CN108350252A - 环氧系反应性稀释剂及含有其的环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有低挥发性的环氧树脂用反应性稀释剂的环氧树脂组合物,该环氧树脂用反应性稀释剂尽可能不使硬化物的耐热性或硬化性等物性降低,进而能够赋予降低介电常数的效果。本发明是一种含有式[1]所表示的至少一种环氧化合物及环氧树脂的环氧树脂组合物、以及含有该树脂组合物与硬化剂或酸产生剂的硬化性组合物。(式中,R1及R2表示碳原子数2至27的烷基、R3表示氢原子或碳原子数1至25的烷基,其中,‑CR1R2R3基的碳原子数的合计为10至30,X表示*‑C(=O)O‑、*‑CH2O‑或*‑CH2OC(=O)‑,L表示单键、或可包含醚键的碳原子数1至8的烷撑,E表示式[2]或式[3]所表示的基)(式中,R4至R15表示氢原子或碳原子数1至10的烷基)
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧系反应性稀释剂及含有其的环氧树脂组合物。
背景技术
以往环氧树脂作为与硬化剂或酸产生剂组合而成的环氧树脂组合物,被广泛应用于涂料、粘结剂、密封剂、成形材料、浇铸材料等作为土木-建筑用、电气-电子零件用、输送机用材料的各种领域。并且,根据这些应用领域或应用部位而采用各种环氧树脂。
在浇铸成形等液状成形中,采用以双酚A型环氧树脂为代表的液状环氧树脂。然而,绝大部分的此种液状环氧树脂粘度高,难言作业性良好,因此,为了调整粘度,业界广泛采用环氧树脂用反应性稀释剂。
作为此种反应性稀释剂的代表例,可以列举丁基缩水甘油醚或2-乙基己基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类,例如也提出有适于电子零件等实现对应其用途的制法等(例如专利文献1)。
另一方面,在电气-电子零件材料的技术领域中,近年来不断推进各种电子机器的信号的高速化、高频率化,伴随于此,谋求实现低介电常数的材料。
作为低介电常数材料的一例,提出有一种(甲基)丙烯酸系聚合物,其含有具有多分支的高级烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(专利文献2)。然而,一般而言,认为丙烯酸系树脂其耐热性或密接性劣于环氧树脂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2002-293755号公报
[专利文献2]日本专利特开2012-246477号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
所述包含烷基缩水甘油醚类的反应性稀释剂由于沸点低,所以挥发性高,根据环氧树脂的硬化时或树脂的熔融成形时的加热条件,存在稀释剂本身会挥发的问题、或将这些反应性稀释剂添加至环氧树脂的情况下,硬化物的耐热性或硬化性大幅降低等问题。
另一方面,随着各种电子机器的高性能化,对其构成材料除谋求耐热性等以往的要求性以外,也逐渐谋求可以实现更低的介电常数的方面。一般而言,环氧树脂虽通过每分子的环氧基的增加而使耐热性或强度提高,但另一方面,极性高的环氧基的增加有导致介电常数增加的倾向。
本发明的目的在于提供一种含有低挥发性的环氧树脂用反应性稀释剂的环氧树脂组合物,该环氧树脂用反应性稀释剂尽可能不使环氧树脂组合物的硬化物的耐热性或硬化性等物性降低,进而能够赋予降低介电常数的效果。
[解决问题的技术手段]
本发明人等为了达成所述目的进行了努力研究,结果发现,具有分支的烷基部位的单官能环氧酯或醚化合物在迄今为止的液状环氧化合物中为粘度极低的液状化合物,另外,与以往的环氧树脂的相溶性也优异,根据该结果,发现作为环氧化合物的反应性稀释剂有用,另外,与以往市售的反应性稀释剂(烷基缩水甘油醚类)相比,为低挥发性。并且,关于将所述具有分支的烷基部位的单官能环氧化合物与环氧树脂调配而得的环氧树脂组合物,对其调配硬化剂或硬化催化剂而制成硬化性组合物,使其硬化而获得硬化物,所获得的硬化物比原先的环氧树脂的硬化物,可以降低介电常数并且可以维持吸水率也低的状态,从而完成了本发明。
即,关于本发明,第1观点涉及一种环氧树脂组合物,其包含式[1]所表示的至少一种环氧化合物、及环氧树脂。
[化1]
(式中,R1及R2分别独立表示碳原子数2至27的烷基,R3表示氢原子或碳原子数1至25的烷基,其中,-CR1R2R3基的碳原子数的合计为10至30,X表示*-C(=O)O-、*-CH2O-或*-CH2OC(=O)-(此处,*表示与-CR1R2R3基键结的端)、L表示单键、或可包含醚键的碳原子数1至8的烷撑,E表示式[2]或式[3]所表示的基)
[化2]
(式中,R4至R15分别独立表示氢原子或碳原子数1至10的烷基)
第2观点涉及根据第1观点记载的环氧树脂组合物,其中所述-CR1R2R3基为碳原子数14至26的基。
第3观点涉及根据第2观点记载的环氧树脂组合物,其中所述-CR1R2R3基为碳原子数14至20的基。
第4观点涉及根据第1观点至第3观点中任一项记载的环氧树脂组合物,其中所述X为*-C(=O)O-。
第5观点涉及根据第1观点至第3观点中任一项记载的环氧树脂组合物,其中所述X为*-CH2O-。
第6观点涉及根据第1观点至第5观点中任一项记载的环氧树脂组合物,其中所述E为式[2]所表示的基。
第7观点涉及根据第1观点至第6观点中任一项记载的环氧树脂组合物,其中所述L为单键或亚甲基。
第8观点涉及一种硬化性组合物,其含有(a)根据第1观点至第7观点中任一项记载的环氧树脂组合物、及(b)硬化剂。
第9观点涉及根据第8观点记载的硬化性组合物,其中所述(b)硬化剂是选自由酸酐、胺、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑类、及聚硫醇所组成的群中的至少一种。
第10观点涉及根据第8观点或第9观点记载的硬化性组合物,其中相对于所述(a)环氧树脂组合物的环氧基1当量,含有0.5~1.5当量的所述(b)硬化剂。
第11观点涉及一种硬化性组合物,其含有(a)根据第1观点至第7观点中任一项记载的环氧树脂组合物、及包含(c1)酸产生剂及/或(c2)碱产生剂的(c)硬化催化剂。
第12观点涉及根据第11观点记载的硬化性组合物,其中所述(c)硬化催化剂为(c1)酸产生剂。
第13观点涉及根据第12观点记载的硬化性组合物,其中所述(c1)酸产生剂是选自由光酸产生剂、及热酸产生剂所组成的群中的至少一种。
第14观点涉及根据第13观点记载的硬化性组合物,其中所述(c1)酸产生剂为鎓盐。
第15观点涉及根据第14观点记载的硬化性组合物,其中所述(c1)酸产生剂为锍盐或碘鎓盐。
第16观点涉及根据第12观点至第15观点中任一项记载的硬化性组合物,其中相对于所述(a)环氧树脂组合物100质量份,含有所述(c1)酸产生剂0.1~20质量份。
第17观点涉及一种式[1]所表示的至少一种环氧化合物的用途,其在环氧树脂组合物中用作反应性稀释剂。
[化3]
(式中,R1及R2分别独立表示碳原子数2至27的烷基,R3表示氢原子或碳原子数1至25的烷基,其中,-CR1R2R3基的碳原子数的合计为10至30,X表示*-C(=O)O-、*-CH2O-或*-CH2OC(=O)-(此处,*表示与-CR1R2R3基键结的端)、L表示单键、或可包含醚键的碳原子数1至8的烷撑,E表示式[2]或式[3]所表示的基)
[化4]
(式中,R4至R15分别独立表示氢原子或碳原子数1至10的烷基)
第18观点涉及一种式[1a]所表示的环氧化合物。
[化5]
(式中,R1及R2分别独立表示碳原子数2至27的烷基,R3表示氢原子或碳原子数1至25的烷基,其中,-CR1R2R3基的碳原子数为10至30,R4至R6分别独立表示氢原子或碳原子数1至10的烷基,L表示可包含醚键的碳原子数1至8的烷撑)
[发明效果]
本发明的环氧树脂组合物通过调配环氧树脂与作为反应性稀释剂的具有分支的烷基部位的单官能环氧化合物,可以制成相溶性及操作性优异的组合物,不仅如此,与使用以往的环氧系反应性稀释剂的组合物相比,可以制作具有高耐热性的硬化物。另外,对本发明的环氧树脂组合物调配硬化剂或硬化催化剂而制成硬化性组合物,使其硬化而获得硬化物,所获得的硬化物与由未调配所述具有分支的烷基部位的单官能环氧化合物(反应性稀释剂)的组合物所制作的硬化物相比,可以制作具有低介电常数并且低吸水率的硬化物。
另外,所述具有分支的烷基部位的单官能环氧化合物在液状环氧化合物中也为粘度极低的环氧化合物(约100mPa·s以下),另外,与以往市售的环氧系反应性稀释剂相比,为低挥发性的化合物,且与其他液状环氧树脂的相溶性也优异。此外,调配该环氧化合物制作的环氧硬化性组合物可以制作低介电常数的硬化物。因此,所述具有分支的烷基部位的单官能环氧化合物可以优选地用作环氧树脂组合物的反应性稀释剂,并且,由此不仅实现环氧树脂组合物的操作性及硬化性的提高,而且使用该组合物制作的硬化物可以赋予耐热性、进而低介电特性。
本发明的环氧系反应性稀释剂及含有其的环氧树脂组合物可以作为半导体密封材料、透明密封剂、电子材料用粘结剂、光学用粘结剂、印刷配线衬底材料、层间绝缘膜材料、纤维强化塑料、光造形用墨水、涂料用墨水、拨水性涂布材料、滑水性涂布材料、亲油性涂布材料、自修复性材料、生物亲和性材料、双折射控制材料、颜料分散剂、填料分散剂、橡胶改质剂等各种材料的主剂、交联剂、稀释剂、均化剂、相溶剂而优选地使用。
具体实施方式
[(a)环氧树脂组合物]
本发明涉及一种含有下述式[1]所表示的至少一种环氧化合物及环氧树脂的环氧树脂组合物,另外,本发明的对象也为下述式[1]所表示的环氧化合物在环氧树脂组合物中作为反应性稀释剂的用途。
<环氧化合物>
本发明的环氧树脂组合物所包含的环氧化合物是以下述式[1]表示。
[化6]
所述式中,R1及R2分别独立表示碳原子数2至27的烷基,R3表示氢原子或碳原子数1至25的烷基,其中,-CR1R2R3基的碳原子数的合计为10至30,X表示*-C(=O)O-、*-CH2O-或*-CH2OC(=O)-(此处,*表示与-CR1R2R3基键结的端)、L表示单键、或可包含醚键的碳原子数1至8的烷撑,E表示式[2]或式[3]所表示的基。
[化7]
所述式中,R4至R15分别独立表示氢原子或碳原子数1至10的烷基。
作为所述R1及R2中的碳原子数2至27的烷基,不仅可以具有直链结构,而且也可以具有分支结构、环状结构。
具体而言,可以列举:乙基、丙基、丁基、戊基(amyl)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基(珠光脂基)、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基(花生基)、二十一烷基、二十二烷基(山嵛基)、二十三烷基、二十四烷基(木蜡基)、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、异己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、庚烷-3-基、庚烷-4-基、4-甲基己烷-2-基、3-甲基己烷-3-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬烷-4-基、2,6-二甲基庚烷-3-基、3,6-二甲基庚烷-3-基、3-乙基庚烷-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、9-甲基癸基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、10-甲基十一烷基、11-甲基十二烷基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、12-甲基十三烷基、13-甲基十四烷基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、14-甲基十五烷基、15-甲基十六烷基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、16-甲基十七烷基、17-甲基十八烷基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、18-甲基十九烷基、19-甲基二十烷基、二十一烷-10-基、20-甲基二十一烷基、21-甲基二十二烷基、二十三烷-11-基、22-甲基二十三烷基、23-甲基二十四烷基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、9,15-二甲基二十三烷-11-基、24-甲基二十五烷基、25-甲基二十六烷基、二十七烷-13-基等支链状烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、1,6-二甲基环己基、薄荷基、环庚基、环辛基、双环[2.2.1]庚烷-2-基、冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-4-基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、环十二烷基等脂环式烷基。
所述R1及R2分别独立,优选碳原子数4至16的烷基,更优选碳原子数6至10的烷基。
其中,R1及R2分别独立,优选支链状的烷基,更优选碳原子数4至16的支链状烷基,进而优选碳原子数6至10的支链状烷基。
具体而言,R1及R2分别独立,特别优选己基、庚基、辛基、壬基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、3,7-二甲基辛基。
作为所述R3中的碳原子数1至25的烷基,不仅可以具有直链结构,而且也可以具有分支结构、环状结构。
作为此种碳原子数1至25的烷基,可以列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(amyl)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基(珠光脂基)、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基(花生基)、二十一烷基、二十二烷基(山嵛基)、二十三烷基、二十四烷基(木蜡基)、二十五烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、异己基、2,3-二甲基-2-丁基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、庚烷-3-基、庚烷-4-基、4-甲基己烷-2-基、3-甲基己烷-3-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬烷-4-基、2,6-二甲基庚烷-3-基、3,6-二甲基庚烷-3-基、3-乙基庚烷-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、9-甲基癸基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、10-甲基十一烷基、11-甲基十二烷基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、12-甲基十三烷基、13-甲基十四烷基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、14-甲基十五烷基、15-甲基十六烷基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、16-甲基十七烷基、17-甲基十八烷基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、18-甲基十九烷基、19-甲基二十烷基、二十一烷-10-基、20-甲基二十一烷基、21-甲基二十二烷基、二十三烷-11-基、22-甲基二十三烷基、23-甲基二十四烷基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、9,15-二甲基二十三烷-11-基等支链状烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、1,6-二甲基环己基、薄荷基、环庚基、环辛基、双环[2.2.1]庚烷-2-基、冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-4-基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、环十二烷基等脂环式烷基。
其中,R3优选氢原子。
具有所述R1、R2及R3的基、即-CR1R2R3基其碳原子数的合计为10至30,优选碳原子数14至26的基,特别优选碳原子数14至20的基。
作为所述-CR1R2R3基的具体例,可以列举:3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、二十一烷-10-基、二十三烷-11-基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、9,15-二甲基二十三烷-11-基、二十七烷-13-基、二十九烷-14-基等。
其中,所述X优选*-C(=O)O-或*-CH2O-基,特别优选*-C(=O)O-基。
作为所述L中的可包含醚键的碳原子数1至8的烷撑,可以列举:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、2-氧杂四亚甲基、2,5-二氧杂七亚甲基、2,5,8-三氧杂十亚甲基、2-氧杂-3-甲基四亚甲基、2,5-二氧杂-3,6-二甲基七亚甲基等。
作为所述L,优选列举:亚甲基、三亚甲基、六亚甲基、2-氧杂四亚甲基,更优选列举亚甲基。
所述式[1]中的E即式[2]或式[3]所表示的基为含环氧基的基。
作为式[2]或式[3]中的R4至R15中的碳原子数1至10的烷基,可以列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基(amyl)、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
其中,R4至R15优选氢原子。
此外,所述式[1]所表示的环氧化合物中,下述式[1a]所表示的化合物也为发明的对象。
[化8]
式中,R1及R2分别独立表示碳原子数2至27的烷基,R3表示氢原子或碳原子数1至25的烷基,其中,-CR1R2R3基的碳原子数为10至30,R4至R6分别独立表示氢原子或碳原子数1至10的烷基,L表示可包含醚键的碳原子数1至8的烷撑。
所述R1至R6、及L的具体的基如上所述。
所述式[1]所表示的化合物能够以羧酸类或醇类作为起始原料,通过以往公知(例如记载于国际公开2012/128325号说明书、日本专利特开2012-25688号公报等)的环氧化物的合成方法而制造。
例如,在X表示*-C(=O)-O-基的酯化合物的情况下,作为一例,可以通过如下方法制造:使R1R2R3C-COOH所表示的羧酸或其活化体(酰卤化物、酸酐、酰基迭氮、活性酯等)与烯丙基卤化物或具有烯丙基的醇反应而形成具有不饱和键的酯化合物(中间物),然后使该中间物与过氧化物反应而使不饱和键环氧化。另外,也可以通过使R1R2R3C-COOH所表示的羧酸与表氯醇反应进行闭环的方法而制造。作为一例,以下示出E为式[2]所表示的基的情况的合成流程。
[化9]
另外,在所述式[1]中X表示*-CH2-O-基的醚化合物的情况下,例如可以通过如下方法进行制造:使R1R2R3C-CH2OH所表示的醇与烯丙基卤化物反应而形成具有不饱和键的醚化合物(中间物),然后使该中间物与过氧化物反应而使不饱和键环氧化。
所述R1R2R3C-COOH所表示的羧酸及R1R2R3C-CH2OH所表示的醇可以使用市售品,例如作为所述R1R2R3C-COOH所表示的化合物,可以列举:日产化学工业股份有限公司制造的Fine Oxocol(注册商标)异棕榈酸、Fine Oxocol(注册商标)异硬脂酸、Fine Oxocol(注册商标)异硬脂酸N、Fine Oxocol(注册商标)异硬脂酸T、及Fine Oxocol(注册商标)异花生酸。另外,作为所述R1R2R3C-CH2OH所表示的化合物,可以列举:日产化学工业股份有限公司制造的Fine Oxocol(注册商标)1600、Fine Oxocol 180、Fine Oxocol 180N、Fine Oxocol180T、及Fine Oxocol 2000等。
<环氧树脂>
本发明的环氧树脂组合物所包含的环氧树脂通常是指分子内具有至少2个环氧基的环氧化合物,本发明中没有特别限定,可以使用包含市售品在内的各种环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物中,就操作作业上的观点而言,优选理想上使用液状的环氧树脂。此外,在该环氧树脂为固体、或粘度非常高的情况下,为了实现操作作业上的方便,可以溶解于溶剂中,或如下所述般在环氧树脂组合物的制备时以硬化反应不会进行的程度进行加热。但是,溶剂的添加有因溶剂的蒸发产生硬化物的密度降低或因孔隙的产生导致强度降低、耐水性降低的担忧。因此,优选采用该环氧树脂本身在常温、常压下为液状的硬化剂。
作为本发明中可以使用的环氧树脂,可以列举:1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,2-环氧基-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己烷羧酸3',4'-环氧环己基甲酯、三缩水甘油基对胺基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双胺基甲基环己烷、双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三(3,4-环氧丁基)酯、异氰脲酸三(4,5-环氧戊基)酯、异氰脲酸三(5,6-环氧己基)酯、异氰脲酸三(7,8-环氧辛基)酯、异氰脲酸三(2-缩水甘油氧基乙基)酯、异氰脲酸单烯丙酯二缩水甘油酯、N,N'-二缩水甘油基N”-(2,3-二丙酰氧基丙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(2,3-二丙酰氧基丙基)N”-缩水甘油基异氰脲酸酯、三(2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁基)3,3',3”-(2,4,6-三侧氧基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三丙酸酯、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二溴苯基缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油醚、4-(螺[3,4-环氧环己烷-1,5'-[1,3]二恶烷]-2'-基)-1,2-环氧环己烷、1,2-双(3,4-环氧环己基甲氧基)乙烷、4,5-环氧基-2-甲基环己烷羧酸4',5'-环氧基-2'-甲基环己基甲酯、乙二醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、双(2,3-环氧环戊基)醚等,但并不限定于这些。
这些环氧树脂可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。
此外,作为所述环氧树脂的一例,可以列举以下的市售品。
作为固体环氧树脂,可以列举:TEPIC(注册商标)-G、TEPIC-S、TEPIC-L、TEPIC-HP[均为日产化学工业股份有限公司制造]等。
另外,作为液状环氧树脂,可以列举:TEPIC(注册商标)-PAS B22、TEPIC-PAS B26、TEPIC-PAS B26L、TEPIC-VL、TEPIC-UC、TEPIC-FL[均为日产化学工业股份有限公司制造]、jER 828、jER YX8000[均为三菱化学股份有限公司制造]、Ricaresin(注册商标)DME100[新日本理化股份有限公司制造]、Celloxide 2021P[Daicel股份有限公司制造]等。
本发明的环氧树脂组合物中,式[1]所表示的环氧化合物与环氧树脂的调配比率优选以质量比计,设为式[1]所表示的环氧化合物:环氧树脂=3:97~60:40的范围,更优选设为5:95~40:60的范围。通过将式[1]所表示的环氧化合物的调配量设为所述比率以上,可以获得充分的粘度降低效果,另外,使所获得的树脂组合物充分地降低介电常数。另外,通过将式[1]所表示的环氧化合物的调配量设为所述比率以下,能够抑制交联密度的降低,维持其后获得的硬化物的耐热性或机械物性。
本发明的环氧树脂组合物可以通过将所述式[1]所表示的环氧化合物及所述环氧树脂混合而制造,该混合只要能够均匀地混合,则没有特别限定,例如可以通过使用混合机或混练机,另外,可以考虑粘度而根据需要于加热下实施,例如可以在10~150℃的温度下混合0.5~10小时左右而制备。
[(b)硬化剂及含有其的硬化性组合物]
本发明将含有所述环氧树脂组合物、及(b)硬化剂的硬化性组合物设为对象。本硬化性组合物中除(b)硬化剂以外,也可以并用硬化促进剂。
作为硬化剂,可以使用酸酐、胺、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑类、或聚硫醇。这些中,特别优选酸酐及胺。这些硬化剂即便为固体,也可以通过溶解于溶剂而使用。然而,因溶剂的蒸发产生硬化物的密度降低或因孔隙的产生导致强度降低、耐水性的降低,因此,优选硬化剂本身在常温、常压下为液状的硬化剂。
硬化剂可以相对于(a)环氧树脂组合物、即所述式[1]所表示的环氧化合物及环氧树脂整体中的环氧基1当量为0.5~1.5当量、优选0.8~1.2当量的比率含有。硬化剂相对于环氧化合物的当量是以硬化剂的硬化性基相对于环氧基的当量比表示。
作为酸酐,优选一分子中具有多个羧基的化合物的酸酐。作为这些酸酐,例如可以列举:邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、氯桥酸酐等。
这些中,优选常温、常压下为液状的甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(甲基耐地酸酐、甲基双环庚烯二甲酸酐)、氢化甲基耐地酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物。这些液状酸酐的粘度在25℃下的测定中为10~1,000mPa·s左右。酸酐基中,1个酸酐基被计算为1当量。
作为胺,例如可以列举:哌啶、N,N-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。这些中,可以优选地使用液状的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、双(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷等。
作为酚树脂,例如可以列举:苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。
聚酰胺树脂是通过二聚酸与聚胺的缩合而生成,且分子中具有一级胺与二级胺的聚酰胺胺。
作为咪唑类,例如可以列举:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、环氧咪唑加成物等。
聚硫醇例如是在聚丙二醇链的末端存在硫醇基、或在聚乙二醇链的末端存在硫醇基的化合物,优选液状聚硫醇。
另外,在由本发明的硬化性组合物获得硬化物时,也可以适当地并用硬化促进剂(也称为硬化助剂)。
作为硬化促进剂,可以列举:三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物;溴化乙基三苯基鏻、四丁基鏻O,O-二乙基二硫代磷酸盐等四级鏻盐;1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7与辛酸的盐、辛酸锌、溴化四丁基铵等四级铵盐等。另外,所述作为硬化剂列举的2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等胺类也可以作为针对其他种类的硬化剂的硬化促进剂来使用。
这些硬化促进剂可以相对于硬化剂1质量份为0.001~0.1质量份的比率使用。
在本发明中,通过在含有所述式[1]所表示的环氧化合物及环氧树脂的环氧树脂组合物中混合所述(b)硬化剂及根据需要的硬化促进剂,可以获得硬化性组合物。
这些成分的混合只要能够均匀地混合,则没有特别限定,例如优选使用反应烧瓶与搅拌翼或混合机等,或者使用混练机,例如优选在自转公转式搅拌机的充分的搅拌下进行。
混合是考虑到粘度而根据需要于加热下进行,在10~100℃的温度下进行0.5~1小时。在环氧树脂组合物的粘度高而未迅速地进行均匀混合的情况下,通过以不使硬化反应进行的程度进行加热,而使粘度降低,操作性提高。
另外,在如所述般作为环氧化合物使用溶解于溶剂中的环氧化合物、或在硬化剂中含有溶剂的情况下,于所获得的硬化性组合物中也有可能包含所述溶剂,但该溶剂因其蒸发而有可能成为产生硬化物的各种性能降低的要因,因此,优选在硬化性组合物的制备过程中或制备后通过进行减压或加热处理,而在形成硬化物前将溶剂自硬化性组合物去除。
所获得的硬化性组合物具有例如用作液状密封材的适宜的粘度。本发明的硬化性组合物能够调整为任意的粘度,通过浇铸法、灌注法、分注法、印刷法等用作LED等的透明密封材,因此可以在其任意部位进行局部密封。将硬化性组合物利用所述方法以液状直接安装在LED等后进行干燥、硬化,由此获得环氧树脂硬化物。
由所述硬化性组合物获得的硬化物是通过将该硬化性组合物涂布于基材、或将该硬化性组合物注入至涂布有脱模剂的浇铸板,在100~120℃的温度下进行预硬化,然后在120~200℃的温度下进行正式硬化(后硬化)而获得。
加热时间为1~12小时,例如预硬化及正式硬化分别均为2~5小时左右。
由本发明的硬化性组合物获得的涂膜的厚度可以根据硬化物的用途,自0.01μm~10mm左右的范围内进行选择。
[(c)硬化催化剂及含有其的硬化性组合物]
本发明也将含有所述环氧树脂组合物、及(c)硬化催化剂的硬化性组合物作为对象。(c)硬化催化剂包含(c1)酸产生剂及/或(c2)碱产生剂。
<(c1)酸产生剂>
作为(c1)酸产生剂,可以使用光酸产生剂或热酸产生剂,这些只要为通过光照射或加热而直接或间接生成酸(路易斯酸或布忍斯特酸)的酸产生剂,则没有特别限定。
作为光酸产生剂的具体例,可以列举:碘鎓盐、锍盐、鏻盐、硒盐等鎓盐;茂金属错合物、铁-芳烃错合物、二砜系化合物、磺酸衍生物化合物、三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、重氮甲烷系化合物等。
所述鎓盐中,作为碘鎓盐,例如可以列举:二苯基碘鎓、4,4'-二氯二苯基碘鎓、4,4'-二甲氧基二苯基碘鎓、4,4'-二叔丁基二苯基碘鎓、4-甲基苯基(4-(2-甲基丙基)苯基)碘鎓、3,3'-二硝基苯基碘鎓、4-(1-乙氧基羰基乙氧基)苯基(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓、4-甲氧基苯基(苯基)碘鎓等碘鎓的氯化物、溴化物、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐等二芳基碘鎓盐。
作为所述锍盐,例如可以列举:三苯基锍、二苯基(4-叔丁基苯基)锍、三(4-叔丁基苯基)锍、二苯基(4-甲氧基苯基)锍、三(4-甲基苯基)锍、三(4-甲氧基苯基)锍、三(4-乙氧基苯基)锍、二苯基(4-(苯硫基)苯基)锍、三(4-(苯硫基)苯基)锍等锍的氯化物、溴化物、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐等三芳基锍盐。
作为所述鏻盐,例如可以列举:四苯基鏻、乙基三苯基鏻、四(对甲氧基苯基)鏻、乙基三(对甲氧基苯基)鏻、苄基三苯基鏻等鏻的氯化物、溴化物、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等芳基鏻盐。
作为所述硒盐,可以列举三苯基硒六氟磷酸盐等三芳基硒盐。
作为所述铁-芳烃错合物,例如可以列举双(η5-环戊二烯基)(η6-异丙基苯)铁(II)六氟磷酸盐等。
这些光酸产生剂可以单独使用或组合两种以上使用。
作为热酸产生剂,可以列举锍盐及鏻盐,作为这些例示化合物,可以列举在所述光酸产生剂中作为各种鎓盐的例示所列举的化合物。另外,可以优选地使用苄基(4-羟基苯基)(甲基)锍六氟锑酸盐等。
这些热酸产生剂可以单独使用或组合两种以上使用。
这些中,作为(c1)酸产生剂,优选锍盐化合物或碘鎓盐化合物,例如优选表现强酸性的六氟磷酸盐或六氟锑酸盐等具有阴离子种的化合物。
(c1)酸产生剂可以相对于(a)环氧树脂组合物100质量份为0.1~20质量份、优选0.1~10质量份、进而优选0.5~10质量份的比率含有。
<(c2)碱产生剂>
作为(c2)碱产生剂,可以使用光碱产生剂或热碱产生剂,这些只要为通过光照射或加热而直接或间接生成碱(路易斯碱或布忍斯特酸碱)的碱产生剂,则没有特别限定。
作为光碱产生剂,例如可以列举:N,N-二乙基氨基甲酸9-蒽基甲基酯等烷基胺系光碱产生剂;N,N-二环己基氨基甲酸9-蒽基酯、N,N-二环己基氨基甲酸1-(9,10-蒽醌-2-基)乙酯、二环己基铵2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐、N-环己基氨基甲酸9-蒽基酯、N-环己基氨基甲酸1-(9,10-蒽醌-2-基)乙酯、环己基铵2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐、(E)-N-环己基-3-(2-羟基苯基)丙烯酰胺等环烷基胺系光碱产生剂;哌啶-1-羧酸9-蒽基甲基酯、(E)-1-哌啶基-3-(2-羟基苯基)-2-丙烯-1-酮、4-羟基哌啶-1-羧酸(2-硝基苯基)甲酯、4-(甲基丙烯酰氧基)哌啶-1-羧酸(2-硝基苯基)甲酯等哌啶系光碱产生剂;胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐、1,2-二异丙基-3-(双(二甲基氨基)亚甲基)胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓N-丁基三苯基硼酸盐、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯鎓2-(9-侧氧基氧杂蒽-2-基)丙酸盐等胍系光碱产生剂;咪唑-1-羧酸1-(9,10-蒽醌-2-基)乙酯等咪唑系光碱产生剂等。
这些光碱产生剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。
另外,光碱产生剂可以市售品的形式获得,例如可以优选地使用和光纯药工业股份有限公司制造的光碱产生剂WPBG系列(WPBG-018、WPBG-027、WPBG-082、WPBG-140、WPBG-266、WPBG-300等)等。
作为热碱产生剂,例如可以列举:1-甲基-1-(4-联苯基)乙基氨基甲酸酯、2-氰基-1,1-二甲基乙基氨基甲酸酯等胺基甲酸酯类;脲、N,N-二甲基-N'-甲基脲等脲类;三氯乙酸胍、苯基磺酰基乙酸胍、苯基丙炔酸胍等胍类;1,4-二氢烟碱酰胺等二氢吡啶类;N-(异丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶等二甲基哌啶类;苯基磺酰基乙酸四甲基铵、苯基丙炔酸四甲基铵等四级铵盐;双氰胺等。另外,可以列举作为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)的盐的U-CAT(注册商标)SA810、U-CAT SA831、U-CAT SA841、U-CAT SA851[以上为San-Apro股份有限公司制造]等。
这些热碱产生剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。
(c2)碱产生剂可以相对于(a)环氧树脂组合物100质量份为0.1~20质量份、优选0.1~10质量份、进而优选0.5~10质量份的比率含有。
在本发明中,通过在含有所述式[1]所表示的环氧化合物及环氧树脂的环氧树脂组合物中混合所述(c)硬化催化剂,从而可以获得硬化性组合物。用以获得该硬化性组合物的混合的操作条件如上所述。
在本发明中,通过将含有所述环氧树脂组合物与(c)硬化催化剂的硬化性组合物涂布于衬底上并进行光照射或加热,从而可进行硬化。另外,在光照射的前后也可以进一步进行加热。
作为将本发明的硬化性组合物涂布于衬底上的方法,例如可以列举:流涂法、旋转涂布法、喷涂法、网版印刷法、软版印刷法、喷墨印刷法、浇铸法、棒式涂布法、淋幕式涂布法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法、狭缝式涂布法等。
由本发明的硬化性组合物形成的涂膜的厚度可以根据硬化物的用途,自0.01μm~10mm左右的范围内进行选择,例如在使用于光阻的情况下,可以设为0.05~10μm(特别是0.1~5μm)左右,在使用于印刷配线衬底的情况下,可以设为10μm~5mm(特别是100μm~1mm)左右,在使用于光学薄膜的情况下,可以设为0.1~100μm(特别是0.3~50μm)左右。
含有(c)硬化催化剂的硬化性组合物中,作为使用光酸产生剂或光碱产生剂的情况下进行照射或曝光的光,例如可以列举γ射线、X射线、紫外线、可见光等,通常大多使用可见光或紫外线、特别是紫外线。
光的波长例如为150~800nm,优选150~600nm,进而优选200~400nm,特别是300~400nm左右。
曝光量根据涂膜的厚度而不同,例如可以设为2~20,000mJ/cm2、优选5~5,000mJ/cm2左右。
作为光源,可以根据进行曝光的光线的种类加以选择,例如在紫外线的情况下可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氘灯、卤素灯、激光(氦-镉激光、准分子激光等)、UV-LED等。通过此种光照射,使所述组合物的硬化反应进行。
含有(c)硬化催化剂的硬化性组合物中,在使用热酸产生剂或热碱产生剂的情况、或使用光酸产生剂或光碱产生剂并进行光照射后根据需要实施的涂膜的加热例如在室温(约23℃)~250℃左右下进行。加热时间可以自3秒以上(例如3秒~5小时左右)的范围内进行选择,例如为5秒~2小时左右。
此外,在形成图案或图像的情况下(例如制造印刷配线衬底等的情况),也可以对形成于基材上的涂膜进行图案曝光。该图案曝光可以通过激光的扫描进行,也可以通过介隔光掩膜进行光照射而进行。将通过此种图案曝光所产生的非照射区域(未曝光部)利用显影液显影(或溶解),由此可以形成图案或图像。
作为显影液,可以使用碱性水溶液或有机溶剂。
作为碱性水溶液,例如可以列举:氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液;氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化四级铵的水溶液;乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等。
所述碱显影液通常为10质量%以下的水溶液,优选使用0.1~3质量%的水溶液等。此外,也可以在所述显影液中添加醇类或表面活性剂而使用,这些的添加量分别为相对于显影液100质量份,优选0.05~10质量份。具体而言,可以使用0.1~2.38质量%的氢氧化四甲基铵水溶液等。
另外,作为显影液的有机溶剂能够使用通常的有机溶剂,例如可以列举:甲苯等芳香族烃类;乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等酯类;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类;乙腈等腈类;丙酮、环己酮等酮类;甲醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等醇类等。这些可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。
其中,可以优选地使用乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)等。
[溶剂]
所述含有环氧树脂组合物及(b)硬化剂的硬化性组合物、以及含有环氧树脂组合物及(c)硬化催化剂的硬化性组合物可以根据需要含有溶剂。
在本发明的(a)环氧树脂组合物中,式[1]所表示的环氧化合物发挥作为反应性稀释剂的作用,对该环氧化合物混合所述(b)硬化剂或(c)硬化催化剂而获得本发明的硬化性组合物,因此,使用溶剂的必要性基本上不存在,但可以根据需要添加溶剂。
例如,在所述(b)硬化剂为固体的情况下也同样,(c)硬化催化剂为固体,可将硬化催化剂溶解于碳酸丙二酯等溶剂中,与液状环氧树脂混合而制造硬化性组合物。另外,在使酸产生剂等溶解于(a)环氧树脂组合物的情况下,为了对所获得的硬化性组合物的粘度进行调整,也可以添加一般的溶剂。
作为溶剂,例如可以列举:甲苯、二甲苯等芳香族烃类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类;羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等羟基酯类;甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单***丙酸酯、丙二醇单丙醚丙酸酯、丙二醇单丁醚丙酸酯等醚酯类;甲基乙基酮(MEK)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮等酮类;乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等醇类;四氢呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲醚等醚类等。
在本发明的硬化性组合物中调配有溶剂的情况下的固体成分比率可以设为1~100质量%、或5~100质量%、或50~100质量%、或80~100质量%。固体成分是指将溶剂自硬化性组合物去除后的残余成分的比率。
[其他硬化性单体]
在所述本发明的硬化性组合物中,为了调整粘度或提高硬化性,也可以调配作为环氧树脂以外的阳离子硬化性单体的含乙烯基化合物、含氧杂环丁基化合物等。
作为含乙烯基化合物,只要为具有乙烯基的化合物则没有特别限定,例如可以列举:2-羟基乙基乙烯基醚(HEVE)、二乙二醇单乙烯基醚(DEGV)、2-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。另外,也可以使用在α位及/或β位具有烷基、烯丙基等取代基的乙烯基化合物。另外,可以使用含有环氧基及/或氧杂环丁基等环状醚基的乙烯基醚化合物,例如可以列举氧基降冰片烯二乙烯基醚、3,3-二甲醇氧杂环丁烷二乙烯基醚等。
另外,可以使用具有乙烯基与(甲基)丙烯酸基的化合物,例如可以列举(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
这些含乙烯基化合物可以单独使用或组合两种以上使用。
作为含氧杂环丁基化合物,只要为具有氧杂环丁基的化合物则没有特别限定,可以列举:3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷(OXA)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(POX)、双((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基)醚(DOX)、1,4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基)甲基)苯(XDO)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(EHOX)、3-乙基-3-((3-三乙氧基硅烷基丙氧基)甲基)氧杂环丁烷(TESOX)、氧杂环丁基倍半硅氧烷(OX-SQ)、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷(PNOX-1009)等氧杂环丁烷化合物等。
另外,可以使用具有氧杂环丁基与(甲基)丙烯酸基的化合物,例如可以列举(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯等。
这些含氧杂环丁基化合物可以单独使用或组合两种以上使用。
[其他成分]
所述含有环氧树脂组合物及(b)硬化剂的硬化性组合物、以及含有环氧树脂组合物及(c)硬化催化剂的硬化性组合物也可以根据需要含有惯用的添加剂。作为此种添加剂,例如可以列举:颜料、着色剂、增粘剂、酸产生剂、消泡剂、均化剂、涂布性改良剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂等)、增塑剂、表面活性剂、密接促进剂、溶解促进剂、填充剂、抗静电剂、硬化剂等。这些添加剂可以单独使用或组合两种以上。
例如在本发明的硬化性组合物中,为了使涂布性提高而也可以添加表面活性剂。此种表面活性剂可以列举氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等,但并未特别限定于这些。所述表面活性剂可以单独使用或组合两种以上使用。
在这些表面活性剂中,就涂布性改善效果高的方面而言,优选氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂的具体例,例如可以列举:Eftop(注册商标)EF-301、Eftop EF-303、Eftop EF-352[均为三菱材料电子化成股份有限公司制造]、Megafac(注册商标)F-171、Megafac F-173、Megafac F-482、Megafac R-08、Megafac R-30、Megafac R-90、MegafacBL-20[均为DIC股份有限公司制造]、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431[均为3M Japan股份有限公司制造]、AsahiGuard(注册商标)AG-710[旭硝子股份有限公司制造]、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106[均为AGCSeimi Chemical股份有限公司制造]等,但并不限定于这些。
本发明的硬化性组合物中的表面活性剂的添加量基于该硬化性组合物的固体成分(溶剂除外的全部成分)的质量,为0.01~5质量%,优选0.01~3质量%,更优选0.01~2质量%。
另外,在本发明的硬化性组合物中,为了使与显影后的衬底的密接性提高,可以添加密接促进剂。作为这些密接促进剂,例如可以列举:氯三甲基硅烷、三氯(乙烯基)硅烷、氯(二甲基)(乙烯基)硅烷、氯(甲基)(二苯基)硅烷、氯(氯甲基)(二甲基)硅烷等氯硅烷类;甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙氧基(二甲基)(乙烯基)硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、三乙氧基(苯基)硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3-(N-哌啶基)丙基)硅烷等烷氧基硅烷类;六甲基二硅氮烷、N,N'-双(三甲基硅烷基)脲、二甲基(三甲基硅烷基)胺、三甲基硅烷基咪唑等硅氮烷类;咪唑、吲唑、苯并咪唑、苯并***、巯基咪唑、巯基嘧啶2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑、脲唑、硫脲嘧啶等含氮杂环化合物;1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲类或硫脲类等。这些密接促进剂可以单独使用或组合两种以上使用。
本发明的硬化性组合物中的密接促进剂的添加量基于该硬化性组合物的固体成分(溶剂除外的全部成分)的质量,通常为20质量%以下,优选0.01~10质量%,更优选0.05~5质量%。
此外,本发明的硬化性组合物也可以含有光敏剂。作为可以使用的光敏剂,可以例示:蒽、吩噻嗪、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等。此外,作为敏化色素,可以例示:噻喃鎓盐系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、酮香豆素系色素、硫氧杂蒽系色素、氧杂蒽系色素、氧喏系色素、花青系色素、若丹明系色素、吡喃鎓盐系色素等。特别优选蒽系光敏剂,通过与阳离子硬化催化剂(辐射敏感性阳离子聚合引发剂)并用,可使灵敏度飞跃性地提高并且也具有自由基聚合起始功能,例如在采用将阳离子硬化***与自由基硬化***并用的混合型的情况下,可以使催化剂种类简化。作为具体的蒽的化合物,有效的是二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等。
另外,作为在使用碱产生剂作为硬化催化剂的情况下的光敏剂,例如可以列举:苯乙酮类、安息香类、二苯甲酮类、蒽醌类、氧杂蒽酮类、噻吨酮类、缩酮类、三级胺类等。
本发明的硬化性组合物中的光敏剂的添加量基于该硬化性组合物的固体成分(溶剂除外的全部成分)的质量,为0.01~20质量%,优选0.01~10质量%。
[实施例]
以下,列举实施例更具体地说明本发明,但本发明并不限定于下述实施例。
此外,实施例中,试样的制备及物性的分析所使用的装置及条件如下所述。
(1)1H NMR图谱(300MHz)
装置:JEOL RESONANCE股份有限公司制造的JNM-ECX300
基准:四甲基硅烷(0.00ppm)
(2)1H NMR图谱(400MHz)
装置:Varian公司制造的INOVA-400
基准:四甲基硅烷(0.00ppm)
(3)GC(气相色谱)
装置:岛津制作所股份有限公司制造的GC-2010Plus
检测器:FID(Flame Ionization Detector,火焰游离侦测器)
色谱柱:Agilent-Technology股份有限公司制造的Agilent J&W GC色谱柱HP-5(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)
注入量:1.0μL
注入口温度:250℃
色谱柱温度:40℃(5分钟),以20℃/分钟升温至300℃,300℃(12分钟)
(4)GC-MS(气相色谱质谱分析)
装置:岛津制作所股份有限公司制造的GCMS-QP2010Ultra
色谱柱:Agilent-Technology股份有限公司制造的Agilent J&W GC色谱柱HP-5(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)
注入量:2.0μL
注入口温度:250℃
色谱柱温度:40℃(5分钟),以20℃/分钟升温至300℃,300℃(12分钟)
(5)粘度
装置:东机产业股份有限公司制造的TVE-22L、TVE-25H
(6)熔点
装置:NETZSCH公司制造的DSC 204F1Phoenix
(7)环氧当量
装置:京都电子工业股份有限公司制造的电位差自动滴定装置AT-510
(8)5%重量减少温度(Td5%)
装置:Rigaku股份有限公司制造的Thermo plus EVO/TG-DTA TG8120
(9)相对介电常数
装置:Keysight-Technologies公司制造的E4980A Precision LCR仪
试样架:日本东阳技术股份有限公司制造的12962型室温试样架
(10)玻璃转移点(Tg)
装置:TA Instruments Japan股份有限公司制造的热机械测定装置Q400
变形模式:膨胀
荷重:0.05N
升温速度:5℃/分钟
(11)搅拌消泡
装置:Thinky股份有限公司制造的自转公转混合机去泡搅拌太郎(注册商标)ARE-310
(12)烘箱
装置:Yamato Scientific股份有限公司制造的送风低温恒温器DNF400
(13)加热板
装置:Yamato Scientific股份有限公司制造的送风低温恒温器DNF400
(14)UV曝光
装置:EYE GRAPHICS股份有限公司制造的US5-0201
灯:EYE GRAPHICS股份有限公司制造的H02-L41
另外,简称表示以下的含义。
IAA:5,9-二甲基-2-(1,5-二甲基己基)癸酸[日产化学工业股份有限公司制造的Fine Oxocol(注册商标)异花生酸]
IPA:2-己基癸酸[日产化学工业股份有限公司制造的Fine Oxocol(注册商标)异棕榈酸]
ISA:2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸[日产化学工业股份有限公司制造的Fine Oxocol(注册商标)异硬脂酸]
ISAN:8-甲基-2-(4-甲基己基)癸酸[日产化学工业股份有限公司制造的FineOxocol(注册商标)异硬脂酸N]
ISAT:2-辛基癸酸[日产化学工业股份有限公司制造的Fine Oxocol(注册商标)异硬脂酸T]
ISOL:2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛烷-1-醇[日产化学工业股份有限公司制造的Fine Oxocol(注册商标)180]
PA:棕榈酸[东京化成工业股份有限公司制造]
ωIPA:14-甲基十五烷酸[Aldrich公司制造]
ωISA:16-甲基十七烷酸[Aldrich公司制造]
AllBr:烯丙基溴[关东化学股份有限公司制造]
CHMA:3-环己烯基甲醇[Aldrich公司制造]
ECH:表氯醇[东京化成工业股份有限公司制造]
EGMAE:乙二醇单烯丙醚[东京化成工业股份有限公司制造]
OEO:7-辛烯-1-醇[Kuraray股份有限公司制造,纯度95%]
PEO:4-戊烯-1-醇[东京化成工业股份有限公司制造]
DMAP:4-二甲基氨基吡啶[和光纯药工业股份有限公司制造]
EDC:1-乙基-3-(3-(二甲基氨基)丙基)碳二酰亚胺盐酸盐[东京化成工业股份有限公司制造]
TMAC:氯化四甲基铵[东京化成工业股份有限公司制造]
mCPBA:间氯过苯甲酸[和光纯药工业股份有限公司制造,纯度70%]
BGE:丁基缩水甘油醚[东京化成工业股份有限公司制造]
EHGE:2-乙基己基缩水甘油醚[东京化成工业股份有限公司制造]
SGEs:硬脂酸缩水甘油酯[东京化成工业股份有限公司制造]
BPA:双酚A型环氧树脂[三菱化学股份有限公司制造的jER(注册商标)828]
CEL:3,4-环氧环己烷羧酸(3,4-环氧环己基)甲酯[Daicel股份有限公司制造的Celloxide 2021P]
TEPIC:异氰脲酸三缩水甘油酯[日产化学工业股份有限公司制造的TEPIC(注册商标)-L]
DOX:双((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基)醚[东亚合成股份有限公司制造的AronOxetane(注册商标)OXT-221]
MH700:4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐混合物(摩尔比70:30)[新日本理化股份有限公司制造的Rikacid(注册商标)MH-700]
PX4ET:四丁基鏻O,O-二乙基二硫代磷酸盐[日本化学工业股份有限公司制造的Hishicolin(注册商标)PX-4ET]
C101A:二苯基(4-(苯硫基)苯基)锍六氟锑酸盐(V)/50质量%碳酸丙二酯溶液[San-Apro股份有限公司制造的CPI(注册商标)-101A]
SI100:苄基(4-羟基苯基)(甲基)锍六氟锑酸盐(V)[三新化学工业股份有限公司制造的Sanaid SI-100]
2EHA:2-乙基己酸[纯正化学股份有限公司制造]
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
THF:四氢呋喃
[实施例1]2-己基癸酸缩水甘油酯(IPGEs)的制造
向反应烧瓶中添加IPA 30.0g(117mmol)、AllBr 17.0g(141mmol)、碳酸钾19.4g(140mmol)及NMP 300g。将其在70℃下搅拌1小时。对反应液进行过滤而去除不溶物。向该滤液中加入甲苯260g,利用水300g进行洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了2-己基癸酸烯丙酯(IPAEs)33.6g。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=5.96~5.86(m,1H),5.34~5.20(m,2H),4.59~4.57(m,2H),2.32(m,1H),1.56~1.26(m,24H),0.88(t,J=7.2Hz,6H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=297(M+1)
向反应烧瓶中添加所述IPAEs 33.2g(112mmol)及氯仿740g。一边搅拌一边向该溶液中添加mCPBA 55.2g(净重224mmol),在室温(约23℃)下搅拌4天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300mL,将mCPBA分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的2-己基癸酸缩水甘油酯(IPGEs)30.7g。所获得的IPGEs的粘度为11mPa·s(25℃),基于JIS K7236:2009测得的环氧当量为315。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.43~4.38(m,1H),3.96~3.90(m,1H),3.21~3.18(m,1H),2.85~2.82(m,1H),2.65~2.63(m,1H),2.41~2.35(m,1H),1.60~0.85(m,30H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=313(M+1)
[实施例2]2-辛基癸酸缩水甘油酯(ISTGEs)的制造
向反应烧瓶中添加ISAT 30.0g(105mmol)、AllBr 15.2g(126mmol)、碳酸钾17.4g(126mmol)及NMP 300g。将其在70℃下搅拌3小时。对反应液进行过滤而去除不溶物。向该滤液中加入甲苯260g,利用水300g进行洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了2-辛基癸酸烯丙酯(ISTAEs)33.3g。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=5.97~5.86(m,1H),5.35~5.21(m,2H),4.60~4.57(m,2H),2.35(m,1H),1.57~1.25(m,28H),0.88(t,J=6.9Hz,6H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=325(M+1)
向反应烧瓶中添加所述ISTAEs 32.9g(101mmol)及氯仿740g。一边搅拌一边向该溶液中添加mCPBA 62.4g(净重253mmol),在室温(约23℃)下搅拌4天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300mL,将mCPBA分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的2-辛基癸酸缩水甘油酯(ISTGEs)30.0g。所获得的ISTGEs的粘度为14mPa·s(25℃),环氧当量为341。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.43~4.38(m,1H),3.96~3.90(m,1H),3.20(m,1H),2.85~2.82(m,1H),2.65~2.63(m,1H),2.38(m,1H),1.57~0.85(m,34H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=341(M+1)
[实施例3]8-甲基-2-(4-甲基己基)癸酸缩水甘油酯(ISNGEs)的制造
向反应烧瓶中添加ISAN 30.0g(105mmol)、AllBr 15.2g(126mmol)、碳酸钾17.4g(126mmol)及NMP 300g。将其在70℃下搅拌3.5小时。对反应液进行过滤而去除不溶物。向该滤液中加入甲苯260g,利用水300g进行洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了8-甲基-2-(4-甲基己基)癸酸烯丙酯(ISNAEs)33.9g。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=5.99~5.86(m,1H),5.35~5.21(m,2H),4.58(d,J=2.7Hz,2H),2.36(m,1H),1.58~0.71(m,34H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=325(M+1)
向反应烧瓶中添加所述ISNAEs 33.4g(103mmol)及氯仿740g。一边搅拌一边向该溶液中添加mCPBA 48.3g(净重253mmol),在室温(约23℃)下搅拌5天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300mL,将mCPBA分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的8-甲基-2-(4-甲基己基)癸酸缩水甘油酯(ISNGEs)28.4g。所获得的ISNGEs的粘度为18mPa·s(25℃),环氧当量为340。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.41(m,1H),3.96~3.89(m,1H),3.22~3.18(m,1H),2.85~2.83(m,1H),2.66~2.64(m,1H),2.54~2.33(m,1H),1.60~0.72(m,34H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=341(M+1)
[实施例4]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸缩水甘油酯(ISGEs)的制造
向反应烧瓶中添加ISA 28.4g(100mmol)、ECH 62.5g(676mmol)及TMAC 0.3g(2.7mmol)。将其在100℃下搅拌2小时后,冷却至室温(约23℃)。向其中加入48质量%氢氧化钠水溶液25.0g(mmol),在室温(约23℃)下搅拌24小时。向该反应液中加入10质量%磷酸二氢钠水溶液20mL而将氢氧化钠中和。将该有机层利用水洗净后,蒸馏去除ECH。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=90:10(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸缩水甘油酯(ISGEs)30.0g。所获得的ISGEs的粘度为41mPa·s(25℃),环氧当量为334。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.45~4.34(m,1H),4.39~3.94(m,1H),3.20(m,1H),2.86~2.83(m,1H),2.66~2.65(m,1H),2.19(m,1H),1.75~0.88(m,34H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=341(M+1)
[实施例5]5,9-二甲基-2-(1,5-二甲基己基)癸酸缩水甘油酯(IAGEs)的制造
向反应烧瓶中添加IAA 30.0g(96mmol)、AllBr 13.9g(115mmol)、碳酸钾21.0g(152mmol)及NMP 300g。将其在70℃下搅拌1小时。对反应液进行过滤而去除不溶物。向该滤液中加入甲苯260g,利用水300g进行洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了5,9-二甲基-2-(1,5-二甲基己基)癸酸烯丙酯(IAAEs)33.0g。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=5.97~5.86(m,1H),5.35~5.21(m,2H),4.58(m,2H),2.36(m,1H),1.56~0.73(m,38H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=353(M+1)
向反应烧瓶中添加所述IAAEs 32.6g(93mmol)及氯仿740g。一边搅拌一边向该溶液中添加mCPBA 52.4g(净重213mmol),在室温(约23℃)下搅拌6天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300mL,将mCPBA分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的5,9-二甲基-2-(1,5-二甲基己基)癸酸缩水甘油酯(IAGEs)28.4g。所获得的IAGEs的粘度为32mPa·s(25℃),环氧当量为371。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.40(m,1H),3.95(m,1H),3.19(m,1H),2.85~2.82(m,1H),2.64(m,1H),2.35(m,1H),0.87~0.75(m,38H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=369(M+1)
[实施例6]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸4,5-环氧戊基酯(ISEPEs)的制造
向反应烧瓶中添加ISA 30.0g(105mmol)、PEO 10.0g(116mmol)及二氯甲烷800g。一边搅拌一边向该溶液中添加DMAP 15.4g(126mmol)及EDC 24.2g(126mmol),在室温(约23℃)下搅拌3天。将该反应液利用1N盐酸及5质量%食盐水洗净后,将溶剂蒸馏去除,由此,获得了2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸5-戊烯基酯(ISPEs)的粗产物。
使所获得的粗产物溶解于氯仿440g。一边搅拌一边向该溶液中添加mCPBA 12.7g(净重52mmol),在室温(约23℃)下搅拌5天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300mL,将mCPBA分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(溶剂梯度,己烷:乙酸乙酯=99:1至95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸4,5-环氧戊基酯(ISEPEs)13.1g。所获得的ISEPEs的粘度为44mPa·s(25℃),环氧当量为366。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.11(t,J=6.3Hz,2H),2.95(m,1H),2.76~2.79(m,1H),2.48~2.50(m,1H),2.13(m,1H),1.84~0.88(m,38H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=369(M+1)
[实施例7]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸7,8-环氧辛基酯(ISEOEs)的制造
向反应烧瓶中添加ISA 30.0g(105mmol)、OEO 15.7g(净重116mmol)及二氯甲烷800g。一边搅拌一边向该溶液中添加DMAP 15.4g(126mmol)及EDC 24.2g(126mmol),在室温(约23℃)下搅拌4天。将该反应液利用1N盐酸及5质量%食盐水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸7-辛烯基酯(ISOEs)33.8g。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=5.87~5.73(m,1H),5.02~4.92(m,2H),4.09~4.03(m,2H),2.11~0.82(m,45H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=395(M+1)
向反应烧瓶中添加所述ISOEs 33.3g(84mmol)及氯仿740g。一边搅拌一边向该溶液中添加mCPBA 27.1g(净重110mmol),在室温(约23℃)下搅拌2天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300mL,将mCPBA分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(溶剂梯度,己烷:乙酸乙酯=99:1至95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸7,8-环氧辛基酯(ISEOEs)20.8g。所获得的ISEOEs的粘度为51mPa·s(25℃),环氧当量为408。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.07~4.03(m,2H),2.90(m,1H),2.76~2.73(m,1H),2.47~2.45(m,1H),2.11(m,1H),1.63~0.88(m,44H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=411(M+1)
[实施例8]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2-缩水甘油氧基乙酯(ISGEEs)的制造
向反应烧瓶中添加ISA 30.0g(105mmol)、EGMAE 11.9g(117mmol)及二氯甲烷400g。一边搅拌一边向该溶液中添加DMAP 15.5g(127mmol)及EDC 24.3g(127mmol),在室温(约23℃)下搅拌4天。将该反应液利用1N盐酸及5质量%食盐水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(溶剂梯度,己烷:乙酸乙酯=99:1至95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2-烯丙氧基乙酯(ISAEEs)19.1g。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=5.94~5.87(m,1H),5.31~5.12(m,2H),4.31~4.17(m,2H),4.03(m,2H),3.65~3.63(m,2H),2.21~2.16(m,1H),1.85~0.83(m,34H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=369(M+1)
向反应烧瓶中添加所述ISAEEs 19.0g(52mmol)及氯仿440g。一边搅拌一边向该溶液中添加mCPBA 15.6g(净重63mmol),在室温(约23℃)下搅拌5天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液200mL,将mCPBA分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=90:10(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2-缩水甘油氧基乙酯(ISGEEs)16.9g。所获得的ISGEEs的粘度为47mPa·s(25℃),环氧当量为382。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=4.24(m,2H),3.81~3.71(m,3H),3.47~3.41(m,1H),3.14(m,1H),2.79(m,1H),2.62(m,1H),2.17(m,1H),1.86~0.89(m,34H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=385(M+1)
[合成例1]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸3,4-环氧环己基甲酯(ISECHEs)的制造
向反应烧瓶中添加ISA 30.0g(105mmol)、CHMA 13.0g(116mmol)及二氯甲烷800g。一边搅拌一边向该溶液中添加DMAP 15.4g(126mmol)及EDC 24.2g(126mmol),在室温(约23℃)下搅拌2天。将该反应液利用1N盐酸及5质量%食盐水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=90:10(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸3-环己烯基甲酯(ISCHEs)30.0g。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=5.67(m,2H),4.01~3.97(m,2H),2.15~0.88(m,42H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=379(M+1)
向反应烧瓶中添加所述ISCHEs 29.5g(78mmol)及氯仿740g。一边搅拌一边向该溶液中添加mCPBA 23.1g(净重94mmol),在室温(约23℃)下搅拌17小时。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300mL,将mCPBA分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸3,4-环氧环己基甲酯(ISECHEs)28.4g。所获得的ISECHEs的粘度为92mPa·s(25℃),环氧当量为413。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ=3.87~3.83(m,2H),3.17~3.14(m,2H),2.20~0.88(m,42H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=395(M+1)
[合成例2]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛基缩水甘油醚(ISGE)的制造
向反应烧瓶中添加ISOL 30.0g(111mmol)、AllBr 24.2g(200mmol)、氢化钠11.3g(471mmol)及THF 270g。将其在70℃下搅拌29小时。将该反应液利用水600g进行洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛基烯丙醚(ISAE)33.4g。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=5.97~5.87(m,1H),5.30~5.24(m,1H),5.18~5.14(m,1H),3.96~3.37(m,1H),3.37~3.22(m,2H),1.82~1.71(m,1H),1.56~0.83(m,36H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=311(M+1)
向反应烧瓶中添加所述ISAE 33.1g(107mmol)及氯仿440g。一边搅拌一边向该溶液中添加mCPBA 52.5g(净重213mmol),在室温(约23℃)下搅拌3天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300mL,将mCPBA分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=90:10(体积比))精制,由此,以无色透明液体的形式获得了作为目标物的2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛基缩水甘油醚(ISGE)30.5g。所获得的ISGEEs的粘度为18mPa·s(25℃),环氧当量为366。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=3.67~3.64(m,1H),3.41~3.23(m,3H),3.13(m,1H),2.80~2.77(m,1H),2.61~2.59(m,1H),1.80~0.82(m,35H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=327(M+1)
[合成例3]棕榈酸缩水甘油酯(PGEs)的制造
向反应烧瓶中添加PA 30.0g(96mmol)、AllBr 17.0g(141mmol)、碳酸钾19.3g(140mmol)及NMP 300g。将其在70℃下搅拌1小时。对反应液进行过滤而去除不溶物。向该滤液中加入甲苯260g,利用水300g进行洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=90:10(体积比))精制,由此,以白色固体的形式获得了棕榈酸烯丙酯(PAEs)34.4g。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=5.96~5.89(m,1H),5.34~5.22(m,2H),4.59~4.57(m,2H),2.33(t,J=7.6Hz,2H),1.65~1.61(m,2H),1.32~1.25(m,24H),0.88(t,J=6.8Hz,3H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=297(M+1)
向反应烧瓶中添加所述PAEs 34.1g(115mmol)及氯仿440g。一边搅拌一边向该溶液中添加mCPBA 56.6g(净重230mmol),在室温(约23℃)下搅拌4天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液300mL,将mCPBA分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=90:10(体积比))精制,由此,以白色固体的形式获得了作为目标物的棕榈酸缩水甘油酯(PGEs)29.8g。所获得的PGEs的熔点为47℃,环氧当量为309。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=4.44~4.40(m,1H),3.94~3.89(m,1H),3.23~3.19(m,1H),2.86~2.84(m,1H),2.66~2.64(m,1H),2.35(t,J=7.6Hz,2H),1.66~1.62(m,2H),1.33~1.25(m,24H),0.90~0.86(m,3H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=313(M+1)
[合成例4]14-甲基十五烷酸缩水甘油酯(ωIPGEs)的制造
向反应烧瓶中添加ωIPA 295mg(1.2mmol)、AllBr 167mg(1.4mmol)、碳酸钾191mg(1.4mmol)及NMP 5g。将其在70℃下搅拌4小时。对反应液进行过滤而去除不溶物。向该滤液中加入甲苯26g,利用水30g进行洗净后,将溶剂蒸馏去除,由此获得14-甲基十五烷酸烯丙酯(ωIPAEs)的粗产物。
使所获得的粗产物溶解于氯仿7g。一边搅拌一边向该溶液中添加mCPBA 536mg(净重2.2mmol),在室温(约23℃)下搅拌2天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液10mL,将mCPBA分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以白色固体的形式获得了作为目标物的14-甲基十五烷酸缩水甘油酯(ωIPGEs)258mg。所获得的ωIPGEs的熔点为39℃,环氧当量为316。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=4.44~4.40(m,1H),3.93~3.89(m,1H),3.23~3.19(m,1H),2.86~2.84(m,1H),2.66~2.64(m,1H),2.37~2.33(m,2H),1.65~1.14(m,23H),0.87~0.85(m,6H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=313(M+1)
[合成例5]16-甲基十七烷酸缩水甘油酯(ωISGEs)的制造
向反应烧瓶中添加ωISA 275mg(1.0mmol)、AllBr 140mg(1.2mmol)、碳酸钾160mg(1.2mmol)及NMP 5g。将其在70℃下搅拌2小时。对反应液进行过滤而去除不溶物。向该滤液中加入甲苯26g,利用水30g进行洗净后,将溶剂蒸馏去除,由此获得14-甲基十五烷酸烯丙酯(ωISAEs)的粗产物。
使所获得的粗产物溶解于氯仿7g。一边搅拌一边向该溶液中添加mCPBA 861mg(净重3.5mmol),在室温(约23℃)下搅拌2天。向该反应液中加入10质量%硫代硫酸钠水溶液10mL,将mCPBA分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及水洗净后,将溶剂蒸馏去除。将所获得的残渣利用硅胶色谱法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))精制,由此,以白色固体的形式获得了作为目标物的16-甲基十七烷酸缩水甘油酯(ωISGEs)235mg。所获得的ωISGEs的熔点为47℃,环氧当量为334。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=4.44~4.40(m,1H),3.94~3.89(m,1H),3.22~3.20(m,1H),2.86~2.84(m,1H),2.66~2.64(m,1H),2.37~2.33(m,2H),1.65~1.14(m,27H),0.87~0.85(m,6H)(ppm)
GC-MS(CI):m/z=341(M+1)
[实施例9、比较例1]与双酚A型环氧树脂的相溶性及挥发性
关于表1中记载的各环氧化合物(反应性稀释剂),对与作为双酚A型环氧树脂的BPA的相溶性进行评价。
将各环氧化合物以其浓度成为10质量%的方式与BPA进行混合,而制备环氧树脂组合物。将该混合物在室温(约23℃)下搅拌5分钟后,利用目视确认混合状态,根据以下的基准进行评价。另外,对相溶的混合物测定该组合物于25℃下的粘度。将结果一并示于表1。
此外,作为挥发性的评价,将各环氧化合物的5%重量减少温度(Td5%)一并示于表1。
[相溶性评价基准]
A:均匀地相溶,透明
B:略白浊
C:有不溶物,固液分离
[表1]
表1
如表1所示,本发明中使用的环氧化合物(反应性稀释剂)与作为通用的环氧树脂的BPA相溶。另外,BPA具有约12,000mPa·s的粘度,相对于此,在BPA中以成为10质量%的方式混合环氧化合物而成的本发明的树脂组合物其粘度降低至2,000~6,200mPa·s。此外,确认出本发明所使用的环氧化合物的5%重量减少温度非常高,为低挥发性。
另一方面,即便-CR1R2R3基的碳原子数为相同程度,而R1及R2均不为碳原子数2以上的烷基的环氧化合物也不与BPA相溶。另外,即便R1及R2分别为碳原子数2以上的烷基,而-CR1R2R3基的碳原子数为7的环氧化合物其5%重量减少温度也非常低,挥发性高。
根据所述内容,提示出本发明所使用的环氧化合物可以作为优异的反应性稀释剂使用。
[实施例10~17、比较例2~4]硬化物的制作
向表2中记载的环氧树脂组合物100质量份中添加与环氧化合物的环氧基为等摩尔量的作为硬化剂的MH700、及作为硬化促进剂的PX4ET 1质量份。通过将该混合物在减压下、室温(约23℃)下搅拌30分钟而消泡,从而制备硬化性组合物1至11。
将各组合物与厚度3mm的硅酮橡胶制造的コ字形间隔件一起夹入至预先经OPTOOL(注册商标)DSX[大金工业股份有限公司制造]进行了脱模处理的2片玻璃衬底。将其在100℃的烘箱中加热(预硬化)2小时,其后升温至150℃,进行5小时加热(正式硬化)。缓慢冷却后去除玻璃衬底,获得厚度3mm的各硬化物。
针对所获得的硬化物,对吸水率、相对介电常数及玻璃转移点(Tg)进行评价。此外,各物性值是根据以下的顺序进行测定。将结果一并示于表2。
[吸水率]
根据JIS K-6911:2006进行测定。具体而言,首先,作为预处理,将试片在经油浴保持为50℃的玻璃容器中干燥24小时。将该试片在干燥器内冷却至20℃,测定其质量(W1[g])。接着,将该试片在沸腾的蒸馏水中浸渍100小时后取出,在20℃的流水中冷却30分钟并将水分擦除,然后立即测量吸水后的质量(W2[g])。根据这些值,通过以下的式算出吸水率。
吸水率[%]=(W2-W1)÷W1×100
[相对介电常数]
对夹入至支架的电极间的试片施加1V、1MHz的电压,对此时的静电电容Cp进行测定,并除以相同条件测得的空气的静电电容CO,算出相对介电常数εr。另外,通过以下的式,算出相对于由未添加反应性稀释剂的组合物获得的硬化物的相对介电常数εr0的降低率。
降低率[%]=(εr0-εr)÷εr0×100
[玻璃转移点]
测定试片的TMA,在所获得的TMA曲线的前后的曲线画切线,自该切线的交点求出Tg。
[表2]
表2
[份]:质量份
如表2所示,确认出本发明的环氧树脂组合物(实施例10~17)与不含反应性稀释剂的情况(比较例4)相比,相对介电常数大幅降低。另一方面,包含以往公知的反应性稀释剂的环氧树脂组合物的相对介电常数的降低率低(比较例2、3)。
[实施例18~21、比较例5]硬化物的制作
向表3中记载的环氧树脂组合物100质量份中添加与环氧化合物的环氧基等摩尔量的作为硬化剂的MH700。将该混合物在90℃下搅拌混合30分钟后,冷却至室温(约23℃)。向其中添加作为硬化促进剂的PX4ET 1质量份。通过将该混合物在室温(约23℃)下搅拌5分钟而消泡,从而制备硬化性组合物12至16。
使用所获得的各组合物,除此以外,以与实施例10相同的方式制作厚度3mm的硬化物并进行评价。将结果一并示于表3。
[表3]
表3
[份]:质量份
如表3所示,确认出本发明的环氧树脂组合物(实施例18~21)与不含反应性稀释剂的情况相比(比较例5),相对介电常数及吸水率大幅降低。
[实施例22,23、比较例6~8]热阳离子硬化物的制作
向表4中记载的环氧树脂组合物100质量份中加入作为热酸产生剂的预先溶解于碳酸丙二酯1质量份中的SI100 1质量份。将该混合物进行搅拌消泡(2,000rpm、4分钟,进而1,000rpm、4分钟),而制备硬化性组合物17至21。
将各组合物与厚度200μm的硅酮橡胶制造的间隔件一起夹入至预先经OPTOOL(注册商标)DSX[大金工业股份有限公司制造]进行了脱模处理的2片玻璃衬底。将其利用100℃的加热板加热(预硬化)1小时,其后升温至150℃,进行1小时加热(正式硬化)。缓慢冷却后去除玻璃衬底,获得厚度200μm的各硬化物。
以与实施例10相同的方式对所获得的硬化物评价相对介电常数。将结果一并示于表4。
[表4]
表4
[份]:质量份
如表4所示,确认出本发明的环氧树脂组合物(实施例22、23)与不含反应性稀释剂的情况(比较例8)相比,相对介电常数大幅降低。另一方面,包含以往公知的反应性稀释剂的环氧树脂组合物的相对介电常数的降低率低(比较例6,7)。
[实施例24,25、比较例9~11]光阳离子硬化物的制作
向表5中记载的环氧树脂组合物100质量份中添加作为光酸产生剂的C101A 1质量份(有效成分换算)。将该混合物进行搅拌消泡(2,000rpm、4分钟,进而1,000rpm、4分钟),而制备硬化性组合物22至26。
将各组合物与厚度200μm的硅酮橡胶制造的间隔件一起夹入至预先经OPTOOL(注册商标)DSX[大金工业股份有限公司制造]进行了脱模处理的2片石英玻璃衬底。将该夹入的组合物在空气环境下以照度20mW/cm2(波长365nm)进行150秒UV曝光,此外,利用100℃的加热板进行1小时加热(后硬化处理)。缓慢冷却后去除石英玻璃衬底,获得厚度200μm的各硬化物。
以与实施例10相同的方式对所获得的硬化物评价相对介电常数。将结果一并示于表5。
[表5]
表5
[份]:质量份
如表5所示,确认出本发明的环氧树脂组合物(实施例24、25)与不含反应性稀释剂的情况(比较例11)相比,相对介电常数大幅降低。另一方面,包含以往公知的反应性稀释剂的环氧树脂组合物的相对介电常数的降低率低(比较例9、10)。
[参考例1~3]反应性评价
关于ISGEs、ISECHEs及ISGE,将表6中记载的量的2EHA及二甲苯进行混合,在140℃下搅拌8小时。通过GC,测定各反应混合物的环氧基的转化率。将结果一并示于表6。
[表6]
表6
如表6所示,确认出:作为环氧部位,环氧乙基(包含所述式[2]所表示的基的情况)的反应性高于3,4-环氧环己基(包含所述式[3]所表示的基的情况)(参考例1,2),另外,作为所述式[1]的X,酯键的反应性高于醚键(参考例1、3)。
Claims (18)
1.一种环氧树脂组合物,其含有式[1]所表示的至少一种环氧化合物及环氧树脂,
[化1]
式中,R1及R2分别独立表示碳原子数2至27的烷基,R3表示氢原子或碳原子数1至25的烷基,其中,-CR1R2R3基的碳原子数的合计为10至30,X表示*-C(=O)O-、*-CH2O-或*-CH2OC(=O)-(此处,*表示与-CR1R2R3基键结的端),L表示单键、或可包含醚键的碳原子数1至8的烷撑,E表示式[2]或式[3]所表示的基,
[化2]
式中,R4至R15分别独立表示氢原子或碳原子数1至10的烷基。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中所述-CR1R2R3基为碳原子数14至26的基。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物,其中所述-CR1R2R3基为碳原子数14至20的基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂组合物,其中所述X为*-C(=O)O-。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂组合物,其中所述X为*-C(=O)O-。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的环氧树脂组合物,其中所述E为式[2]所表示的基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的环氧树脂组合物,其中所述L为单键或亚甲基。
8.一种硬化性组合物,其含有(a)根据权利要求1至7中任一项所述的环氧树脂组合物、及(b)硬化剂。
9.根据权利要求8所述的硬化性组合物,其中所述(b)硬化剂是选自由酸酐、胺、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑类、及聚硫醇所组成的群中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的硬化性组合物,其中相对于所述(a)环氧树脂组合物的环氧基1当量,含有0.5~1.5当量的所述(b)硬化剂。
11.一种硬化性组合物,其含有(a)根据权利要求1至7中任一项所述的环氧树脂组合物、及包含(c1)酸产生剂及/或(c2)碱产生剂的(c)硬化催化剂。
12.根据权利要求11所述的硬化性组合物,其中所述(c)硬化催化剂为(c1)酸产生剂。
13.根据权利要求12所述的硬化性组合物,其中所述(c1)酸产生剂是选自由光酸产生剂、及热酸产生剂所组成的群中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的硬化性组合物,其中所述(c1)酸产生剂为鎓盐。
15.根据权利要求14所述的硬化性组合物,其中所述(c1)酸产生剂为锍盐或碘鎓盐。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的硬化性组合物,其中相对于所述(a)环氧树脂组合物100质量份,含有所述(c1)酸产生剂0.1~20质量份。
17.一种式[1]所表示的至少一种环氧化合物的用途,其在环氧树脂组合物中用作反应性稀释剂,
[化3]
式中,R1及R2分别独立表示碳原子数2至27的烷基,R3表示氢原子或碳原子数1至25的烷基,其中,-CR1R2R3基的碳原子数的合计为10至30,X表示*-C(=O)O-、*-CH2O-或*-CH2OC(=O)-(此处,*表示与-CR1R2R3基键结的端),L表示单键、或可包含醚键的碳原子数1至8的烷撑,E表示式[2]或式[3]所表示的基,
[化4]
式中,R4至R15分别独立表示氢原子或碳原子数1至10的烷基。
18.一种式[1a]所表示的环氧化合物,
[化5]
式中,R1及R2分别独立表示碳原子数2至27的烷基,R3表示氢原子或碳原子数1至25的烷基,其中,-CR1R2R3基的碳原子数为10至30,R4至R6分别独立表示氢原子或碳原子数1至10的烷基,L表示可包含醚键的碳原子数1至8的烷撑。
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