CN109794236A - 一种高效苯加氢制备环己烯的核壳催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种（Ru/MeOx）@m‑MeOx核壳结构双功能催化剂的制备方法，核相Ru/MeOx与壳相m‑MeOx形成适宜界面催化中心，该方法制备的钌基催化剂具有很高的分散性，使苯更容易在较低温度下的解离吸附，提高苯的转化率性；亲水性的m‑MeOx壳相使环己烯更容易在壳上脱附，防止进一步加氢，增强环己烯选择性，其核壳结构也可以减少活性物种的流失，并使催化剂更具稳定性，同时也可减少传质阻力，其优异的复合性能可应用于苯部分加氢制环己烯反应中，具有很高的选择性和收率。本发明制备方法简单，条件温和，易于重复，有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明是关于催化剂技术领域的，具体来说是一种以金属钌为核，并在其上负载亲水性氧化物（MeOx），形成双活性组分，然后以这些亲水性氧化物为介孔纳米壳（m-MeOx），形成壳核结构的催化剂的制备方法，应用于苯部分加氢制环己烯反应。
背景技术
环己烯是一种非常重要的有机化工原料,具有活泼的c=c双键,可广泛应用于聚环烯树脂、橡胶助剂、高辛烷值汽油稳定剂及尼龙6等其它精细化工产品的生产。由于环己烯作为原材料的用途广泛,所以进一步开发更为经济绿色的环己烯生产路线被广为关注。苯的价格低廉,来源丰富,可以用来直接合成环己烯。苯选择性加氢制环己烯因其原子利用率高、安全性好、经济性能高以及副产物少等优势受到人们的广泛关注。
对于苯选择性加氢制环己烯反应的研究起始于二十世纪三十年代左右，当时对于苯选择性加氢制环己烯的研究仅仅停留在猜想上；直到1957年，终于在产物中检测到环己稀的存在。这是首次真正意义上通过苯部分加氢的方法制得环己烯,也证实了此项工艺的可行性；1973年，Drinkard等发现以RuCl3作为催化剂明显提升了环己烯的选择性，产率可达30%，使苯加氢制备环己烯有了一定的突破；1988年，日本的旭化成工业公司率先在水岛建立了世界上第一个年产6万吨的由苯出发经环己烯水合制环己醇的生产线，实现了苯加氢制环己烯的工业化生产，但这项技术被日本旭化成公司垄断，这极大限制了我国环己烯的大规模生产。近年来，通过各大高校和科研院所的研究，我国在苯部分加氢制环己烯方面取得长足的进步。然而与国外技术相比，我国所产的催化剂仍然存在不小的差距。如何使环己烯的收率稳定提高并维持在50%以上仍然是目前相关工艺研究的首要目标。开展关于苯部分加氢制备环己烯方面的研究,尤其是对于催化剂方面的探索具有十分重要的意义。
在先进纳米复合材料领域，核壳结构越来越多地受到科研人员的青睐。这是因为核壳结构可以在纳米尺度上将不同的组分有效地结合在一起，依赖于核和壳的设计合成，从而实现多组分间的协同效应。由于这种多级结构，在氧化还原催化中，既可以防止深度加氢，也可以防止深度氧化，一般具有很高的选择性和转化率。再者，这种结构使壳对核产生保护作用，可以减少活性物种的流失，并使催化剂更具稳定性，同时壳的多孔结构也可减少传质阻力。所以，核壳结构具有很好的研究意义和应用前景，但是开发简便而通用的核壳结构合成方法，实现精确控制壳层厚度、均匀性以及功能性仍然具有重大挑战。
发明内容
本发明的目的是针对环己烯较低的收率和选择性，提供一种以金属钌和亲水性氧化物（MeOx）为核，以这些亲水性氧化物为介孔纳米壳的核壳结构双功能催化剂，其可应用于苯部分加氢制环己烯反应，具有很高的收率。
该方法包括以下步骤：
1.基本步骤
（1）Ru/MeOx的制备：按原料摩尔配比MeOx：RuCl3·3H2O =60~90：1，将MeOx在60~100℃的烘箱中干燥过夜，并在超声波处理下分散在RuCl3·3H2O水溶液中，然后剧烈搅拌2~10 h，通过离心分离所获得的悬浮液，随后洗涤、干燥，还原，得到Ru/MeOx颗粒；
（2）Ru/MeOx@m-MeOx的制备：将Ru/MeOx分散在水中以形成悬浮液A；将模板剂溶于蒸馏水中，然后加入HCl溶液，将混合物搅拌30~60分钟，形成均匀溶液B；向溶液B中依次加入Ru/MeOx悬浮液A和(BuO)4Me，随后搅拌，过滤，洗涤，干燥，煅烧，从而得到Ru/MeOx@m-MeOx催化剂。
2.所述步骤（1）中，MeOx：RuCl3·3H2O=60~80：1，所述干燥温度为50~80℃，时间为10~12h；所述过程中还原气体的体积比为H2：N2=1：8~15，还原温度为350~450℃，还原时间为3~6 h。
3.所述步骤（2）中，液相原料的摩尔组成为模板剂：HCl：(BuO)4Me：H2O=1.0：10~20：5.0~12.0：620.0~850.0。
4.所述步骤（2）中，Ru/MeOx水悬浮液的质量分数为6wt％~10wt％，HCl溶液的质量分数为32wt％~38wt％。
5.所述步骤（2）中，搅拌温度为20~30℃，搅拌速度为300~350 r / min，搅拌时间为15~20 h。
6.所述步骤（2）中，干燥的温度为313K~365K，煅烧温度为773~873K，煅烧时间为4~10 h。
7.所述步骤（1）中的MeOx（亲水氧化物）为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡和氧化锆中的一种或几种。
8.所述步骤（2）中的模板剂为十烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
9.所述步骤（2）中的(BuO)4Me为钛酸四正丁酯、硅酸四正丁酯、锡酸四正丁酯和锆酸四正丁酯中的一种或几种。
10. 得到的催化材料可以用于苯部分加氢制环己烯反应。
本发明与现有技术相比，具有明显的优势，从以上技术方案可知：制备一种以Ru/MeOx为核相，介孔m-MeOx为壳相的新型核壳结构催化剂，核相Ru/MeOx的构造促使金属钌具有很好的分散性和均匀性，其单原子利用率更高，核相Ru/MeOx形成固溶结构，进而产生氧空位及特殊表面L酸碱性，作为更合适的氢化位点，提高H2的利用率，进而提高苯的转化率；核相Ru/MeOx与壳相m-MeOx形成适宜界面催化中心，是苯更容易在较低温度下的解离吸附，提高苯的转化率性；亲水性的MeOx壳相使环己烯更容易在壳上脱附，防止进一步加氢，增强环己烯选择性，抑制副产物生成；微-介孔体系的层级结构构造减弱分子的扩散限制，减少了传质和传热阻力，增强催化剂的稳定性，延长催化剂寿命。即以本发明制得Ru/MeOx@m-MeOx核壳结构催化剂应用在苯加氢制环己烯工艺，不仅具有较高反应活性和氢气利用率，还具有较高环己烯选择性，同时还能增强催化剂的稳定性。
具体实施方式
本发明提供一种（Ru/MeOx）@m-MeOx核壳结构双功能催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）Ru/MeOx的制备：按原料摩尔配比MeOx：RuCl3·3H2O =60~90：1，将MeOx在60~100℃的烘箱中干燥过夜，并在超声波处理下分散在RuCl3·3H2O水溶液中，然后剧烈搅拌2~10 h，通过离心分离所获得的悬浮液，随后洗涤、干燥，还原，得到Ru/MeOx颗粒；
（2）Ru/MeOx@m-MeOx的制备：将Ru/MeOx分散在水中以形成悬浮液A；将模板剂溶于蒸馏水中，然后加入HCl溶液，将混合物搅拌30~60分钟，形成均匀溶液B；向溶液B中依次加入Ru/MeOx悬浮液A和(BuO)4Me，随后搅拌，过滤，洗涤，干燥，煅烧，从而得到Ru/MeOx@m-MeOx样品。
根据本发明的方法，步骤（1）中所述的亲水性氧化物（MeOx）可以为本领域所公知的各种高纯度的固体二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡和氧化锆。具体地，二氧化硅可以为A200，二氧化钛可以为锐钛矿，氧化锆可以为苏联石，二氧化锡可以为四方晶系二氧化锡。
根据本发明的方法，步骤（2）中所述的模板剂可以为本领域所公知的有机季铵盐类，具体地，可以为十烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。优选为十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明的方法，步骤（1）中所述还原温度优选为350~400℃，时间为3~5 h。
根据本发明的方法，所述步骤（1）中所述的还原方法为本领域技术人员所公知的方法。
根据本发明的方法，步骤（2）中搅拌速度为300~350 r / min，搅拌时间为15~20h。
根据本发明的方法，所述步骤（2）中所述的洗涤、干燥、煅烧方法为本领域技术人员所公知的方法。例如采用去离子水洗涤3次后，在60℃下干燥2~10 h。
得到的催化材料可以用于苯部分加氢制环己烯反应。
以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅仅限于下述实施例。
以下实施例1~5中的试剂，硅源购自上海善博实业有限公司，有机模板剂购自西亚试剂有限公司，其余试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
以下实施例中的模板剂的摩尔量为以TEA+（有机氨阳离子）计；
实施例1
本实施例用于说明（Ru/MeOx）@m-MeOx核壳结构双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Ru/ZrO2的制备：按原料摩尔配比ZrO2：RuCl3·3H2O=60：1，将5.85 g ZrO2在100℃的烘箱中干燥过夜，并在超声波处理下分散在RuCl3·3H2O水溶液（0.2082 g，300 mL）中，然后剧烈搅拌3h。通过离心分离所获得的悬浮液，用去离子水洗涤直至AgNO3试剂未检测到Cl-，然后在空气循环烘箱中在60 ℃下干燥12 h。随后，在400 ℃下，将样品在10％ H2（H2/N2=1：9，v/v）中还原3 h，加热速率为5℃min-1，得到ZrO2负载的Ru颗粒；
（2）（Ru/ZrO2）@m-ZrO2的制备：液相原料的摩尔组成为1.0 CnTMAB：15.0 HCl：8.0(BuO)4Zr：680.0H2O。将3.74 g Ru/ZrO2分散在水中以形成10wt％的悬浮液。将2.0 gC16TMAB溶于33.7 g蒸馏水中，然后加入8.35 g HCl溶液（36wt％）。将混合物搅拌30分钟，形成澄清的均匀溶液。向该溶液中依次加入Ru/ZrO2悬浮液和16.9 g (BuO)4Zr。使用磁力搅拌器在室温下以300-350r / min的速度搅拌混合物20 h。过滤收集固体产物，用水和乙醇洗涤数次，然后在空气中在313K下干燥。将产物在823K下在空气中煅烧6 h以除去残留的有机物质。
使用例：将实施例1所得Ru/ZrO2@m-ZrO2核壳结构催化剂应用在苯加氢制环己烯工艺中（反应压力：5.0 MPa，反应温度：150 ℃，反应转速：1000 r/min，反应物中苯与水的体积比为1：2，催化剂为1g，苯为100ml，反应时间1h），测得苯转化率94.60%，环己烯选择性81.32%。
实施例2
本实施例用于说明（Ru/MeOx）@m-MeOx核壳结构双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Ru/ZrO2的制备：按原料摩尔配比ZrO2：RuCl3·3H2O=70：1，将5.85 g ZrO2在100℃的烘箱中干燥过夜，并在超声波处理下分散在RuCl3·3H2O水溶液（0.1816 g，300 mL）中，然后剧烈搅拌3h。通过离心分离所获得的悬浮液，用去离子水洗涤直至AgNO3试剂未检测到Cl-，然后在空气循环烘箱中在60 ℃下干燥12 h。随后，在400 ℃下，将样品在10％ H2（H2/N2=1：9，v/v）中还原3 h，加热速率为5℃min-1，得到ZrO2负载的Ru颗粒；
（2）（Ru/ZrO2）@m-ZrO2的制备：液相原料的摩尔组成为1.0 CnTMAB：15 HCl：8.0(BuO)4Zr：680.0H2O。将3.74 g Ru/ZrO2分散在水中以形成10wt％的悬浮液。将2.0 g C16TMAB溶于33.7 g蒸馏水中，然后加入8.35 g HCl溶液（36wt％）。将混合物搅拌30分钟，形成澄清的均匀溶液。向该溶液中依次加入Ru/ZrO2悬浮液和16.9 g (BuO)4Zr。使用磁力搅拌器在室温下以300-350r / min的速度搅拌混合物20h。过滤收集固体产物，用水和乙醇洗涤数次，然后在空气中在313K下干燥。将产物在823K下在空气中煅烧6h以除去残留的有机物质。
使用例：将实施例2所得Ru/ZrO2@m-ZrO2核壳结构催化剂应用在苯加氢制环己烯工艺中（反应压力：5.0 MPa，反应温度：150 ℃，反应转速：1000 r/min，反应物中苯与水的体积比为1：2，催化剂为1g，苯为100ml，反应时间1h），测得苯转化率93.49%，环己烯选择性82.96%。
实施例3
本实施例用于说明（Ru/MeOx）@m-MeOx核壳结构双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Ru/TiO2的制备：按原料摩尔配比TiO2：RuCl3·3H2O=60：1，将3.97 g TiO2在100℃的烘箱中干燥过夜，并在超声波处理下分散在RuCl3·3H2O水溶液（0.2082 g，300 mL）中，然后剧烈搅拌3h。通过离心分离所获得的悬浮液，用去离子水洗涤直至AgNO3试剂未检测到Cl-，然后在空气循环烘箱中在60 ℃下干燥12 h。随后，在400 ℃下，将样品在10％ H2（H2/N2=1：9，v/v）中还原3 h，加热速率为5℃min-1，得到TiO2负载的Ru颗粒；
（2）（Ru/TiO2）@m-TiO2的制备：液相原料的摩尔组成为1.0 CnTMAB：15.0 HCl：8.0(BuO)4Ti：680.0H2O。将3.74 g Ru/TiO2分散在水中以形成10wt％的悬浮液。将2.0 gC16TMAB溶于33.7 g蒸馏水中，然后加入8.35 g HCl溶液（36wt％）。将混合物搅拌30分钟，形成澄清的均匀溶液。向该溶液中依次加入Ru/TiO2悬浮液和3.00 g (BuO)4Ti。使用磁力搅拌器在室温下以300-350r / min的速度搅拌混合物20 h。过滤收集固体产物，用水和乙醇洗涤数次，然后在空气中在313K下干燥。将产物在823K下在空气中煅烧6 h以除去残留的有机物质。
使用例：将实施例3所得Ru/TiO2@m-TiO2核壳结构催化剂应用在苯加氢制环己烯工艺中（反应压力：5.0 MPa，反应温度：150 ℃，反应转速：1000 r/min，反应物中苯与水的体积比为1：2，催化剂为1g，苯为100ml，反应时间1h），测得苯转化率89.94%，环己烯选择性79.58%。
实施例4
本实施例用于说明（Ru/MeOx）@m-MeOx核壳结构双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Ru/SiO2的制备：按原料摩尔配比SiO2：RuCl3·3H2O=60：1，将2.85 g SiO2在100℃的烘箱中干燥过夜，并在超声波处理下分散在RuCl3·3H2O水溶液（0.2082 g，300 mL）中，然后剧烈搅拌3h。通过离心分离所获得的悬浮液，用去离子水洗涤直至AgNO3试剂未检测到Cl-，然后在空气循环烘箱中在60 ℃下干燥12 h。随后，在400 ℃下，将样品在10％ H2（H2/N2=1：9，v/v）中还原3 h，加热速率为5℃min-1，得到SiO2负载的Ru颗粒；
（2）（Ru/SiO2）@m-SiO2的制备：液相原料的摩尔组成为1.0 CnTMAB：15.0 HCl：8.0(BuO)4Si：680.0H2O。将3.74 g Ru/SiO2分散在水中以形成10wt％的悬浮液。将2.0 gC16TMAB溶于33.7 g蒸馏水中，然后加入8.35 g HCl溶液（36wt％）。将混合物搅拌30分钟，形成澄清的均匀溶液。向该溶液中依次加入Ru/SiO2悬浮液和14.05 g (BuO)4Si。使用磁力搅拌器在室温下以300-350r / min的速度搅拌混合物20h。过滤收集固体产物，用水和乙醇洗涤数次，然后在空气中在313 K下干燥。将产物在823 K下在空气中煅烧6 h以除去残留的有机物质。
使用例：将实施例4所得Ru/SiO2@m-SiO2核壳结构催化剂应用在苯加氢制环己烯工艺中（反应压力：5.0 MPa，反应温度：150 ℃，反应转速：1000 r/min，反应物中苯与水的体积比为1：2，催化剂为1g，苯为100ml，反应时间1h），测得苯转化率76.96%，环己烯选择性78.64.%。
实施例5
本实施例用于说明（Ru/MeOx）@m-MeOx核壳结构双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Ru/SnO2的制备：按原料摩尔配比SnO2：RuCl3·3H2O=60：1，将7.15 g SnO2在100℃的烘箱中干燥过夜，并在超声波处理下分散在RuCl3·3H2O水溶液（0.2082 g，300 mL）中，然后剧烈搅拌3h。通过离心分离所获得的悬浮液，用去离子水洗涤直至AgNO3试剂未检测到Cl-，然后在空气循环烘箱中在60 ℃下干燥12 h。随后，在400 ℃下，将样品在10％ H2（H2/N2=1：9，v/v）中还原3 h，加热速率为5℃min-1，得到SnO2负载的Ru颗粒；
（2）（Ru/SnO2）@m-SnO2的制备：液相原料的摩尔组成为1.0 CnTMAB：18.0 HCl：8.0(BuO)4Sn：680.0H2O。将3.74 g Ru/SnO2分散在水中以形成10wt％的悬浮液。将2.0 gC16TMAB溶于33.7 g蒸馏水中，然后加入8.35 g HCl溶液（36wt％）。将混合物搅拌30分钟，形成澄清的均匀溶液。向该溶液中依次加入Ru/SnO2悬浮液和17.80 g (BuO)4Sn。使用磁力搅拌器在室温下以300-350r / min的速度搅拌混合物20 h。过滤收集固体产物，用水和乙醇洗涤数次，然后在空气中在313 K下干燥。将产物在823 K下在空气中煅烧6 h以除去残留的有机物质。
使用例：将实施例5所得Ru/SnO2@m-SnO2核壳结构催化剂应用在苯加氢制环己烯工艺中（反应压力：5.0 MPa，反应温度：150 ℃，反应转速：1000 r/min，反应物中苯与水的体积比为1：2，催化剂为1g，苯为100ml，反应时间1h），测得苯转化率63.48%，环己烯选择性75.23.%。
表1 所得催化剂的苯加氢制环己烯的活性对比结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 苯的转化率（%） | 94.60 | 93.49 | 89.94 | 76.96 | 63.48 |
| 环己烯的选择性（%） | 81.32 | 82.96 | 79.58 | 78.94 | 75.23 |
表1中：
实施例1-5在苯加氢反应中表现出很高的转化率和选择性。
以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种（Ru/MeOx）@m-MeOx核壳结构双功能催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）Ru/MeOx的制备：按原料摩尔配比MeOx：RuCl3·3H2O =60~90：1，将MeOx在60~100℃的烘箱中干燥过夜，并在超声波处理下分散在RuCl3·3H2O水溶液中，然后剧烈搅拌2~10 h，通过离心分离所获得的悬浮液，随后洗涤、干燥，还原，得到Ru/MeOx颗粒；
（2）Ru/MeOx@m-MeOx的制备：将Ru/MeOx分散在水中以形成悬浮液A；将模板剂溶于蒸馏水中，然后加入HCl溶液，将混合物搅拌30~60分钟，形成均匀溶液B；向溶液B中依次加入Ru/MeOx悬浮液A和(BuO)4Me，随后搅拌，过滤，洗涤，干燥，煅烧，从而得到Ru/MeOx@m-MeOx催化剂。
2.根据权利要求书1所述的方法，步骤（1）中，MeOx：RuCl3·3H2O =60~80：1，所述干燥温度为50~80℃，时间为10~12h；所述过程中还原气体的体积组成为H2：N2=1：8~15，还原温度为350~450℃，时间为3~6 h。
3.根据权利要求书1所述的方法，步骤（2）中，液相原料的摩尔组成为模板剂：HCl：(BuO)4Me：H2O=1.0：10~20：5.0~12.0：620.0~850.0。
4.根据权利要求书1所述的方法，步骤（2）中，Ru/MeOx水悬浮液的质量分数为6wt％~10wt％，HCl溶液的质量分数为32wt％~38wt％。
5.根据权利要求书1所述的方法，步骤（2）中，搅拌温度为20~30℃，搅拌速度为300~350r / min，搅拌时间为15~20 h。
6.根据权利要求书1所述的方法，步骤（2）中，干燥的温度为313K~365K，煅烧温度为773~873K，煅烧时间为4~10 h。
7.根据权利要求书1所述的方法，所述的MeOx为亲水氧化物，为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡和氧化锆中的一种或几种。
8.根据权利要求书1所述的方法，所述的模板剂为十烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
9.根据权利要求书1所述的方法，所述的(BuO)4Me为钛酸四正丁酯、硅酸四正丁酯、锡酸四正丁酯和锆酸四正丁酯中的一种或几种。
10.根据权利要求书1所述的方法得到的催化剂可以用于苯部分加氢制环己烯反应。
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