CN100372611C - 铬基氟化催化剂的再生方法 - Google Patents

铬基氟化催化剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铬基氟化催化剂的再生方法，包括在300℃～500℃采用空气与氮气的混合气体对失去催化活性的催化剂进行处理；然后在250℃～350℃采用氢气与氟化氢的混合气体对该催化剂进行处理；再用氟化氢对该催化剂进行氟化处理。本发明的铬基氟化催化剂再生方法使失去活性的催化剂恢复到原具有的催化活性水平，并在催化剂再生过程中不会产生催化剂的活性组分铬的流失。

Description

铬基氟化催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的再生处理方法，尤其是涉及到用于气相氟化卤代烃反应的铬基氟化催化剂的再生处理方法。
背景技术
在高温条件下，用氟化氢氟化卤代烃进行气相反应中，使用铬基氟化催化剂已被广泛采用，是本领域众所周知的。
这类催化剂普遍存在的问题是，当其使用期间由于参加反应的有机物的裂解或低聚而形成的含碳残留物和/或有机污染物，在催化剂的表面沉积和堵塞了催化剂的孔道，随着反应的时间的推移催化剂的活性逐渐降低，以至催化剂失去活性。
为了恢复催化剂的催化活性，本领域一般采用的方法是催化剂用空气或氧气和惰性气体的混合气体等氧化气体，在300～500℃高温条件下进行处理，使沉积的含碳残留物和/或有机污染物燃烧，清洁催化剂的表面和孔道，恢复催化剂的活性。
然而，上述用氧化气体处理失去活性的催化剂会造成Cr(III)部分被氧化成Cr(VI)，引起催化剂主要成分金属铬的流失，因此损耗催化剂的活性金属，使催化剂的活性降低，寿命缩短。
另外，生成的Cr(VI)化合物是有毒的挥发性物质，对其排放标准是非常苛刻的，例如在废水中的Cr(VI)浓度不允许高于1ppm，否则会引起严重的环境污染的问题。并且在用氟化氢进行氟化反应中，使用上述方法再生的催化剂的情况，因Cr(VI)与氟化氢发生反应，生成有毒氧氟化物，污染产品和污染环境。
中国专利97111149.9公开一种在350～400℃，用空气或用氧气和惰性气体混合物处理废的催化剂，直至有机污染物消失；然后在300～380℃，用含有1％-10％体积的氢气的惰性气体对该催化剂进一步处理的再生催化剂的方法。可以有效解决再生失去活性的催化剂过程中Cr(III)部分被氧化成Cr(VI)，所引起催化剂主要成分金属铬的流失问题。该催化剂再生方法没有对催化剂进行氟化处理，会导致再生催化剂的使用寿命缩短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种再生铬基氟化催化剂的方法，克服背景技术的不足，提高再生催化剂的使用寿命。
本发明的构思是首先采用本技术领域中通常的方法对催化剂进行空气氧化燃烧除去含碳残留物，然后再用氟化氢和氢气的混合气体处理催化剂，使催化剂的还原、氟化同时进行，达到不产生Cr(VI)，没有催化剂的主要成分活性金属铬的流失现象，最后用氟化氢处理催化剂，使再生催化剂以氟化状态存在。避免再生催化剂未经氟化氢活化处理，在气相氟化反应时，易生成水，使催化剂失活和缩短其使用寿命。再生的铬基氟催化剂恢复原有的催化活性，并具有原有催化剂相当的使用寿命。
本发明的方法包括：
(1)、在300℃～500℃用空气与氮气的混合气体对失去活性的铬基氟化催化剂进行处理，直至有机污染物消失；
(2)、在250℃～350℃用氟化氢和1～10％体积百分比的氢气的混合气体，处理经步骤(1)处理过的催化剂，吸收尾气，检测不到六价铬化合物；
(3)、在300℃～350℃用氟化氢处理由步骤(2)处理过的催化剂。
在步骤(1)中的空气与氮气比例为1∶1～6，较佳比例为1∶2。
在步骤(2)中的处理温度最好为300℃。
在步骤(2)中的氟化氢气体混合物中的氢气量的范围最好为5％～10％体积。
在本发明方法中，所涉及到的压力一般为常压。
本发明方法适用于载于AlF3、Al2O3、MgO、氟化Al2O3的，基于Cr(III)氧化物和/或氧氟化物，用于在气相中氟化氢对卤代烃的氟化反应氟化催化剂的再生处理。
本发明方法适用于氟化催化剂由载于AlF3、Al2O3、MgO、MgF2、CaF2、氟化Al2O3上的Cr(III)氧化物和/或氧氟化物和Co2+、Mg2+、In3+、Zn2+、Cd2+其中的一种或多种金属构成催化剂的再生处理。
本发明方法适用于氟化催化剂由Cr(III)氧化物和/或氧氟化物构成或由Cr(III)氧化物和/或氧氟化物和Co2+、Mg2+In3+、zn2+、Cd2+其中的一种或多种金属构成催化剂的再生处理。
本发明与现有技术相比具有以下的有益效果：
(1)、经氧化处理后的催化剂的氟化是在还原性气氛中进行，既使催化剂得以活化，又不产生金属铬的流失，又有利于提高金属设备的使用寿命。
(2)、再生铬基氟化催化剂恢复原有的催化活性，甚至有进一步提高。
具体实施方式
对实施例中所用的测定方法：
1、气相色谱法测定二氧化碳的含量。
本领域熟知的气相色谱法，通过采集再生催化剂处理的尾气，用气相色谱分析，测定再生催化剂处理的尾气中二氧化碳的含量。
2、通过氧化滴定分析测定Cr(VI)化合物的含量。
本领域熟知的湿法的氧化滴定分析方法，通过用酸化水吸收再生催化剂处理的尾气，然后用KI/Na2S2O3溶液滴定，测定Cr(VI)化合物的含量。
实施例1
将沉淀法制备的50mlCr2O3催化剂用HF氟化处理后，为用在350℃HF对CF2CH2Cl进行氟化合成CF3CH2F气相反应中使用催化剂，直至该催化剂失去催化活性。其中HF∶CF2CH2Cl摩尔比为10∶1。
在350℃对失活的催化剂用空气/氮气的混合物(体积比为1∶2)处理8小时，经气相色谱分析未检测到二氧化碳。降温至300℃用含有1％体积的氢气的氟化氢混合物处理1小时。吸收反应尾气，经用湿法的氧化滴定分析方法测定，未检测到Cr(VI)化合物。通入纯氟化氢，同时逐渐升温至350℃，继续通入纯氟化氢6小时。催化剂再生前后的催化活性测试结果列于表1。采用本发明再生方法再生氟化催化剂连续使用40天后，其转化率下降8％，而按照中国专利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化剂连续使用20天后，其转化率下降10％。
实施例2
参照实施例1实施，与实施例1所不同的是在300℃用含有5％体积的氢气的氟化氢混合物处理0.5小时。吸收反应尾气，经用湿法的氧化滴定分析方法测定，未检测到Cr(VI)化合物。催化剂再生前后的催化活性测试结果列于表1。采用本发明再生方法再生氟化催化剂连续使用40天后，其转化率下降7％，而按照中国专利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化剂连续使用20天后，其转化率下降10％。
实施例3
参照实施例1实施，与实施例1所不同的是在300℃用含有10％体积氢气的氟化氢混合物处理0.5小时。吸收反应尾气，经用湿法的氧化滴定分析方法测定，未检测到Cr(VI)化合物。催化剂再生前后催化剂活性测试结果列于表1。采用本发明再生方法再生氟化催化剂连续使用40天后，其转化率下降8％，而按照中国专利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化剂连续使用20天后，其转化率下降10％。
实施例4
将共沉淀法制得的含有Cr3+、和Co2+、In3+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+其中一种的50ml催化剂用HF氟化处理后，为用在330℃HF对CF3CHCl2进行氟化合成CF3CHF2气相反应中的催化剂，直至该催化剂失去催化活性。其中HF∶CF3CHCl2摩尔比为6∶1。
催化剂再生处理过程同实施例1中催化剂再生处理。催化剂再生前后催化剂的活性列于表2。采用本发明再生方法再生氟化催化剂连续使用40天后，其转化率下降5％，而按照中国专利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化剂连续使用20天后，其转化率下降12％。
实施例5
参照实施例4实施，与实施例4所不同的是用含5％体积氢气的HF混合物在300℃氟化处理0.5小时。催化剂再生后催化剂活性测试结果列于表2。采用本发明再生方法再生氟化催化剂连续使用40天后，其转化率下降8％，而按照中国专利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化剂连续使用20天后，其转化率下降12％。
实施例6
参照实施例4实施，与实施例4所不同的是用含10％体积氢气的HF混合物在300℃氟化处理0.5小时。催化剂再生后催化剂活性测试结果列于表2。采用本发明再生方法再生氟化催化剂连续使用40天后，其转化率下降8％，而按照中国专利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化剂连续使用20天后，其转化率下降12％。
实施例7
参照实施例5实施，与实施例5所不同的是所用催化剂为共沉淀法制得的含有Cr3+和Co2+、In3+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+其中二种的50ml催化剂。催化剂再生后催化剂活性测试结果列于表3。采用本发明再生方法再生氟化催化剂连续使用40天后，其转化率下降4％，而按照中国专利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化剂连续使用20天后，其转化率下降15％。
实施例8
将浸渍法制得的AlF3负载含有Cr3+、和Co2+、In3+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+其中一种的50ml催化剂用HF氟化处理后，为用在260℃HF对CH2Cl2进行氟化合成CF2Cl2气相反应中的催化剂，直至该催化剂失去催化活性。其中HF∶CH2Cl2摩尔比为6∶1。
催化剂再生处理同实施例1中催化剂再生处理。催化剂再生前后催化剂的活性列于表4。采用本发明再生方法再生氟化催化剂连续使用40天后，其转化率下降10％，而按照中国专利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化剂连续使用20天后，其转化率下降20％。
实施例9
参照实施例8实施，与实施例8所不同的是用含5％体积氢气的HF混合物在300℃氟化处理0.5小时。催化剂再生后催化剂活性测试结果列于表4。采用本发明再生方法再生氟化催化剂连续使用40天后，其转化率下降9％，而按照中国专利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化剂连续使用20天后，其转化率下降20％。
实施例10
参照实施例8实施，与实施例8所不同的是用含10％体积氢气的HF混合物在300℃氟化处理0.5小时。催化剂再生后催化剂活性测试结果列于表4。采用本发明再生方法再生氟化催化剂连续使用40天后，其转化率下降8％，而按照中国专利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化剂连续使用20天后，其转化率下降20％。
实施例11
将浸渍法制得的AlF3负载含有Cr3+、和Co2+、In3+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+其中二种的50ml催化剂用HF氟化处理后，为用在260℃HF对CH2Cl2进行氟化合成CF2Cl2气相反应中的催化剂，直至该催化剂失去催化活性。其中HF∶CH2Cl2摩尔比为6∶1。
催化剂再生处理同实施例8中催化剂再生处理。催化剂再生前后催化剂的活性列于表5。采用本发明再生方法再生氟化催化剂连续使用40天后，其转化率下降8％，而按照中国专利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化剂连续使用20天后，其转化率下降10％。
表1
催化剂     测试条件 转化率/％ 选择性/％
    温度/℃     HF/CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>Cl
    最初的     350     10/1     18.5     97.0
    失活的     350     10/1     10.2     95.0
    实例1再生的     350     10/1     19.0     97.0
    实例2再生的     350     10/1     20.2     97.0
    实例3再生的     350     10/1     19.3     96.0
表2
催化剂     测试条件 转化率/％ 选择性/％
    温度/℃     HF/CF<sub>3</sub>CHCl<sub>2</sub>
    最初的     330     6/1     75.6     99.5
    用过的     330     6/1     35.0     99.5
    实例4再生的     330     6/1     78.0     99.6
    实例5再生的     330     6/1     81.5     99.5
    实例6再生的     330     6/1     82.0     99.5
选择性是指生成CF3CHFCl与CF3CHF2的总和。
表3
催化剂     测试条件 转化率/％ 选择性/％
    温/℃     HF/CF<sub>3</sub>CHCl<sub>2</sub>
    最初的     330     6/1     75.6     99.5
用过的 330 6/1 35.0 99.5
    实例7再生的     330     6/1     79.0     99.4
选择性是指生成CF3CHFCl与CF3CHF2的总和。
表4
催化剂     测试条件 转化率/％ 选择性/％
    温度/℃     HF/CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
    最初的     260     8/1     85.0     88.0
    用过的     260     8/1     52.0     80.0
    实例8再生的     260     8/1     84.0     87.0
    实例9再生的     260     8/1     88.0     89.0
    实例10再生的     260     8/1     86.0     89.0
表5
催化剂     测试条件 转化率/％ 选择性/％
    温度/℃     HF/CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
    最初的     260     8/1     85.0     88.0
    用过的     260     8/1     52.0     80.0
    实例11再生的     260     8/1     85.5     89.0

Claims (2)

1.一种铬基氟化催化剂的再生的方法，其中包括以下步骤：
(1)、在300℃～500℃用空气与氮气的混合气体对失去活性的铬基氟化催化剂进行处理，直至有机污染物消失；
(2)、在250℃～350℃用氟化氢和1％～12％体积百分比的氢气的混合气体，处理经步骤(1)处理过的催化剂，吸收尾气，检测不到六价铬化合物；
(3)、在300℃～350℃用氟化氢处理由步骤(2)处理过的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)温度为300℃。
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