还原，同时将还原后的气体通过引风机引出后采用氢氧化钠吸收，还原时间为5-6小时，还原温度为350-450℃，得到混合金属粉末；
(3)将金属粉末放入密闭反应釜内进行浸出，浸出液为氨水和碳酸铵的混合溶液，通入空气，浸出温度为50-60℃，浸出时间为4-5小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入β-二酮萃取剂萃取其中的铜，再采用硫酸反萃，得到硫酸铜溶液，经过浓缩结晶得到硫酸铜结晶，萃取铜后的萃余液通入臭氧，在温度为35-45℃搅拌反应2-3小时，经过过滤得到氢氧化高钴沉淀和镍滤液，得到的镍滤液加入草酸，得到草酸镍；
(4)第一滤渣加入硫酸亚铁溶液，温度为40-60℃搅拌反应2-3小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，得到的第二滤液经过除铁后，通入氧气，在温度为110-140℃，压力为2-2.5atm下搅拌反应2-3小时，过滤得到二氧化锰沉淀和含锌滤液，含锌滤液加入碳酸氢铵，经过沉淀反应，然后经过煅烧得到纳米氧化锌；
(5)将第二滤渣加入硫酸进行溶解，经过过滤得到第三滤渣和第三滤液，第三滤液经过除铁后，得到硫酸镉溶液。
晾干过程将物料平铺至物料厚度不大于3cm，在通风环境下晾干。
所述步骤(2)中氢气还原过程，氢气的流速为1-3m/s，通入的氢气的摩尔数与物料中金属总摩尔之比为4-5:1,引风机引出的风速为1-3m/s,氢氧化钠吸收液的浓度为8-10mol/L，吸收采用喷淋吸收，待吸收液中氢氧化钠的浓度低于1mol/L时将吸收液返回做铅镉的除杂剂。
步骤(2)中引风机以及引风管道内涂上防腐玻璃钢层。
所述步骤(3)中金属粉末在密闭反应釜内浸出时，金属粉末与浸出液的质量比为1:3-4，浸出液中氨水的浓度为3-5mol/L，碳酸铵的浓度为1-1.2mol/L，每小时通入空气的量为浸出液总体积的5-8倍，浸出过程维持搅拌状态，搅拌速度为100-150r/min,第一滤液加入β-二酮萃取剂萃取铜过程，萃取逆流萃取工艺，β-二酮萃取剂的配比为体积份数为10-15％的β-二酮，体积份数为60-75％的磺化煤油和体积份数为10-30％的TBP，萃取级数为3-5级，洗涤级数2-3级，反萃级数3-4级，萃取过程的萃取剂与第一滤液的体积流量比为1:0.3-0.5,洗涤过程的洗涤剂与萃取剂的体积流量比为5-6:1，洗涤剂采用0.1-0.5mol/L的硫酸溶液，反萃过程萃取剂与反萃液的体积流量比为1:0.1-0.15，反萃采用1.5-2mol/L的硫酸溶液，萃取铜后的萃余液通入臭氧过程，加入的臭氧的摩尔数为萃取铜后的萃余液重钴的摩尔数的3-5倍，通入臭氧的时间为1.5-2小时，搅拌反应时搅拌转速为120-150r/min。
所述步骤(3)中镍滤液加入草酸过程，草酸与镍滤液中镍的摩尔比为1.1-1.2倍，加入草酸的时间为0.5-1小时，加入草酸过程的温度为40-50℃，加完草酸后在温度为40-50℃下继续反应1-2小时，搅拌转速为120-150r/min，然后经过过滤洗涤后，得到纯度大于98.5％，粒度为3-5微米的草酸镍，过滤后的滤液加入硫酸调节溶液的pH为3-3.5,然后浓缩结晶得到硫酸铵晶体。
所述步骤(4)中硫酸亚铁溶液的浓度为1-1.2mol/L，硫酸亚铁的摩尔数与第一滤渣中锌和锰的总摩尔数之比为1.15-1.2：1,维持反应过程的pH4-4.5，第二滤液除铁过程为，将温度升高到85-90℃，通入空气，搅拌1-2小时后过滤，铁以氢氧化铁渣沉淀从而实现除铁，除铁后通入氧气，氧气的纯度大于99％，通入的氧气的摩尔数与第二滤液的摩尔数之比为1:0.2-0.25,过滤得到的二氧化锰沉淀经过0.2-0.5mol/L的硫酸溶液洗涤后，烘干，经过气流破碎和筛分，得到电池级二氧化锰，加入碳酸氢铵的摩尔数与含锌滤液中锌的摩尔数之比为3-3.2:1,含锌溶液中加入分散剂，加入的分散剂浓度为0.1-0.2％，加入碳酸氢铵的时间为0.5-1小时，然后在温度为40-45℃搅拌反应15-30min,，过滤后洗涤，然后烘干破碎，再经过600-650℃煅烧1.5-2小时，经过破碎后得到纳米氧化锌，碳酸氢铵沉淀过滤后的滤液加入硫酸调节溶液的pH为3-3.5,然后浓缩结晶得到硫酸铵晶体。
所述步骤(5)中第三滤渣经过洗涤后进行烘干，得到纯度大于98.5％的硫酸铅，经过除铁后的硫酸镉溶液，调节溶液的pH为1.5-2,然后加入硫化铵溶液，加入的硫化铵的摩尔数为镉摩尔数的1.1-1.15倍，维持过程的温度为30-40℃，加入硫化铵溶液的时间为30-60min，加完之后继续反应30-60min，然后过滤，滤渣加入0.5-1mol/L的硫酸洗涤，得到纯度大于99％，粒度为1-1.5微米的硫化镉。
所述步骤(3)中氢氧化高钴沉淀经过硫酸洗涤后再用纯水洗涤，然后经过烘干破碎过筛后，在温度为900-950℃惰性气氛下煅烧，得到电池级四氧化三钴，粒度为3-5微米，振实大于2.4g/mL。
本专利通过氢气还原来实现硫化物转变成金属单质，产生得到的硫化氢经过喷淋吸收得到硫化钠，从而实现硫离子的回收，可返回钴镍冶金和其他地方的除重金属，然后经过氨和碳酸根的浸出，将钴镍铜与其他金属分离，再通过金属活泼性的不同实现了锌锰和镉铅的分离，再通过萃取和氧化，实现同、钴和镍的分离，通过氧化实现锌锰的分离，采用硫酸浸出实现铅镉的分离，同时大部分的废水均为硫酸铵废水，经过浓缩结晶得到硫酸铵，可回收利用。
本发明的有益效果是：
1.工艺流程短，操作简单，产生的大部分的废水均为硫酸铵废水，经过浓缩结晶得到硫酸铵，可回收利用。
2.通过氢气还原，从而将硫化渣还原为金属单质，将硫化氢采用氢氧化钠吸收得到硫化钠，硫化钠返回继续沉淀除杂重金属，实现硫离子的再利用，又避免了环境的污染。
3.本工艺实现了金属全组分的回收，包括钴镍铜铅镉锌锰的回收，且回收方法简单，回收率高，且产品的纯度高，附加值高。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种硫化物除杂渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将物料晾干至水分含量低于1％，然后经过破碎，筛分后过100-200目筛；
(2)氢气还原，将过筛后的物料在氢气气氛中还原，同时将还原后的气体通过引风机引出后采用氢氧化钠吸收，还原时间为5-6小时，还原温度为350-450℃，得到混合金属粉末；
(3)将金属粉末放入密闭反应釜内进行浸出，浸出液为氨水和碳酸铵的混合溶液，通入空气，浸出温度为50-60℃，浸出时间为4-5小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入β-二酮萃取剂萃取其中的铜，再采用硫酸反萃，得到硫酸铜溶液，经过浓缩结晶得到硫酸铜结晶，萃取铜后的萃余液通入臭氧，在温度为35-45℃搅拌反应2-3小时，经过过滤得到氢氧化高钴沉淀和镍滤液，得到的镍滤液加入草酸，得到草酸镍；
(4)第一滤渣加入硫酸亚铁溶液，温度为40-60℃搅拌反应2-3小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，得到的第二滤液经过除铁后，通入氧气，在温度为110-140℃，压力为2-2.5atm下搅拌反应2-3小时，过滤得到二氧化锰沉淀和含锌滤液，含锌滤液加入碳酸氢铵，经过沉淀反应，然后经过煅烧得到纳米氧化锌；
(5)将第二滤渣加入硫酸进行溶解，经过过滤得到第三滤渣和第三滤液，第三滤液经过除铁后，得到硫酸镉溶液。
晾干过程将物料平铺至物料厚度不大于3cm，在通风环境下晾干。
所述步骤(2)中氢气还原过程，氢气的流速为1-3m/s，通入的氢气的摩尔数与物料中金属总摩尔之比为4-5:1,引风机引出的风速为1-3m/s,氢氧化钠吸收液的浓度为8-10mol/L，吸收采用喷淋吸收，待吸收液中氢氧化钠的浓度低于1mol/L时将吸收液返回做铅镉的除杂剂。
步骤(2)中引风机以及引风管道内涂上防腐玻璃钢层。
所述步骤(3)中金属粉末在密闭反应釜内浸出时，金属粉末与浸出液的质量比为1:3-4，浸出液中氨水的浓度为3-5mol/L，碳酸铵的浓度为1-1.2mol/L，每小时通入空气的量为浸出液总体积的5-8倍，浸出过程维持搅拌状态，搅拌速度为100-150r/min,第一滤液加入β-二酮萃取剂萃取铜过程，萃取逆流萃取工艺，β-二酮萃取剂的配比为体积份数为10-15％的β-二酮，体积份数为60-75％的磺化煤油和体积份数为10-30％的TBP，萃取级数为3-5级，洗涤级数2-3级，反萃级数3-4级，萃取过程的萃取剂与第一滤液的体积流量比为1:0.3-0.5,洗涤过程的洗涤剂与萃取剂的体积流量比为5-6:1，洗涤剂采用0.1-0.5mol/L的硫酸溶液，反萃过程萃取剂与反萃液的体积流量比为1:0.1-0.15，反萃采用1.5-2mol/L的硫酸溶液，萃取铜后的萃余液通入臭氧过程，加入的臭氧的摩尔数为萃取铜后的萃余液重钴的摩尔数的3-5倍，通入臭氧的时间为1.5-2小时，搅拌反应时搅拌转速为120-150r/min。
所述步骤(3)中镍滤液加入草酸过程，草酸与镍滤液中镍的摩尔比为1.1-1.2倍，加入草酸的时间为0.5-1小时，加入草酸过程的温度为40-50℃，加完草酸后在温度为40-50℃下继续反应1-2小时，搅拌转速为120-150r/min，然后经过过滤洗涤后，得到纯度大于98.5％，粒度为3-5微米的草酸镍，过滤后的滤液加入硫酸调节溶液的pH为3-3.5,然后浓缩结晶得到硫酸铵晶体。
所述步骤(4)中硫酸亚铁溶液的浓度为1-1.2mol/L，硫酸亚铁的摩尔数与第一滤渣中锌和锰的总摩尔数之比为1.15-1.2：1,维持反应过程的pH4-4.5，第二滤液除铁过程为，将温度升高到85-90℃，通入空气，搅拌1-2小时后过滤，铁以氢氧化铁渣沉淀从而实现除铁，除铁后通入氧气，氧气的纯度大于99％，通入的氧气的摩尔数与第二滤液的摩尔数之比为1:0.2-0.25,过滤得到的二氧化锰沉淀经过0.2-0.5mol/L的硫酸溶液洗涤后，烘干，经过气流破碎和筛分，得到电池级二氧化锰，加入碳酸氢铵的摩尔数与含锌滤液中锌的摩尔数之比为3-3.2:1,含锌溶液中加入分散剂，加入的分散剂浓度为0.1-0.2％，加入碳酸氢铵的时间为0.5-1小时，然后在温度为40-45℃搅拌反应15-30min,，过滤后洗涤，然后烘干破碎，再经过600-650℃煅烧1.5-2小时，经过破碎后得到纳米氧化锌，碳酸氢铵沉淀过滤后的滤液加入硫酸调节溶液的pH为3-3.5,然后浓缩结晶得到硫酸铵晶体。
所述步骤(5)中第三滤渣经过洗涤后进行烘干，得到纯度大于98.5％的硫酸铅，经过除铁后的硫酸镉溶液，调节溶液的pH为1.5-2,然后加入硫化铵溶液，加入的硫化铵的摩尔数为镉摩尔数的1.1-1.15倍，维持过程的温度为30-40℃，加入硫化铵溶液的时间为30-60min，加完之后继续反应30-60min，然后过滤，滤渣加入0.5-1mol/L的硫酸洗涤，得到纯度大于99％，粒度为1-1.5微米的硫化镉。
所述步骤(3)中氢氧化高钴沉淀经过硫酸洗涤后再用纯水洗涤，然后经过烘干破碎过筛后，在温度为900-950℃惰性气氛下煅烧，得到电池级四氧化三钴，粒度为3-5微米，振实大于2.4g/mL。
实施例1
一种硫化物除杂渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将物料晾干至水分含量低于1％，然后经过破碎，筛分后过150目筛；
(2)氢气还原，将过筛后的物料在氢气气氛中还原，同时将还原后的气体通过引风机引出后采用氢氧化钠吸收，还原时间为5.5小时，还原温度为390℃，得到混合金属粉末；
(3)将金属粉末放入密闭反应釜内进行浸出，浸出液为氨水和碳酸铵的混合溶液，通入空气，浸出温度为55℃，浸出时间为4.5小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入β-二酮萃取剂萃取其中的铜，再采用硫酸反萃，得到硫酸铜溶液，经过浓缩结晶得到硫酸铜结晶，萃取铜后的萃余液通入臭氧，在温度为42℃搅拌反应2.5小时，经过过滤得到氢氧化高钴沉淀和镍滤液，得到的镍滤液加入草酸，得到草酸镍；
(4)第一滤渣加入硫酸亚铁溶液，温度为52℃搅拌反应2.5小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，得到的第二滤液经过除铁后，通入氧气，在温度为135℃，压力为2.3atm下搅拌反应2.5小时，过滤得到二氧化锰沉淀和含锌滤液，含锌滤液加入碳酸氢铵，经过沉淀反应，然后经过煅烧得到纳米氧化锌；
(5)将第二滤渣加入硫酸进行溶解，经过过滤得到第三滤渣和第三滤液，第三滤液经过除铁后，得到硫酸镉溶液。
晾干过程将物料平铺至物料厚度不大于3cm，在通风环境下晾干。
所述步骤(2)中氢气还原过程，氢气的流速为2.1m/s，通入的氢气的摩尔数与物料中金属总摩尔之比为4.3:1,引风机引出的风速为2m/s,氢氧化钠吸收液的浓度为9mol/L，吸收采用喷淋吸收，待吸收液中氢氧化钠的浓度低于1mol/L时将吸收液返回做铅镉的除杂剂。
步骤(2)中引风机以及引风管道内涂上防腐玻璃钢层。
所述步骤(3)中金属粉末在密闭反应釜内浸出时，金属粉末与浸出液的质量比为1:3.3，浸出液中氨水的浓度为4mol/L，碳酸铵的浓度为1.1mol/L，每小时通入空气的量为浸出液总体积的7倍，浸出过程维持搅拌状态，搅拌速度为142r/min,第一滤液加入β-二酮萃取剂萃取铜过程，萃取逆流萃取工艺，β-二酮萃取剂的配比为体积份数为12％的β-二酮，体积份数为73％的磺化煤油和体积份数为15％的TBP，萃取级数为4级，洗涤级数3级，反萃级数4级，萃取过程的萃取剂与第一滤液的体积流量比为1:0.41,洗涤过程的洗涤剂与萃取剂的体积流量比为5.6:1，洗涤剂采用0.35mol/L的硫酸溶液，反萃过程萃取剂与反萃液的体积流量比为1:0.12，反萃采用1.8mol/L的硫酸溶液，萃取铜后的萃余液通入臭氧过程，加入的臭氧的摩尔数为萃取铜后的萃余液重钴的摩尔数的4倍，通入臭氧的时间为1.8小时，搅拌反应时搅拌转速为140r/min。
所述步骤(3)中镍滤液加入草酸过程，草酸与镍滤液中镍的摩尔比为1.12倍，加入草酸的时间为0.8小时，加入草酸过程的温度为44℃，加完草酸后在温度为48℃下继续反应1.5小时，搅拌转速为140r/min，然后经过过滤洗涤后，得到纯度大于98.5％，粒度为4.5微米的草酸镍，过滤后的滤液加入硫酸调节溶液的pH为3.3,然后浓缩结晶得到硫酸铵晶体。
所述步骤(4)中硫酸亚铁溶液的浓度为1.12mol/L，硫酸亚铁的摩尔数与第一滤渣中锌和锰的总摩尔数之比为1.19：1,维持反应过程的pH4.3，第二滤液除铁过程为，将温度升高到88℃，通入空气，搅拌1.5小时后过滤，铁以氢氧化铁渣沉淀从而实现除铁，除铁后通入氧气，氧气的纯度大于99％，通入的氧气的摩尔数与第二滤液的摩尔数之比为1:0.22,过滤得到的二氧化锰沉淀经过0.35mol/L的硫酸溶液洗涤后，烘干，经过气流破碎和筛分，得到电池级二氧化锰，加入碳酸氢铵的摩尔数与含锌滤液中锌的摩尔数之比为3.1:1,含锌溶液中加入分散剂，加入的分散剂浓度为0.15％，加入碳酸氢铵的时间为0.8小时，然后在温度为42℃搅拌反应25min,，过滤后洗涤，然后烘干破碎，再经过635℃煅烧1.8小时，经过破碎后得到纳米氧化锌，碳酸氢铵沉淀过滤后的滤液加入硫酸调节溶液的pH为3.3,然后浓缩结晶得到硫酸铵晶体。
所述步骤(5)中第三滤渣经过洗涤后进行烘干，得到纯度大于98.5％的硫酸铅，经过除铁后的硫酸镉溶液，调节溶液的pH为1.8,然后加入硫化铵溶液，加入的硫化铵的摩尔数为镉摩尔数的1.12倍，维持过程的温度为35℃，加入硫化铵溶液的时间为45min，加完之后继续反应50min，然后过滤，滤渣加入0.8mol/L的硫酸洗涤，得到纯度大于99％，粒度为1.3微米的硫化镉。
所述步骤(3)中氢氧化高钴沉淀经过硫酸洗涤后再用纯水洗涤，然后经过烘干破碎过筛后，在温度为930℃惰性气氛下煅烧，得到电池级四氧化三钴，粒度为4.2微米，振实大于2.4g/mL。
本发明的最终得到的产品的指标如下，硫酸铜晶体的指标如下：
指标 主含量 Fe Cd Na Ni
数值 99.1％ 21ppm 8ppm 20ppm 25ppm
Co Zn Mn Pb Al Ca
41ppm 12ppm 7ppm 2ppm 1.3ppm 2.7ppm
铜的回收率为98.7％
电池级四氧化三钴的指标如下：
钴的回收率98.1％。
草酸镍的指标如下：
指标 主含量 Fe Cd Na Co
数值 98.7％ 12ppm 8ppm 28ppm 42ppm
Mg Zn Mn Pb Al Ca
17ppm 12ppm 17ppm 3ppm 1.3ppm 2.7ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
52ppm 22ppm 0.4g/mL 0.9微米 1.7微米 4.5微米
D90 比表面积 振实密度
9.7微米 12.1m2/g 0.97g/mL
镍的回收率为98.3％。
电池级二氧化锰的指标如下：
指标 主含量 Fe Cd Na Co
数值 99.1％ 22ppm 8ppm 35ppm 22ppm
Mg Zn Ni Pb Al Ca
45ppm 15ppm 17ppm 3ppm 1.3ppm 5.8ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
85ppm 22ppm 0.98g/mL 1.2微米 3.8微米 7.5微米
D90 比表面积 振实密度
11.2微米 21.5m2/g 1.8g/mL
锰的回收率为97.8％。
纳米氧化锌的指标如下：
锌的回收率为98.6％。
硫酸铅的纯度为98.6％，铅的回收率为98.7％。
硫化镉的纯度为99.3％，镉的回收率为98.5％。
实施例2
一种硫化物除杂渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将物料晾干至水分含量低于1％，然后经过破碎，筛分后过175目筛；
(2)氢气还原，将过筛后的物料在氢气气氛中还原，同时将还原后的气体通过引风机引出后采用氢氧化钠吸收，还原时间为5.3小时，还原温度为440℃，得到混合金属粉末；
(3)将金属粉末放入密闭反应釜内进行浸出，浸出液为氨水和碳酸铵的混合溶液，通入空气，浸出温度为53℃，浸出时间为4.7小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入β-二酮萃取剂萃取其中的铜，再采用硫酸反萃，得到硫酸铜溶液，经过浓缩结晶得到硫酸铜结晶，萃取铜后的萃余液通入臭氧，在温度为38℃搅拌反应2.3小时，经过过滤得到氢氧化高钴沉淀和镍滤液，得到的镍滤液加入草酸，得到草酸镍；
(4)第一滤渣加入硫酸亚铁溶液，温度为55℃搅拌反应2.7小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，得到的第二滤液经过除铁后，通入氧气，在温度为135℃，压力为2.1atm下搅拌反应2.7小时，过滤得到二氧化锰沉淀和含锌滤液，含锌滤液加入碳酸氢铵，经过沉淀反应，然后经过煅烧得到纳米氧化锌；
(5)将第二滤渣加入硫酸进行溶解，经过过滤得到第三滤渣和第三滤液，第三滤液经过除铁后，得到硫酸镉溶液。
晾干过程将物料平铺至物料厚度不大于3cm，在通风环境下晾干。
所述步骤(2)中氢气还原过程，氢气的流速为2.1m/s，通入的氢气的摩尔数与物料中金属总摩尔之比为4.3:1,引风机引出的风速为2m/s,氢氧化钠吸收液的浓度为9mol/L，吸收采用喷淋吸收，待吸收液中氢氧化钠的浓度低于1mol/L时将吸收液返回做铅镉的除杂剂。
步骤(2)中引风机以及引风管道内涂上防腐玻璃钢层。
所述步骤(3)中金属粉末在密闭反应釜内浸出时，金属粉末与浸出液的质量比为1:3.3，浸出液中氨水的浓度为4mol/L，碳酸铵的浓度为1.1mol/L，每小时通入空气的量为浸出液总体积的7倍，浸出过程维持搅拌状态，搅拌速度为142r/min,第一滤液加入β-二酮萃取剂萃取铜过程，萃取逆流萃取工艺，β-二酮萃取剂的配比为体积份数为12％的β-二酮，体积份数为73％的磺化煤油和体积份数为15％的TBP，萃取级数为4级，洗涤级数3级，反萃级数4级，萃取过程的萃取剂与第一滤液的体积流量比为1:0.41,洗涤过程的洗涤剂与萃取剂的体积流量比为5.6:1，洗涤剂采用0.35mol/L的硫酸溶液，反萃过程萃取剂与反萃液的体积流量比为1:0.12，反萃采用1.8mol/L的硫酸溶液，萃取铜后的萃余液通入臭氧过程，加入的臭氧的摩尔数为萃取铜后的萃余液重钴的摩尔数的4倍，通入臭氧的时间为1.8小时，搅拌反应时搅拌转速为140r/min。
所述步骤(3)中镍滤液加入草酸过程，草酸与镍滤液中镍的摩尔比为1.12倍，加入草酸的时间为0.8小时，加入草酸过程的温度为44℃，加完草酸后在温度为48℃下继续反应1.5小时，搅拌转速为140r/min，然后经过过滤洗涤后，得到纯度大于98.5％，粒度为4.3微米的草酸镍，过滤后的滤液加入硫酸调节溶液的pH为3.3,然后浓缩结晶得到硫酸铵晶体。
所述步骤(4)中硫酸亚铁溶液的浓度为1.12mol/L，硫酸亚铁的摩尔数与第一滤渣中锌和锰的总摩尔数之比为1.19：1,维持反应过程的pH4.3，第二滤液除铁过程为，将温度升高到88℃，通入空气，搅拌1.5小时后过滤，铁以氢氧化铁渣沉淀从而实现除铁，除铁后通入氧气，氧气的纯度大于99％，通入的氧气的摩尔数与第二滤液的摩尔数之比为1:0.22,过滤得到的二氧化锰沉淀经过0.35mol/L的硫酸溶液洗涤后，烘干，经过气流破碎和筛分，得到电池级二氧化锰，加入碳酸氢铵的摩尔数与含锌滤液中锌的摩尔数之比为3.1:1,含锌溶液中加入分散剂，加入的分散剂浓度为0.15％，加入碳酸氢铵的时间为0.8小时，然后在温度为42℃搅拌反应25min,，过滤后洗涤，然后烘干破碎，再经过635℃煅烧1.8小时，经过破碎后得到纳米氧化锌，碳酸氢铵沉淀过滤后的滤液加入硫酸调节溶液的pH为3.3,然后浓缩结晶得到硫酸铵晶体。
所述步骤(5)中第三滤渣经过洗涤后进行烘干，得到纯度大于98.5％的硫酸铅，经过除铁后的硫酸镉溶液，调节溶液的pH为1.8,然后加入硫化铵溶液，加入的硫化铵的摩尔数为镉摩尔数的1.12倍，维持过程的温度为35℃，加入硫化铵溶液的时间为45min，加完之后继续反应50min，然后过滤，滤渣加入0.8mol/L的硫酸洗涤，得到纯度大于99％，粒度为1.5微米的硫化镉。
所述步骤(3)中氢氧化高钴沉淀经过硫酸洗涤后再用纯水洗涤，然后经过烘干破碎过筛后，在温度为930℃惰性气氛下煅烧，得到电池级四氧化三钴，粒度为4.4微米，振实大于2.4g/mL。
本发明的最终得到的产品的指标如下，硫酸铜晶体的指标如下：
指标 主含量 Fe Cd Na Ni
数值 99.2％ 21ppm 8ppm 18ppm 25ppm
Co Zn Mn Pb Al Ca
38ppm 12ppm 8ppm 2ppm 1.3ppm 4.5ppm
铜的回收率为98.8％
电池级四氧化三钴的指标如下：
指标 Co Fe Cd Na Ni
数值 72.6％ 11ppm 8ppm 31ppm 28ppm
Mg Zn Mn Pb Al Ca
12ppm 17ppm 17ppm 2ppm 1.8ppm 4.2ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
52ppm 12ppm 1.82g/mL 0.85微米 1.9微米 4.4微米
D90 比表面积 振实密度
9.1微米 8.8m2/g 2.57g/mL
钴的回收率98.1％。
草酸镍的指标如下：
指标 主含量 Fe Cd Na Co
数值 98.8％ 11ppm 8ppm 28ppm 43ppm
Mg Zn Mn Pb Al Ca
17ppm 12ppm 19ppm 3ppm 1.3ppm 2.7ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
55ppm 22ppm 0.4g/mL 1.0微米 1.9微米 4.3微米
D90 比表面积 振实密度
9.8微米 12.7m2/g 1.01g/mL
镍的回收率为98.4％。
电池级二氧化锰的指标如下：
锰的回收率为97.9％。
纳米氧化锌的指标如下：
指标 主含量 Fe Cd Na Co
数值 99.3％ 12ppm 7ppm 21ppm 25ppm
Mg Mn Ni Pb Al Ca
17ppm 49ppm 18ppm 3ppm 3.1ppm 2.9ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
32ppm 12ppm 0.27g/mL 0.02微米 0.35微米 0.51微米
D90 比表面积 振实密度 一次粒径
0.99微米 61.2m2/g 0.55g/mL 61nm
锌的回收率为98.8％。
硫酸铅的纯度为98.6％，铅的回收率为98.8％。
硫化镉的纯度为99.3％，镉的回收率为98.8％。
实施例3
一种硫化物除杂渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将物料晾干至水分含量低于1％，然后经过破碎，筛分后过125目筛；
(2)氢气还原，将过筛后的物料在氢气气氛中还原，同时将还原后的气体通过引风机引出后采用氢氧化钠吸收，还原时间为5.5小时，还原温度为375℃，得到混合金属粉末；
(3)将金属粉末放入密闭反应釜内进行浸出，浸出液为氨水和碳酸铵的混合溶液，通入空气，浸出温度为53℃，浸出时间为4.4小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入β-二酮萃取剂萃取其中的铜，再采用硫酸反萃，得到硫酸铜溶液，经过浓缩结晶得到硫酸铜结晶，萃取铜后的萃余液通入臭氧，在温度为39℃搅拌反应2.7小时，经过过滤得到氢氧化高钴沉淀和镍滤液，得到的镍滤液加入草酸，得到草酸镍；
(4)第一滤渣加入硫酸亚铁溶液，温度为47℃搅拌反应2.8小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，得到的第二滤液经过除铁后，通入氧气，在温度为128℃，压力为2.4atm下搅拌反应2.6小时，过滤得到二氧化锰沉淀和含锌滤液，含锌滤液加入碳酸氢铵，经过沉淀反应，然后经过煅烧得到纳米氧化锌；
(5)将第二滤渣加入硫酸进行溶解，经过过滤得到第三滤渣和第三滤液，第三滤液经过除铁后，得到硫酸镉溶液。
晾干过程将物料平铺至物料厚度不大于3cm，在通风环境下晾干。
所述步骤(2)中氢气还原过程，氢气的流速为2.1m/s，通入的氢气的摩尔数与物料中金属总摩尔之比为4.7:1,引风机引出的风速为2.8m/s,氢氧化钠吸收液的浓度为9.5mol/L，吸收采用喷淋吸收，待吸收液中氢氧化钠的浓度低于1mol/L时将吸收液返回做铅镉的除杂剂。
步骤(2)中引风机以及引风管道内涂上防腐玻璃钢层。
所述步骤(3)中金属粉末在密闭反应釜内浸出时，金属粉末与浸出液的质量比为1:3.4，浸出液中氨水的浓度为4.2mol/L，碳酸铵的浓度为1.12mol/L，每小时通入空气的量为浸出液总体积的7倍，浸出过程维持搅拌状态，搅拌速度为135r/min,第一滤液加入β-二酮萃取剂萃取铜过程，萃取逆流萃取工艺，β-二酮萃取剂的配比为体积份数为12％的β-二酮，体积份数为74％的磺化煤油和体积份数为14％的TBP，萃取级数为4级，洗涤级数3级，反萃级数4级，萃取过程的萃取剂与第一滤液的体积流量比为1:0.41,洗涤过程的洗涤剂与萃取剂的体积流量比为5.3:1，洗涤剂采用0.2mol/L的硫酸溶液，反萃过程萃取剂与反萃液的体积流量比为1:0.13，反萃采用1.7mol/L的硫酸溶液，萃取铜后的萃余液通入臭氧过程，加入的臭氧的摩尔数为萃取铜后的萃余液重钴的摩尔数的4.2倍，通入臭氧的时间为1.8小时，搅拌反应时搅拌转速为141r/min。
所述步骤(3)中镍滤液加入草酸过程，草酸与镍滤液中镍的摩尔比为1.13倍，加入草酸的时间为0.8小时，加入草酸过程的温度为45℃，加完草酸后在温度为45℃下继续反应1.3小时，搅拌转速为128r/min，然后经过过滤洗涤后，得到纯度大于98.5％，粒度为3.8微米的草酸镍，过滤后的滤液加入硫酸调节溶液的pH为3.35,然后浓缩结晶得到硫酸铵晶体。
所述步骤(4)中硫酸亚铁溶液的浓度为1.12mol/L，硫酸亚铁的摩尔数与第一滤渣中锌和锰的总摩尔数之比为1.18：1,维持反应过程的pH4.3，第二滤液除铁过程为，将温度升高到88℃，通入空气，搅拌1.3小时后过滤，铁以氢氧化铁渣沉淀从而实现除铁，除铁后通入氧气，氧气的纯度大于99％，通入的氧气的摩尔数与第二滤液的摩尔数之比为1:0.23,过滤得到的二氧化锰沉淀经过0.4mol/L的硫酸溶液洗涤后，烘干，经过气流破碎和筛分，得到电池级二氧化锰，加入碳酸氢铵的摩尔数与含锌滤液中锌的摩尔数之比为3.12:1,含锌溶液中加入分散剂，加入的分散剂浓度为0.15％，加入碳酸氢铵的时间为0.8小时，然后在温度为43℃搅拌反应22min,，过滤后洗涤，然后烘干破碎，再经过615℃煅烧1.8小时，经过破碎后得到纳米氧化锌，碳酸氢铵沉淀过滤后的滤液加入硫酸调节溶液的pH为3.2,然后浓缩结晶得到硫酸铵晶体。
所述步骤(5)中第三滤渣经过洗涤后进行烘干，得到纯度大于98.5％的硫酸铅，经过除铁后的硫酸镉溶液，调节溶液的pH为1.8,然后加入硫化铵溶液，加入的硫化铵的摩尔数为镉摩尔数的1.12倍，维持过程的温度为33℃，加入硫化铵溶液的时间为50min，加完之后继续反应40min，然后过滤，滤渣加入0.8mol/L的硫酸洗涤，得到纯度大于99％，粒度为1.2微米的硫化镉。
所述步骤(3)中氢氧化高钴沉淀经过硫酸洗涤后再用纯水洗涤，然后经过烘干破碎过筛后，在温度为938℃惰性气氛下煅烧，得到电池级四氧化三钴，粒度为4.7微米，振实大于2.4g/mL。
本发明的最终得到的产品的指标如下，硫酸铜晶体的指标如下：
指标 主含量 Fe Cd Na Ni
数值 99.2％ 11ppm 12ppm 21ppm 21ppm
Co Zn Mn Pb Al Ca
38ppm 14ppm 8ppm 2ppm 4.3ppm 4.5ppm
铜的回收率为98.7％
电池级四氧化三钴的指标如下：
指标 Co Fe Cd Na Ni
数值 72.7％ 13ppm 7ppm 41ppm 21ppm
Mg Zn Mn Pb Al Ca
12ppm 17ppm 21ppm 2ppm 3.8ppm 4.2ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
82ppm 12ppm 1.89g/mL 0.93微米 2.1微米 4.7微米
D90 比表面积 振实密度
8.6微米 8.5m2/g 2.59g/mL
钴的回收率98.2％。
草酸镍的指标如下：
指标 主含量 Fe Cd Na Co
数值 98.7％ 21ppm 8ppm 28ppm 44ppm
Mg Zn Mn Pb Al Ca
19ppm 12ppm 19ppm 3ppm 4.3ppm 5.1ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
75ppm 22ppm 0.41g/mL 1.2微米 2.1微米 3.8微米
D90 比表面积 振实密度
9.9微米 12.9m2/g 1.00g/mL
镍的回收率为98.5％。
电池级二氧化锰的指标如下：
指标 主含量 Fe Cd Na Co
数值 99.2％ 33ppm 7ppm 55ppm 24ppm
Mg Zn Ni Pb Al Ca
48ppm 25ppm 17ppm 3ppm 3ppm 6ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
87ppm 28ppm 0.94g/mL 1.7微米 4.3微米 8.3微米
D90 比表面积 振实密度
11.9微米 24.3m2/g 1.82g/mL
锰的回收率为98.0％。
纳米氧化锌的指标如下：
指标 主含量 Fe Cd Na Co
数值 99.4％ 13ppm 7ppm 25ppm 21ppm
Mg Mn Ni Pb Al Ca
17ppm 58ppm 12ppm 3ppm 4ppm 3ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
31ppm 12ppm 0.25g/mL 0.02微米 0.31微米 0.47微米
D90 比表面积 振实密度 一次粒径
0.95微米 65.8m2/g 0.51g/mL 54nm
锌的回收率为98.9％。
硫酸铅的纯度为98.7％，铅的回收率为98.7％。
硫化镉的纯度为99.2％，镉的回收率为98.9％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种硫化物除杂渣的处理方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)预处理，将物料晾干至水分含量低于1％，然后经过破碎，筛分后过100-200目筛；
(2)氢气还原，将过筛后的物料在氢气气氛中还原，同时将还原后的气体通过引风机引出后采用氢氧化钠吸收，还原时间为5-6小时，还原温度为350-450℃，得到混合金属粉末；
(3)将金属粉末放入密闭反应釜内进行浸出，浸出液为氨水和碳酸铵的混合溶液，通入空气，浸出温度为50-60℃，浸出时间为4-5小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入β-二酮萃取剂萃取其中的铜，再采用硫酸反萃，得到硫酸铜溶液，经过浓缩结晶得到硫酸铜结晶，萃取铜后的萃余液通入臭氧，在温度为35-45℃搅拌反应2-3小时，经过过滤得到氢氧化高钴沉淀和镍滤液，得到的镍滤液加入草酸，得到草酸镍；
(4)第一滤渣加入硫酸亚铁溶液，温度为40-60℃搅拌反应2-3小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，得到的第二滤液经过除铁后，通入氧气，在温度为110-140℃，压力为2-2.5atm下搅拌反应2-3小时，过滤得到二氧化锰沉淀和含锌滤液，含锌滤液加入碳酸氢铵，经过沉淀反应，然后经过煅烧得到纳米氧化锌；
(5)将第二滤渣加入硫酸进行溶解，经过过滤得到第三滤渣和第三滤液，第三滤液经过除铁后，得到硫酸镉溶液。
2.根据权利要求1所述的一种硫化物除杂渣的处理方法，其特征在于：晾干过程将物料平铺至物料厚度不大于3cm，在通风环境下晾干。
3.根据权利要求1所述的一种硫化物除杂渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中氢气还原过程，氢气的流速为1-3m/s，通入的氢气的摩尔数与物料中金属总摩尔之比为4-5:1,引风机引出的风速为1-3m/s,氢氧化钠吸收液的浓度为8-10mol/L，吸收采用喷淋吸收，待吸收液中氢氧化钠的浓度低于1mol/L时将吸收液返回做铅镉的除杂剂。
4.根据权利要求1所述的一种硫化物除杂渣的处理方法，其特征在于：步骤(2)中引风机以及引风管道内涂上防腐玻璃钢层。
5.根据权利要求1所述的一种硫化物除杂渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中金属粉末在密闭反应釜内浸出时，金属粉末与浸出液的质量比为1:3-4，浸出液中氨水的浓度为3-5mol/L，碳酸铵的浓度为1-1.2mol/L，每小时通入空气的量为浸出液总体积的5-8倍，浸出过程维持搅拌状态，搅拌速度为100-150r/min,第一滤液加入β-二酮萃取剂萃取铜过程，萃取逆流萃取工艺，β-二酮萃取剂的配比为体积份数为10-15％的β-二酮，体积份数为60-75％的磺化煤油和体积份数为10-30％的TBP，萃取级数为3-5级，洗涤级数2-3级，反萃级数3-4级，萃取过程的萃取剂与第一滤液的体积流量比为1:0.3-0.5,洗涤过程的洗涤剂与萃取剂的体积流量比为5-6:1，洗涤剂采用0.1-0.5mol/L的硫酸溶液，反萃过程萃取剂与反萃液的体积流量比为1:0.1-0.15，反萃采用1.5-2mol/L的硫酸溶液，萃取铜后的萃余液通入臭氧过程，加入的臭氧的摩尔数为萃取铜后的萃余液重钴的摩尔数的3-5倍，通入臭氧的时间为1.5-2小时，搅拌反应时搅拌转速为120-150r/min。
6.根据权利要求1所述的一种硫化物除杂渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中镍滤液加入草酸过程，草酸与镍滤液中镍的摩尔比为1.1-1.2倍，加入草酸的时间为0.5-1小时，加入草酸过程的温度为40-50℃，加完草酸后在温度为40-50℃下继续反应1-2小时，搅拌转速为120-150r/min，然后经过过滤洗涤后，得到纯度大于98.5％，粒度为3-5微米的草酸镍，过滤后的滤液加入硫酸调节溶液的pH为3-3.5,然后浓缩结晶得到硫酸铵晶体。
7.根据权利要求1所述的一种硫化物除杂渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中硫酸亚铁溶液的浓度为1-1.2mol/L，硫酸亚铁的摩尔数与第一滤渣中锌和锰的总摩尔数之比为1.15-1.2：1,维持反应过程的pH4-4.5，第二滤液除铁过程为，将温度升高到85-90℃，通入空气，搅拌1-2小时后过滤，铁以氢氧化铁渣沉淀从而实现除铁，除铁后通入氧气，氧气的纯度大于99％，通入的氧气的摩尔数与第二滤液的摩尔数之比为1:0.2-0.25,过滤得到的二氧化锰沉淀经过0.2-0.5mol/L的硫酸溶液洗涤后，烘干，经过气流破碎和筛分，得到电池级二氧化锰，加入碳酸氢铵的摩尔数与含锌滤液中锌的摩尔数之比为3-3.2:1,含锌溶液中加入分散剂，加入的分散剂浓度为0.1-0.2％，加入碳酸氢铵的时间为0.5-1小时，然后在温度为40-45℃搅拌反应15-30min,，过滤后洗涤，然后烘干破碎，再经过600-650℃煅烧1.5-2小时，经过破碎后得到纳米氧化锌，碳酸氢铵沉淀过滤后的滤液加入硫酸调节溶液的pH为3-3.5,然后浓缩结晶得到硫酸铵晶体。
8.根据权利要求1所述的一种硫化物除杂渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(5)中第三滤渣经过洗涤后进行烘干，得到纯度大于98.5％的硫酸铅，经过除铁后的硫酸镉溶液，调节溶液的pH为1.5-2,然后加入硫化铵溶液，加入的硫化铵的摩尔数为镉摩尔数的1.1-1.15倍，维持过程的温度为30-40℃，加入硫化铵溶液的时间为30-60min，加完之后继续反应30-60min，然后过滤，滤渣加入0.5-1mol/L的硫酸洗涤，得到纯度大于99％，粒度为1-1.5微米的硫化镉。
9.根据权利要求1所述的一种硫化物除杂渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中氢氧化高钴沉淀经过硫酸洗涤后再用纯水洗涤，然后经过烘干破碎过筛后，在温度为900-950℃惰性气氛下煅烧，得到电池级四氧化三钴，粒度为3-5微米，振实大于2.4g/mL。
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