CN108355703A - 一种戊二醛氧化制戊二酸用含钨功能化介孔分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种戊二醛氧化制戊二酸用含钨功能化介孔分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂是一种功能化介孔分子筛SBA‑15负载钨催化剂(W‑SBA‑15)，钨采用后合成的方法引入到功能化介孔分子筛SBA‑15的骨架中。所述方法将介孔分子筛SBA‑15分散于溶剂中，搅拌，加入有机硅烷剂，搅拌，回流，过滤，干燥，索氏抽提，干燥，加入二氯甲烷，搅拌，加入三氟甲磺酸，搅拌，过滤，乙醇洗涤，干燥，加入钨源，搅拌，过滤，水洗，干燥，得到所述催化剂。所述方法操作易行。制备的含钨功能化介孔分子筛SBA‑15多相催化剂孔道结构高度有序，钨物种高度分散，具有超高稳定性。本发明制备的W‑SBA‑15多相催化剂用于戊二醛氧化制戊二酸的反应中，戊二醛的转化率可达99％以上，戊二酸的收率可达98％以上，并可重复使用20次以上而活性保持不变。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种戊二醛氧化制戊二酸用含钨功能化介孔分子筛催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
戊二酸是一种重要的化工原料和有机中间体。如制备戊二酸酐、α-酮戊二酸、过氧戊二酸、B-(4-氯苯基)戊二酸以及制成抗血压剂的中间体；如作为合成树脂、橡胶和增塑剂的引发剂；如作杀菌消毒液及清洗剂等材料。目前合成戊二酸的方法主要有回收法和化学合成法。回收法主要适用于工业生产戊二酸，指从生产己二酸的副产物中回收戊二酸，此法依赖己二酸的生产且缺少有效的分离方法。化学合成法：如环己酮氧化法、二氢呋喃法、γ-丁内酯多步合成法以及环戊酮液相氧化法等，因原料毒性较大，合成条件苛刻，环境污染严重，一般适用于实验室制备戊二酸。
戴维林等提出了一种环境友好催化氧化戊二醛合成戊二酸的方法，以磷钨酸或钨酸为催化剂，以双氧水为氧化剂制备戊二酸(ZL 200410016887.X)。此法在较温和的条件下，戊二酸的收率可达97-98％，环境友好，但催化剂难以回收。溪祖威等(Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical,2001,166:219-224)制备了适用于环戊烯氧化制戊二酸的相转移催化剂[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]，该催化剂对戊二酸的选择性可接近99％，对环戊烯的转化率可达到100％，但催化剂经过高温反应后，结构发生了不可逆的变化。陈慧(戊二酸绿色合成工艺及新型催化剂研究[D].上海:复旦大学,2007)提出以1,2-环戊二醇为原料，以双氧水为氧化剂，以含钨介孔分子筛MCM-41为催化剂制备戊二酸，但1,2-环戊二醇价格昂贵且合成条件苛刻，可回收含钨介孔分子筛MCM-41催化剂的活性比均相催化剂钨酸低20％左右。赵东元等(Journal of the American Chemical Society,1998,120:6024-6036)合成的具有二维六方通孔结构的介孔分子筛SBA-15，水热稳定性高，孔径可调范围大，在催化、分离、生物及纳米材料等领域具有广泛的应用前景。赵东元等(Chemistry ofMaterials,2007,19:4380-4381)制备了功能化SBA-15含钨催化剂，并应用于醇的氧化反应中，其中对酸的选择性一般达到94％，对酸的收率最高达到89％。Karimi等(OrganicLetters,2005,7:625-628)制备了功能化二氧化硅微球含钨催化剂，并应用于硫化物的选择性氧化反应中，催化剂可以循环使用8次。功能化的介孔分子筛SBA-15可以有效的限制活性组分的流失，并使活性物种高度分散，同时提高催化剂的稳定性和活性。因此功能化介孔分子筛SBA-15负载钨多相催化剂具有重要的工业应用价值。
【发明内容】
针对现有催化剂的不足之处，如催化剂活性低，稳定性差，本发明提供一种具有超高稳定性，对戊二酸具有超高选择性的用于戊二醛氧化制戊二酸的含钨功能化介孔分子筛多相催化剂及其制备方法。
本发明的目的由以下技术方案实现：
本发明提供的戊二醛氧化制戊二酸用含钨功能化介孔分子筛催化剂是在功能化介孔分子筛SBA-15后引入钨活性组分而制得，记作W-SBA-15，其中，Si和W的摩尔比一般为35-60。
上述含钨功能化介孔分子筛催化剂制备方法，所述方法具体步骤如下：
将介孔分子筛SBA-15于25-45℃分散于溶剂中，搅拌2-5h，加入有机硅烷剂，搅拌，在110-170℃回流8-16h，过滤，干燥，得到固体粉末a；将所述固体粉末a进行索氏抽提，干燥，得到固体粉末b；向所述固体粉末b中加入二氯甲烷，搅拌2-4h，加入三氟甲磺酸，搅拌6-12h，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到固体粉末c；向所述固体粉末c中加入钨源溶液，搅拌12-48h，过滤，水洗，干燥，得到固体粉末d，所述固体粉末d即为所述催化剂；
其中，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己胺、己烷之中的一种或者几种，优选甲苯；
所述溶剂的质量用量为所述介孔分子筛SBA-15质量用量的5-80倍，优选10-40倍；
所述有机硅烷剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二苯二氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷十二烷基三甲氧基硅烷，优选3-氨丙基三乙氧基硅烷；
所述有机硅烷剂的质量用量为所述介孔分子筛SBA-15质量用量的0.01-0.25倍，优选0.05-0.15倍；
所述索氏抽提的抽提剂为苯、甲苯、二甲苯、环己胺、己烷之中的一种或者几种，优选甲苯；
所述二氯甲烷的质量用量为所述介孔分子筛SBA-15质量用量的5-85倍，优选25-65倍；
所述三氟甲磺酸的质量用量为介孔分子筛SBA-15质量用量的0.05-2倍，优选0.1-1倍；
所述钨源溶液为钨酸钠水溶液、12-磷钨酸水溶液、18-磷二钨酸水溶液、钨酸铵水溶液的一种，优选钨酸钠水溶液；
所述钨源溶液的质量浓度为0.01-2wt％，优选0.3-0.8wt％；
W-SBA-15催化剂的氮气吸附脱附曲线图见图1；
W-SBA-15催化剂的X射线衍射图谱见图2；
本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：
本发明中的戊二醛氧化反应在三口圆底烧瓶中进行，一口接冷凝管，一口接温度计，一口接恒压漏斗，采用磁力搅拌。反应条件为，30-55℃水浴，加入0.1-2g催化剂和3g50％的戊二醛水溶液，然后加入1.9-7.9g 50％双氧水，搅拌0.1-5h，升温至60-100℃，在搅拌条件下反应5-24h。反应结束后，反应液进液气相色谱测定戊二醛的转化率及戊二酸的选择性，反应液进液质联用仪确定各组分。
本发明方法是在功能化介孔分子筛SBA-15之后引入活性组分钨，使钨物种高度分散在功能化介孔分子筛SBA-15的骨架中，操作易行。该催化剂在戊二醛氧化制戊二酸的反应中具有超高的戊二酸选择性和稳定性，循环使用20次依然保持高活性。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、该催化剂将活性组分钨引入到功能化的介孔分子筛SBA-15的骨架中，活性组分不易流失。
2、钨物种在该催化剂上高度分散，保持了功能化介孔分子筛SBA-15的二维六方结构。
3、该催化剂在戊二醛氧化制戊二酸的反应中，对戊二醛的转化率可达99％以上，对戊二酸的收率可达98％以上，具有优良的催化性能。
4、该催化剂催化性能重复性好，可重复使用20次依然保持高活性，易于实现工业放大。
【附图说明】
图1为W-SBA-15催化剂的氮气吸附脱附曲线图。
图2为W-SBA-15催化剂的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
下面以具体实施例来详述本发明，但不限于此。
实施例1
1g介孔分子筛SBA-15分散于10g苯中，25℃搅拌2h，加入0.05g3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌，110℃回流8h，过滤，100℃干燥，得到固体粉末a；将所述固体粉末a在苯中进行索氏抽提，100℃干燥，得到固体粉末b；向所述固体粉末b中加入18mL二氯甲烷，搅拌2h，加入0.1g三氟甲磺酸，搅拌6h，过滤，乙醇洗涤，100℃干燥，得到固体粉末c；向所述固体粉末c中加入66mL含0.2g钨酸钠的水溶液，搅拌12h，过滤，水洗，100℃干燥，得到固体粉末d，所述固体粉末d即为所述催化剂，编号为#1。
实施例2
1g介孔分子筛SBA-15分散于16g甲苯中，29℃搅拌2.6h，加入0.07g正丙基三甲氧基硅烷，搅拌，122℃回流9.6h，过滤，100℃干燥，得到固体粉末a；将所述固体粉末a在甲苯中进行索氏抽提，100℃干燥，得到固体粉末b；向所述固体粉末b中加入24mL二氯甲烷，搅拌2.4h，加入0.28g三氟甲磺酸，搅拌7.2h，过滤，乙醇洗涤，100℃干燥，得到固体粉末c；向所述固体粉末c中加入37.5mL含0.15g12-磷钨酸水溶液，搅拌19.2h，过滤，水洗，100℃干燥，得到固体粉末d，所述固体粉末d即为所述催化剂，编号为#2。
实施例3
1g介孔分子筛SBA-15分散于22g二甲苯中，33℃搅拌3.2h，加入0.09g二苯二氯硅烷，搅拌，134℃回流11.2h，过滤，100℃干燥，得到固体粉末a；将所述固体粉末a在二甲苯中进行索氏抽提，100℃干燥，得到固体粉末b；向所述固体粉末b中加入30mL二氯甲烷，搅拌3.8h，加入0.46g三氟甲磺酸，搅拌8.4h，过滤，乙醇洗涤，100℃干燥，得到固体粉末c；向所述固体粉末c中加入30mL含0.15g18-磷二钨酸水溶液，搅拌26.4h，过滤，水洗，100℃干燥，得到固体粉末d，所述固体粉末d即为所述催化剂，编号为#3。
实施例4
1g介孔分子筛SBA-15分散于28g环己胺中，37℃搅拌3.8h，加入0.11g甲基三乙氧基硅烷，搅拌，146℃回流12.8h，过滤，100℃干燥，得到固体粉末a；将所述固体粉末a在环己胺中进行索氏抽提，100℃干燥，得到固体粉末b；向所述固体粉末b中加入36mL二氯甲烷，搅拌3.2h，加入0.64g三氟甲磺酸，搅拌9.6h，过滤，乙醇洗涤，100℃干燥，得到固体粉末c；向所述固体粉末c中加入25mL含0.15g钨酸铵水溶液，搅拌33.6h，过滤，水洗，100℃干燥，得到固体粉末d，所述固体粉末d即为所述催化剂，编号为#4。
实施例5
1g介孔分子筛SBA-15分散于34g己烷中，41℃搅拌4.4h，加入0.13g正辛基三甲氧基硅烷，搅拌，158℃回流14.4h，过滤，100℃干燥，得到固体粉末a；将所述固体粉末a在己烷中进行索氏抽提，100℃干燥，得到固体粉末b；向所述固体粉末b中加入42mL二氯甲烷，搅拌3.6h，加入0.82g三氟甲磺酸，搅拌10.8h，过滤，乙醇洗涤，100℃干燥，得到固体粉末c；向所述固体粉末c中加入28.5mL含0.2g钨酸钠的水溶液，搅拌40.8h，过滤，水洗，100℃干燥，得到固体粉末d，所述固体粉末d即为所述催化剂，编号为#5。
实施例6
1g介孔分子筛SBA-15分散于由20g甲苯和20g环己胺形成的混合溶液中，45℃搅拌5h，加入0.15g十二烷基三甲氧基硅烷，搅拌，170℃回流16h，过滤，100℃干燥，得到固体粉末a；将所述固体粉末a在甲苯中进行索氏抽提，100℃干燥，得到固体粉末b；向所述固体粉末b中加入49mL二氯甲烷，搅拌4h，加入1g三氟甲磺酸，搅拌12h，过滤，乙醇洗涤，100℃干燥，得到固体粉末c；向所述固体粉末c中加入25mL含0.2g钨酸钠的水溶液，搅拌48h，过滤，水洗，100℃干燥，得到固体粉末d，所述固体粉末d即为所述催化剂，编号为#6。
实施例7
将实施例1中的#1催化剂重复戊二醛氧化制戊二酸反应5次，再进行活性测试，记为#1(5)。
实施例8
将实施例7中的#1(5)催化剂重复戊二醛氧化制戊二酸反应5次，再进行活性测试，记为#1(10)。
实施例9
将实施例8中的#1(10)催化剂重复戊二醛氧化制戊二酸反应5次，再进行活性测试，记为#1(15)。
实施例10
将实施例9中的#1(15)催化剂重复戊二醛氧化制戊二酸反应5次，再进行活性测试，记为#1(20)
上述实施例1～实施例6中制备的催化剂性能参数如表1所示：
表1 含钨功能化介孔分子筛催化剂性能参数
上述实施例1～实施例10中的10个催化剂活性测试结果如表2所示：
表2 含钨功能化介孔分子筛催化剂活性测试结果
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种戊二醛氧化制戊二酸用含钨功能化介孔分子筛催化剂，其特征在于：在功能化介孔分子筛SBA-15后引入钨活性组分而制得，其中，Si和W的摩尔比为35-60。
2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
将介孔分子筛SBA-15于25-35℃分散于溶剂中，搅拌2-5h，加入有机硅烷剂，搅拌，在110-135℃回流8-16h，过滤，干燥，得到固体粉末a；将所述固体粉末a进行索氏抽提，干燥，得到固体粉末b；向所述固体粉末b中加入二氯甲烷，搅拌2-4h，加入三氟甲磺酸，搅拌6-12h，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到固体粉末c；向所述固体粉末c中加入钨源溶液，搅拌12-48h，过滤，水洗，干燥，得到固体粉末d，所述固体粉末d即为所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于；所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己胺、己烷之中的一种或者几种。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂的质量用量为所述介孔分子筛SBA-15质量用量的5-80倍。
5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机硅烷剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二苯二氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷的一种。
6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机硅烷剂的质量用量为所述介孔分子筛SBA-15质量用量的0.01-0.25倍。
7.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述索氏抽提的抽提剂为苯、甲苯、二甲苯、环己胺、己烷之中的一种或者几种。
8.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氯甲烷的质量用量为所述介孔分子筛SBA-15质量用量的5-85倍。
9.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述三氟甲磺酸的质量用量为介孔分子筛SBA-15质量用量的0.05-2倍。
10.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钨源溶液为钨酸钠水溶液、12-磷钨酸水溶液、18-磷二钨酸水溶液、钨酸铵水溶液的一种。
11.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钨源溶液的质量浓度为0.01-2wt％。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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| CN1560014A (zh) * | 2004-03-11 | 2005-01-05 | 复旦大学 | 环境友好催化氧化戊二醛合成戊二酸的方法 |
| CN1903823A (zh) * | 2006-08-03 | 2007-01-31 | 复旦大学 | 环境友好催化氧化环戊烯大规模合成戊二酸的方法 |
| CN101570479A (zh) * | 2009-06-15 | 2009-11-04 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种戊二醛氧化制备戊二酸的方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT979637B (it) * | 1972-02-29 | 1974-09-30 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Procedimento per la preparazione di polimeri idrofili solubili |
| CN1560014A (zh) * | 2004-03-11 | 2005-01-05 | 复旦大学 | 环境友好催化氧化戊二醛合成戊二酸的方法 |
| CN1903823A (zh) * | 2006-08-03 | 2007-01-31 | 复旦大学 | 环境友好催化氧化环戊烯大规模合成戊二酸的方法 |
| CN101570479A (zh) * | 2009-06-15 | 2009-11-04 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种戊二醛氧化制备戊二酸的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HUI CHEN ETAL.: "New green catalytic manufacture of glutaric acid from the oxidation of cyclopentane-1,2-diol with aqueous hydrogen peroxide", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| RENYUAN ZHANG ETAL.: "Mesoporous Silica: An Efficient Nanoreactor for Liquid-Liquid Biphase Reactions", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 * |
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