CN108368242A - 含1,4:3,6-双脱水己糖醇和各种芳香族二酸的热塑性共聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚酯，其包含：至少一种1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)；至少一种除了1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；至少一种选自呋喃‑2,5‑二甲酸、2,6‑萘二甲酸和间苯二甲酸单元之中的二羧酸单元(C)，所述聚酯包含至少10％的1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)并且不含乙二醇和对苯二甲酸单元。本发明还涉及其生产方法和用途。

Description

含1,4:3,6-双脱水己糖醇和各种芳香族二酸的热塑性共聚酯
技术领域
本发明涉及不含乙二醇单元并具有高的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元掺入程度的热塑性聚酯。本发明的另一主题是一种用于生产所述聚酯的方法以及该聚酯用于生产各种制品的用途。
发明的技术背景
由于它们的许多优点，塑料在物体的大量生产中已经变得不可避免。事实上，它们的热塑性特征使得这些材料可以高速转化成所有种类的物体。
某些热塑性芳香族聚酯具有热特性，这些热特性使它们直接用于材料的制造。它们包括脂肪族二醇和芳香族二酸单体单元。在这些芳香族聚酯中，可以提及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其是包含乙二醇和对苯二甲酸单元的聚酯，用于例如容器、包装、膜或另外纤维的制造中。
根据本发明，术语“一个或多个单体单元”或“一个或多个单元”是指包含在聚酯中的单元，其可以在单体聚合之后获得。关于PET中包含的乙二醇和对苯二甲酸单元，它们可以或者通过乙二醇和对苯二甲酸的酯化反应，或通过乙二醇和对苯二甲酸酯的酯交换反应来获得。
然而，对于某些应用或在某些使用条件下，这些聚酯不具有所有所需的特性，特别是光学、冲击强度或另外耐热特性。这就是为什么开发二醇改性的PET(PETg)。它们总体上是包含环己烷二甲醇(CHDM)单元(除了乙二醇和对苯二甲酸单元外)的聚酯。将该二醇引入到该PET内能够使其将这些特性适应于预期应用，例如以改进其冲击强度或其光学特性，特别是当该PETg是无定形的时。
通过将1,4:3,6-双脱水己糖醇单元、尤其是异山梨醇(PEIT)引入到该聚酯内还开发了其他改性的PET。这些改性的聚酯具有比包含CHDM的未改性的PET或PETg更高的玻璃化转变温度。此外，1,4:3,6-双脱水己糖醇具有能够从可再生资源如淀粉获得的优点。这些改性的聚酯尤其对于制造要求高光学特性的瓶子、膜、厚片、纤维或制品是有用的。
这些PEIT的一个问题是它们可能具有不足的冲击强度特性。另外，对于某些应用，玻璃化转变温度可能是不足的。
为了改善聚酯的冲击强度特性，从现有技术已知的是使用其中结晶度已经被降低的聚酯。关于基于异山梨醇的聚酯，可以提及申请US 2012/0177854，该申请描述了从酸组分(其由对苯二甲酸和任选地少量另一种芳香族二酸(如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或萘酸)组成)和二醇组分(其由从1mol％至60mol％的异山梨醇和从5％至99％的1,4-环己烷二甲醇和任选地其他二醇(如乙二醇)组成)制备的聚酯。如本申请的引言部分中所述，目的是获得其中通过加入共聚单体以及因此在这种情况下通过加入1,4-环己烷二甲醇来消除结晶性的聚合物。在实例部分中，描述了各种聚(乙烯-共-1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PECIT)、以及还有聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PCIT)的实例的制造。但是，对于最终聚酯中各种成分的含量，该申请完全没有提及。
也已经提出了基于2,5-呋喃二甲酸的PET和改性PET的替代物。例如，专利申请US2013/0171397描述了包含乙二醇和2,5-呋喃二甲酸单元的聚酯(PEF)以及还有包含乙二醇、异山梨醇和2,5-呋喃二甲酸单元的聚酯(PEIF)。PEIF的玻璃化转变温度(Tg)仍然相对低，最高为78℃，(与PEF的74℃相比)，这表明异山梨醇掺入聚酯的程度远低于所用异山梨醇的量。
专利申请WO 2014/100257给出了基于呋喃二甲酸和萘二甲酸的聚酯的理论描述，所述聚酯除了这些酸单元之外还包含异山梨醇单元和任选地另一种多元醇单元。然而，该专利申请没有披露实施的实际例子。
一般而言，在生产包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元、并且特别是异山梨醇单元的聚酯中遇到的一个问题是这些单元的掺入程度仍然相对低。然而，为了实现足以用于各种应用(例如在包装领域)的热性能水平、更具体地是玻璃化转变温度，高程度的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元是希望的。
因此，目前仍然需要找到包含具有高耐热性的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的新颖的热塑性聚酯，其可以高效地制备并且同时有利地具有对于气体(特别是对于氧气、二氧化碳和/或水蒸气)的阻隔特性。
值得称道的是，申请人已发现了该目标可以用以下热塑性聚酯来实现，这些热塑性聚酯包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元并且不含乙二醇单元和对苯二甲酸单元。
发明内容
因此，本发明的主题是一种热塑性聚酯，其包含：
●至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
●至少一种除了所述1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
●至少一种选自2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸和间苯二甲酸单元的二羧酸单元(C)；
所述聚酯相对于存在于该聚酯中的总二醇单元含有至少10％的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)并且不含乙二醇单元和对苯二甲酸单元。
尽管大量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元已知作为在聚合过程中在聚酯中产生着色的试剂，本申请人能够观察到，根据本发明的聚酯出人意料地表现出低着色。
该聚合物尤其可以通过特定的生产方法获得，所述方法尤其包括将单体引入反应器的步骤，所述单体包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)、至少一种除了所述1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)以外的脂环族二醇(B)和至少一种选自2,5-呋喃二甲酸、萘二甲酸和间苯二甲酸单元的二羧酸(C)，所述单体不含乙二醇和对苯二甲酸。
该方法包括在高温下聚合所述单体以形成该聚酯的步骤，所述步骤由以下各项组成：
■低聚的第一阶段，在该第一阶段期间，首先将反应介质在惰性气氛下在范围从120℃至250℃、有利地从125℃至210℃、更有利地从130℃至200℃的温度下进行搅拌，然后使其达到范围从210℃至300℃、有利地范围从220℃至280℃、更有利地从225℃至265℃的温度；
■低聚物缩合的第二阶段，在该第二阶段期间，在真空下在范围从240℃至320℃、有利地从255℃至310℃、更有利地从265℃至300℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成该聚酯；以及
回收该聚酯的步骤。
与所有预期相反，申请人已经观察到，通过不使用乙二醇作为二醇单体，可以获得具有高玻璃化转变温度的新颖的热塑性聚酯。这可以通过以下事实解释：乙二醇的反应动力学比1,4:3,6-双脱水己糖醇的反应动力学快得多，这极大地限制了后者结合到聚酯中。由此得到的聚酯因此具有低的1,4:3,6-双脱水己糖醇结合度以及因此相对低的玻璃化转变温度。
根据本发明的聚酯具有高的玻璃化转变温度并且可以用于许多用于转化塑料的工具中，并且特别是可以容易地通过吹塑模制来转化。它也具有优异的冲击强度特性。
具体实施方式
为本发明的主题的聚合物是一种热塑性聚酯，其包含：
●至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
●至少一种除了所述1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
●至少一种选自2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸和间苯二甲酸单元的二羧酸单元(C)；
所述聚酯相对于存在于该聚酯中的总二醇单元含有至少10％的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)并且不含乙二醇单元和对苯二甲酸单元。
如上所解释，根据本发明的聚酯具有高玻璃化转变温度。有利的是，它具有至少95℃、优选至少100℃、更优先至少110℃并且更优先还至少120℃的玻璃化转变温度。在具体的实施例中，根据本发明的聚酯具有范围从95℃至155℃、优选从100℃至150℃、更优先从110℃至147℃、更优先还从120℃至145℃的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度通过常规方法、尤其使用差示扫描量热法(DSC)、使用10℃/min的加热速率测量。在以下实例部分中详细地描述了实验方案。
根据本发明的聚酯还具有良好的对于气体(特别是对于氧气、二氧化碳和/或水蒸气)的阻隔特性。有利的是，所述聚酯具有小于0.30barrer的CO2渗透率、小于0.11barrer的氧气渗透率和小于370barrer的水蒸气渗透率。根据标准ASTM D1434、ASTD3985和ASTMF1249，可以分别作为气体的函数来评估膜的阻隔特性。
单元(A)是1,4:3,6-双脱水己糖醇。如前所解释，1,4:3,6-双脱水己糖醇具有在聚酯的生产中不是非常反应性的仲二醇的缺点。该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)可以是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇、或其混合物。优选地，该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖醇分别可以通过山梨醇、甘露醇和艾杜糖醇的脱水或通过这些双脱水己糖醇中的另一种的异构化获得。关于异山梨醇，它由本申请人以商标名P出售。
根据本发明的聚酯优选具有，相对于该聚酯中存在的所有二醇单元，至少12％、优选至少15％、更优先至少20％、并且更优先还至少30％的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)。
聚酯中1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)的量可以通过1H NMR或通过对从该聚酯的完全水解或甲醇分解得到的单体混合物进行色谱分析来确定，优选通过1H NMR。
本领域技术人员可以容易地找到用于确定聚酯的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)的量的分析条件。例如，从聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇间苯二甲酸酯)的NMR光谱，关于1,4-环己烷二甲醇的化学位移是在0.9ppm与2.4ppm之间和4.0ppm与4.5ppm之间，并且关于异山梨醇的化学位移是在4.1ppm与5.8ppm之间。每个信号的积分使得可能确定一种单元相对于所有这两种单元的相对量。
脂环族二醇(B)也被称为脂肪族且环状二醇。它是特别可以选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。该脂环族二醇(B)非常优先地是1,4-环己烷二甲醇。该脂环族二醇(B)可以是呈顺式构型、呈反式构型，或者可以是呈顺式和反式构型的二醇的混合物。在一个具体的实施例中，使用1,4-环己烷二甲醇的顺式/反式混合物。
根据一个实施例，该聚酯仅包含一种类型的选自2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸和间苯二甲酸单元的二羧酸单元(C)。换句话说，根据该实施例，本发明的聚酯含有至少一个2,5-呋喃二甲酸单元或至少一个2,6-萘二甲酸单元或至少一个间苯二甲酸单元。
有利地，根据本发明的聚酯具有大于40ml/g、优选大于45ml/g、并且更优先大于50ml/g的溶液中比浓粘度。使用Ubbelohde毛细管粘度计在35℃下评估溶液中比浓粘度。在磁力搅拌下，在130℃下，将聚合物预先溶解在邻氯苯酚中。对于这些测量而言，引入的聚合物浓度是5g/l。
本发明的聚酯可以例如包含：
●在从5％至45％范围内的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
●在从3％至47％范围内的摩尔量的除了所述1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
·在从48％至52％范围内的摩尔量的二羧酸单元(C)。
聚酯中不同单元的量可以通过1H NMR或通过对从该聚酯的完全水解或甲醇分解得到的单体混合物进行色谱分析来确定，优选通过1HNMR。
本领域技术人员可以容易地找到用于确定该聚酯的单元的各自量的分析条件。例如，从聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇间苯二甲酸酯)的NMR光谱，关于1,4-环己烷二甲醇的化学位移是在0.9ppm与2.4ppm之间和4.0ppm与4.5ppm之间，关于间苯二甲酸酯环的化学位移是在7.1ppm与9.0ppm之间，并且关于异山梨醇的化学位移是在4.1ppm与5.8ppm之间。每个信号的积分使得可能确定该聚酯的每个单元的量。
根据本发明的聚酯可以是半结晶的或无定形的。
当根据本发明的聚酯是半结晶的时，其有利地具有范围从150℃至250℃、优选从160℃至230℃，例如从170℃至225℃的结晶温度。
优选地，当根据本发明的聚酯是半结晶的时，其具有范围从210℃至320℃，例如从225℃至310℃的熔点。
熔点通过常规方法、尤其使用差示扫描量热法(DSC)、使用10℃/min的加热速率测量。在以下实例部分中详细地描述了实验方案。
本发明的另一主题是一种用于生产根据本发明的聚酯的方法。这种方法包括：
·将单体引入反应器的步骤，所述单体包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)、至少一种除了所述1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)以外的脂环族二醇(B)和至少一种选自2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸和间苯二甲酸的二酸(C)，所述单体不含乙二醇和对苯二甲酸；
·将催化体系引入该反应器中的步骤；
·聚合所述单体以形成该聚酯的步骤，所述步骤由以下各项组成：
■低聚的第一阶段，在该第一阶段期间，首先将反应介质在惰性气氛下在范围从120℃至250℃、有利地从125℃至210℃、更有利地从130℃至200℃的温度下进行搅拌，然后使其达到范围从210℃至300℃、有利地范围从220℃至280℃、更有利地从225℃至265℃的温度；
■低聚物缩合的第二阶段，在该第二阶段期间，在真空下在范围从240℃至320℃、有利地从255℃至310℃、更有利地从265℃至300℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成该聚酯；
·回收该聚酯的步骤。
如果根据本发明的聚酯是半结晶的，该方法可以包括以下步骤：在真空下或在用惰性气体例如像氮气(N2)冲洗时并且在比该聚酯的熔点低5℃至30℃的温度下进行固态后缩合。
催化体系旨在意指任选地分散或固定在惰性载体上的催化剂或催化剂的混合物。
该催化体系有利地选自下组，该组由以下各项组成：锡衍生物，优先锡、钛、锆、锗、锑、铋、铪、镁、铈、锌、钴、铁、锰、钙、锶、钠、钾、铝或锂的衍生物，或这些催化剂中的两种或更多种的混合物。这样的化合物的实例可以例如是在专利EP 1 882 712 B1中在第[0090]至[0094]段中给出的那些。
该催化剂优选为锡、钛、锗、铝或锑的衍生物，更优先为锡的衍生物或锗的衍生物，例如二***或氧化锗。
催化体系以通常用于生产芳香族聚酯的催化量使用。通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚物缩合阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系。
根据本发明的方法，在单体的聚合步骤期间有利地使用抗氧化剂。这些抗氧化剂使得有可能减少所得聚酯的着色。抗氧化剂可以是主和/或辅助抗氧化剂。该主抗氧化剂可以是位阻酚，例如化合物0 3、0 10、0 16、210、276、10、76、3114、1010或1076或膦酸盐如195。该辅助抗氧化剂可以是三价磷化合物，如626、S-9228、P-EPQ或Irgafos 168。
还可能的是将至少一种能够限制不需要的醚化反应的化合物(如乙酸钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)作为聚合添加剂引入到该反应器内。
本发明的方法包括回收由聚合步骤得到的聚酯的步骤。该聚酯可以通过从该反应器中提取以熔融聚合物棒的形式的该组合物而回收。可以使用常规造粒技术将该棒转化为颗粒。
本发明的另一个主题是可以通过本发明的方法获得的聚酯。
本发明还涉及一种组合物，该组合物包含根据本发明的聚酯，该组合物可能还包含至少一种添加剂或至少一种另外的聚合物或至少一种其混合物。
根据本发明的聚酯组合物可以包含在该方法期间任选使用的聚合添加剂。其还可以包含总体上在随后的热机械混合步骤期间添加的其他添加剂和/或附加的聚合物。
通过添加剂的实例，可以提及有机或无机、纳米或非纳米的、官能化或非官能化性质的填充剂或纤维。它们可以是二氧化硅、沸石、玻璃纤维或珠、粘土、云母、钛酸盐、硅酸盐、石墨、碳酸钙、碳纳米管、木纤维、碳纤维、聚合物纤维、蛋白质、纤维素基纤维、木质纤维素纤维和非变性的颗粒淀粉。这些填充剂或纤维可以使得可能改进硬度、刚性或水渗透性或气体渗透性。相对于该组合物的总重量，该组合物可以包含按重量计从0.1％至75％(例如从0.5％至50％)的填充剂和/或纤维。具有在根据本发明的组合物中的用途的添加剂还可以包含遮光剂、染料和颜料。它们可以选自乙酸钴和以下化合物：HS-325Red BB(其是带有偶氮官能团的化合物，在名称Solvent Red 195下还被已知)，HS-510Blue 2B(其是蒽醌)、Blue R、以及RSBViolet。
该组合物还可以包含作为添加剂的用于降低加工工具中的压力的加工助剂。还可以使用使得可以减小对用于形成该聚酯的材料(如模具或压延辊)的粘附的脱模剂。这些助剂可以选自脂肪酸酯和脂肪酸酰胺、金属盐、皂、链烷烃和烃基蜡。这些助剂的具体实例是硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、蜂蜡或小烛树蜡。
根据本发明的组合物还可以包含其他添加剂，如稳定剂，例如光稳定剂、UV稳定剂和热稳定剂，流化剂，阻燃剂和抗静电剂。
该组合物还可以包含除根据本发明的聚酯之外的附加聚合物。该聚合物可以选自聚酰胺、除了根据本发明的聚酯之外的聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚(醚-酰亚胺)、聚(苯醚)(如聚(2,6-二甲基苯醚))、聚(亚苯基硫酸酯)、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮、以及这些聚合物的混合物。
该组合物还可以包含作为另外聚合物的用于改进聚合物的冲击特性的聚合物，尤其是官能化的聚烯烃如官能化的乙烯或丙烯聚合物和共聚物，核-壳共聚物或嵌段共聚物。
根据本发明的组合物还可以包含天然来源(如淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质(如谷蛋白、豌豆蛋白质、酪蛋白)、胶原、明胶或木质素)的聚合物，这些天然来源的聚合物可能是物理或化学地改性的。淀粉可以是以变性或增塑的形式使用。在后者情况下，增塑剂可以是水或多元醇，尤其是甘油、聚甘油、异山梨醇、脱水山梨糖醇、山梨醇、甘露醇或另外脲。文献WO 2010/010282 A1中描述的方法可以尤其用于制备该组合物。
根据本发明的组合物可以通过常规的热塑性混合方法来生产。这些常规方法包括至少一个混合处于熔融或软化状态的聚合物的步骤以及回收该组合物的步骤。该方法可以在桨式或转子式密炼机、外部混合机、或单螺杆或双螺杆同向旋转或反向旋转挤出机中进行。然而，优选的是通过挤出，特别是使用同向旋转挤出机生产该混合物。
该组合物的成分的混合可以在惰性气氛下进行。
在挤出机的情况下，可以借助于沿该挤出机定位的进料斗引入该组合物的各种成分。
本发明还涉及聚酯或组合物在包装领域(特别是用于制造纤维和纱线、膜、薄片或中空体)或在光学制品领域(特别是用于制造光学膜或透镜)中的用途。
本发明还涉及一种包含根据本发明的聚酯或组合物的塑料、成品或半成品。
该制品可以具有任何类型并且可以使用常规转化技术获得。
例如，对于纤维或纱线，这些技术可以是本领域技术人员熟知的技术，例如像纺牵、电纺丝。
所述制品例如可以是膜或薄片，特别是用于包装领域。这些膜或片可以通过压延、挤出薄膜流延、挤出薄膜吹塑的技术，随后有或没有单轴或多轴拉伸或取向技术来制造。
根据本发明的制品也可以是中空制品，特别是用于包装领域。所述制品可以是瓶子，例如汽水(sparkling)瓶或静水(still water)瓶、果汁瓶、苏打瓶、广口玻璃瓶、酒精饮料瓶，小瓶(例如小药瓶，用于化妆品产品的小瓶)(这些小瓶可能是气溶胶)，盘子(例如，用于现成的膳食)，微波盘子，罐(例如酸奶罐、炖水果罐或化妆品罐)，或另外盖子。这些容器可以具有任何尺寸。它们可以通过挤出吹塑模制、热成型或注射吹塑模制来制造。
根据本发明的制品也可以是光学制品，即，要求良好光学特性的制品，如透镜、盘、透明或半透明的面板、发光二极管(LED)部件、光纤、用于LCD屏幕或另外窗的膜。由于根据本发明的聚酯的高玻璃化转变温度，光学制品具有能够靠近光源并且因此热源放置的优点，同时保持优异的尺寸稳定性和良好的耐光性。
这些制品还可以是多层制品，其至少一个层包括根据本发明的聚合物或组合物。这些制品可以在其中使不同层的材料以熔融状态接触的情况下经由包括共挤出步骤的方法制造。通过举例，可以提及以下技术：管共挤出，型材共挤出，瓶子、小瓶或罐的共挤出吹塑模制(总体上被整理在术语“中空体的共挤出吹塑模制”下)还被称为薄膜吹塑的共挤出吹塑模制，以及浇铸共挤出。
它们还可以根据如下方法来制造，该方法包括将熔融聚酯的层施加到处于固体状态的基于有机聚合物、金属或粘合剂组合物的层上的步骤。该步骤可以通过压制、通过包覆模制、成层或层压、挤出-层压、涂覆、挤出-涂覆或铺展来进行。
根据本发明的制品也可以是纤维、线或长丝。这些长丝可以通过各种方法获得，例如湿纺、干纺、熔纺、凝胶纺(或干-湿纺)或另外电纺丝。通过纺丝获得的长丝也可以被拉伸或定向。
如果需要，长丝可以被切成短纤维；这使得可以将这些纤维与其他纤维混合以产生混合物并获得线。
线或长丝也可以被织造，用于制造用于服装工业、地毯、窗帘、墙壁挂件、家用亚麻布、墙壁覆盖物、船帆、家具织物或者另外安全带或带子的织物。
这些线、纤维或长丝也可用作技术应用(例如管道、传动带、轮胎)中的增强剂，或作为任何其他聚合物基质中的增强剂。
这些线、纤维或长丝也可以以无纺布(例如毡)的形式、绳索的形式组装，或者另外以网的形式编织。
现在将在下文的实例中说明本发明。要指明的是，这些实例不以任何方式限制本发明。
实例：
经由以下技术研究这些聚合物的特性：
通过差示扫描量热法(DSC)测量聚酯的热特性：首先将样品在氮气氛下在敞口的坩埚中从10℃加热至320℃(10℃.min-1)，冷却至10℃(10℃.min-1)，然后在与第一步骤相同的条件下再次加热至320℃。在第二次加热的中点处取玻璃化转变温度。任何结晶温度在冷却时的放热峰(起始)上确定。在第二次加热时在吸热峰(起始)上确定任何熔点。类似地，在第二次加热时确定熔化焓(曲线下面积)。
使用Ubbelohde毛细管粘度计在35℃下评估溶液中比浓粘度。在磁力搅拌下，在130℃下，将聚合物预先溶解在邻氯苯酚中。对于这些测量而言，引入的聚合物浓度是5g/l。
最终聚酯的异山梨醇的含量通过1H NMR通过对关于该聚酯的每种单元的信号进行积分确定。
对于以下呈现的说明性实例，使用以下试剂：
-来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的乙二醇(纯度>99.8％)
-1,4-环己烷二甲醇(99％纯度，顺式和反式异构体的混合物)
-异山梨醇(纯度>99.5％)，来自法国罗盖特公司(Roquette Frères)的P
-2,5-呋喃二甲酸(纯度99.7％)，来自Satachem公司
-间苯二甲酸(纯度99％)，来自奥德里奇公司(Aldrich)
-2,6-萘二甲酸(纯度99.8％)，来自巴斯夫公司(BASF)
-来自西格玛-奥德里奇公司的二氧化锗(>99.99％)
-来自西格玛-奥德里奇公司的二***(纯度98％)
聚酯的制备：
实例1
向反应器中引入50g的2,5-呋喃二甲酸、21.6g的1,4-环己烷二甲醇(顺式/反式比：70/30)、7.3g的异山梨醇和15mg的氧化锗。通过150rpm的机械搅拌搅拌该混合物，并在氮气流下在10min的过程中将其加热至130℃。仍然在氮气流和机械搅拌下，然后将反应介质在140℃下保持10分钟，然后在20分钟的过程中再次加热至200℃。将这个温度保持20分钟。然后在20分钟的过程中将温度再次升高至225℃并保持2小时30分钟。
在此之后，将温度升高至265℃，压力在30min的过程中降低至0.7毫巴，并将搅拌速度降低至50rpm。这些条件将被保持3h。
获得的聚合物是半结晶材料，其玻璃化转变温度为111℃，其结晶温度为175℃，其熔点为229℃，并且其粘度指数为54.7ml/g(在35℃下在2-氯苯酚中5g/l的浓度)。通过NMR对最终聚酯的分析示出23％的异山梨醇(相对于二醇)已经被引入到聚合物链中。
实例1a
将实例1的聚酯用于固态后缩合步骤。首先，将聚合物在170℃下在真空下在烘箱中结晶2小时。然后将结晶的聚合物引入装有空心***油浴旋转蒸发器中。然后使颗粒经受220℃的温度和3.3l/min的氮气流量。在后缩合31小时后，聚合物将具有71.2ml/g的溶液中粘度。
实例2
向反应器中引入50g的2,5-呋喃二甲酸、17.3g的1,4-环己烷二甲醇(顺式/反式比：70/30)、11.0g的异山梨醇和20mg的氧化锗。通过150rpm的机械搅拌搅拌该混合物，并在氮气流下在10min的过程中将其加热至130℃。仍然在氮气流和机械搅拌下，然后将反应介质在140℃下保持10分钟，然后在20分钟的过程中再次加热至200℃。将这个温度保持20分钟。然后在20分钟的过程中将温度再次升高至225℃并保持3小时30分钟。
在此之后，将温度升高至265℃，压力在30min的过程中降低至0.7毫巴，并将搅拌速度降低至50rpm。这些条件将被保持5h。
获得的聚合物是无定形材料，其玻璃化转变温度为123℃并且其粘度指数为47.5ml/g(在35℃下在2-氯苯酚中5g/l的浓度)。通过NMR对最终聚酯的分析示出37％的异山梨醇(相对于二醇)已经被引入到聚合物链中。
实例3
将25g的间苯二甲酸、16.8g的1,4-环己烷二甲醇(顺式/反式比：70/30)、9.2g的异山梨醇和17mg的二***引入反应器中。通过150rpm的机械搅拌搅拌该混合物，并在氮气流下在15min的过程中将其加热至190℃。仍然在氮气流和机械搅拌下，然后将反应介质在190℃下保持10分钟，然后在30分钟的过程中再次加热至250℃。将这个温度保持2小时30分钟。在此之后，将温度升高至280℃，压力在1小时的过程中降低至0.7毫巴，并将搅拌速度降低至50rpm。这些条件将被保持3h。
获得的聚合物是无定形材料，其玻璃化转变温度为97℃并且其粘度指数为46.8ml/g(在35℃下在2-氯苯酚中5g/l的浓度)。通过NMR对最终聚酯的分析示出29％的异山梨醇(相对于二醇)已经被引入到聚合物链中。
实例4
将25g的2,6-萘二甲酸、12g的1,4-环己烷二甲醇(顺式/反式比：70/30)、8g的异山梨醇和27mg的二***引入反应器中。通过150rpm的机械搅拌搅拌该混合物，并在氮气流下在15min的过程中将其加热至190℃。仍然在氮气流和机械搅拌下，然后将反应介质在190℃下保持10分钟，然后在30分钟的过程中再次加热至265℃。将这个温度保持3小时30分钟。
在此之后，将温度升高至300℃，压力在1小时的过程中降低至0.7毫巴，并将搅拌速度降低至50rpm。这些条件将被保持5h。
获得的聚合物是半结晶材料，其玻璃化转变温度为140℃，其结晶温度为221℃，其熔点为272℃，并且其粘度指数为43.5ml/g。通过NMR对最终聚酯的分析示出30％的异山梨醇(相对于二醇)已经被引入到聚合物链中。
实例4a
将实例4的聚酯用于固态后缩合步骤。首先，将聚合物在190℃下在真空下在烘箱中结晶2小时。然后将结晶的聚合物引入装有空心***油浴旋转蒸发器中。然后使颗粒经受260℃的温度和3.3l/min的氮气流量。在后缩合35小时后，聚合物将具有75.3ml/g的溶液中粘度。

Claims (13)

1.一种热塑性聚酯，包含：
-至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
-至少一种除了所述1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
-至少一种选自2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸和间苯二甲酸单元的二羧酸单元(C)；
所述聚酯含有至少10％的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)并且不含乙二醇单元和对苯二甲酸单元。
2.如权利要求1所述的聚酯，具有至少95℃、优选至少100℃、更优先至少110℃并且更优先还至少120℃的玻璃化转变温度。
3.如前述权利要求中任一项所述的聚酯，其中该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
4.如权利要求1和2中任一项所述的聚酯，其中该脂环族二醇(B)是选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇，优先为1,4-环己烷二甲醇。
5.如前述权利要求中任一项所述的聚酯，其中该聚酯包含：
-在从5％至45％范围内的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
-在从3％至47％范围内的摩尔量的除了所述1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；
-在从48％至52％范围内的摩尔量的二羧酸单元(C)。
6.如前述权利要求之一所述的聚酯，其特征在于该聚酯是无定形的。
7.如权利要求1至5之一所述的聚酯，其特征在于该聚酯是半结晶的。
8.一种用于生产如前述权利要求之一所述的聚酯的方法，所述方法包括：
-将单体引入反应器的步骤，所述单体包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)、至少一种除了所述1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)以外的脂环族二醇(B)和至少一种选自2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸和间苯二甲酸的二酸(C)，所述单体不含乙二醇和对苯二甲酸；
-将催化体系引入该反应器中的步骤；
-聚合所述单体以形成该聚酯的步骤，所述步骤由以下各项组成：
■低聚的第一阶段，在该第一阶段期间，首先将反应介质在惰性气氛下在范围从120℃至250℃、有利地从125℃至210℃、更有利地从130℃至200℃的温度下进行搅拌，然后使其达到范围从210℃至300℃、有利地范围从220℃至280℃、更有利地从225℃至265℃的温度；
■低聚物缩合的第二阶段，在该第二阶段期间，在真空下在范围从240℃至320℃、有利地从255℃至310℃、更有利地从265℃至300℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成该聚酯；以及
-回收该聚酯的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其中该聚酯是半结晶的，并且该方法包括以下步骤：在真空下或在用惰性气体冲洗时并且在比该聚酯的熔点低5℃至30℃的温度下进行固态后缩合。
10.一种能够通过如权利要求8或9所述的方法获得的聚酯。
11.一种聚酯组合物，包含如权利要求1至7或10之一所述的聚酯。
12.如权利要求1至7或10之一所述的聚酯或如权利要求11所述的组合物在包装领域或在光学制品领域中的用途。
13.一种塑料制品，包含如权利要求1至7或10之一所述的聚酯或如权利要求11所述的组合物。
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