CN109134981A - 一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物及其混炼方法和轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明属于橡胶轮胎制造领域，尤其涉及一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物及其混炼方法和轮胎。一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物，该橡胶组合物包含100重量份至少一种选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯‑丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分和0.5到40重量份（a）纳米级表面导电改性硅酸盐，以及（b）炭黑和二氧化硅，其中组分（a）和（b）的总量为40到120重量份。本发明创新性的引入了纳米级表面导电改性硅酸盐，纳米级表面导电改性硅酸盐有着同二氧化硅相同的降低轮胎滚动阻力、提升轮胎湿地抓地力的同时还可以增加轮胎的导电性，使得在法规允许的电阻范围内增加二氧化硅的用量，从而达到进一步降滚阻、提湿抓的目的。

Description

一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物及其混炼方法 和轮胎

技术领域

本发明属于橡胶轮胎制造领域，尤其涉及一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物及其混炼方法和轮胎。

背景技术

随着绿色轮胎观点的提出，轮胎的滚动阻力和湿地抓地力越来越受到关注。相较于传统炭黑，二氧化硅以其特有的低滚动阻力和高湿地抓地力在轮胎领域被广泛应用。虽然二氧化硅的引入可以降低轮胎的滚动阻力，提升轮胎的湿地抓地力，但是由于二氧化硅的引入会使得轮胎的耐磨性能大大的下降，因此限制了二氧化硅在轮胎中的使用量。

一般认为电阻率小于1×10⁸Ω·cm的胶料可以顺利导除汽车行驶过程中产生的静电，从而满足汽车行驶安全的要求。而且由于二氧化硅为绝缘物质，相比炭黑，二氧化硅的引入使得轮胎的导电性能大大降低。因此也限制了二氧化硅在轮胎中的使用量。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的第一个目的是提供一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物，本发明的第二个目的是提供上述的橡胶组合物的混炼方法，本发明的第三个目的是提供采用上述组合物的轮胎胎面和轮胎，本发明创新性的引入了纳米级表面导电改性硅酸盐，纳米级表面导电改性硅酸盐有着同二氧化硅相同的降低轮胎滚动阻力、提升轮胎湿地抓地力的同时还可以增加轮胎的导电性，使得在法规允许的电阻范围内增加二氧化硅的用量，从而达到进一步降滚阻、提湿抓的目的。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物，该橡胶组合物包含100重量份至少一种选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分和0.5到40重量份（a）纳米级表面导电改性硅酸盐，以及（b）炭黑和二氧化硅，其中组分（a）和（b）的总量为40到120重量份。

为设计成本发明橡胶组合物配方的橡胶组分，可以使用天然橡胶（NR）和/或基于二烯的合成橡胶例如聚丁二烯橡胶（BR）、聚异戊二烯橡胶（IR）、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR）。这些橡胶可以单独使用或者以它们的任何比例混合使用。

本发明所用的纳米级表面导电改性硅酸盐，如果使用的量小，其结果效果有可能变小，因此这不是优选的。相反，如果使用的量大，耐磨性和强度等性质的降低有可能变得不可接受，因此也不是优选的。作为进一步改进，所述的纳米级表面导电改性硅酸盐为5到40重量份，组分（a）和（b）为60到120重量份。

作为进一步改进，所述的纳米级改性硅酸盐为硅酸铝或者硅酸镁；硅酸铝的分子式为Al₂O₃·m*SiO₂·n*H₂O，其中m=1-5，n=1-5；硅酸镁的分子式为MgO·m*SiO₂·n*H₂O，其中m=1-5，n=1-5。

本发明由于采用了上述的技术方案，纳米级表面导电改性硅酸盐的引入与二氧化硅的增量使得轮胎的耐磨性和强度下降，因此本发明使用高比表面积的二氧化硅和小粒径、高结构度的炭黑来弥补耐磨性及强度的下降。使得轮胎的耐磨性及强度在可接受的范围内。

作为进一步改进，所述的炭黑吸碘值在100-180 g/kg之间，DBP吸油值在100-140*10^-5m²/kg之间，炭黑的量为0.05到30重量份。可用于本发明的炭黑为小粒径、高结构度的炭黑，因此粒径在11-19nm的超耐磨炭黑（SAF）是优选的。如果使用大粒径的炭黑，达不到预期的补强效果且会使得橡胶组合物的导电性能变差，因此不是优选的。

作为进一步改进，所述的二氧化硅为高分散、高氮吸附比表面积（BET）的二氧化硅，所述的高分散白炭黑氮吸附比表面积（BET）在145-200m²/g之间，二氧化硅的量为0.05到100重量份。BET在165-200m²/g的高分散二氧化硅是优选的。相较于高分散二氧化硅，如果使用普通的二氧化硅会使得橡胶组合物的分散性能变差，从而导致橡胶组合物的耐磨性和强度等性质的降低有可能变得不可接受，因此不是优选的。而低的BET二氧化硅对橡胶组合物的补强不足，从而导致橡胶组合物的耐磨性和强度等性质的降低有可能变得不可接受，因此也不是优选的。

可用于本发明的硅烷偶联剂不做特殊要求，可以为含多硫键的硅烷，如Si69和Si75；也可以为含巯基的硅烷，如Si363和NXT硅烷等；也可以为不含任何硫的硅烷。硅烷的用量根据二氧化硅的用量而做出调整。作为进一步改进，该组合物还包括二氧化硅的重量的6-12%的硅烷偶联剂。

作为进一步改进，所述的白炭黑分散剂SPA 0.5-3.0重量份，橡胶活性剂2.0-8.0重量份，橡胶防老剂4.0-9.0重量份，硫磺1.0-3.0重量份，硫化促进剂CZ 1.5-3.0重量份以及芳烃油0.5-10.0重量份。

作为进一步改进，所述的橡胶活性剂包括ZnO和硬脂酸：ZnO为1.0-4.0重量份，硬脂酸为1.0-4.0重量份；橡胶防老剂采用6PPD和微晶蜡； 6PPD为1.0-4.0重量份，微晶蜡为1.0-3.0重量份。

在本发明的橡胶组合物中，除了上述组分，可以混合不同的添加剂，例如通常用于轮胎和其他橡胶组合物中的其他填料，硫化剂，硫化促进剂，不同类型的油，抗氧剂，增塑剂等。这些添加剂以普通的方法混合以获得可以用于硫化的橡胶组合物。 这些添加剂的量还可以是常规的通常的混合的量，前提是不反过来影响本发明的目的。

本发明采用的米级改性硅酸盐，具有以下的功能：

1.米级改性硅酸盐具有亚纳米级粒径，在各种橡胶中具有良好的补强性能。且其具有片层结构，对填料的分散具有促进作用，从而降低轮胎的滚动阻力。

2.纳米级硅酸盐粒子具有极强的刚度，微观中可以起到刺破水膜的作用，从而达到增加轮胎湿地抓地力的目的。

3.纳米级硅酸盐部分替代二氧化硅使用时，可有效降低轮胎电阻，并且可以明显提高胶料的工艺性能，从而提高压出、压延等半成品的工艺性能。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

上述任意一项技术方案所述的橡胶组合物的混炼方法，该方法控制密炼机转子速度40-60rpm，上顶栓压力50-60N/cm²，密炼机冷却水温度30-40℃，包括以下的步骤：

一、上辅机工艺：

①加入橡胶、米级表面导电改性硅酸盐、炭黑、60%-80%的二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、微晶蜡、促进剂，压上顶栓保持20~40秒；

②升上顶栓加入20%-40%二氧化硅，保持10~15秒；

③压上顶栓使胶料升温至100~110℃；

④升上顶栓加入软化油，保持5~10秒；

⑤压上顶栓使胶料升温至135~145℃；

⑥压上顶栓使胶料在140℃-145℃恒温混炼110~130秒；

⑦将胶料排至下辅机；

二、下辅机工艺：

①使胶料升温至135~145℃；

②140℃-145℃恒温混炼250~350秒；

③排胶至开炼机：翻炼冷却胶料至90-100℃，在开炼机上加入硫磺、硫化促进剂分散均匀，下片冷却至室温。

为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案：

高性能轮胎，该轮胎的胎面采用上述任意一项技术方案所述的橡胶组合物硫化制得。

本发明创新性的引入了纳米级硅酸盐，纳米级硅酸盐有着同二氧化硅相同的降低轮胎滚动阻力、提升轮胎湿地抓地力的同时还可以增加轮胎的导电性，使得在法规允许的电阻范围内增加二氧化硅的用量，从而达到进一步降滚阻、提湿抓的目的。其特别适用于高性能轮胎的胎面制造。胶料各项物理机械性能以及轮胎高速、耐久性能满足正常使用要求。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，进而进一步解释发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1到7，具体如表1所示。

样品的制备：（本过程使用串联式一次法密炼机）

控制密炼机转子速度40-60rpm，上顶栓压力50-60N/cm²，密炼机冷却水温度30-40℃，包括以下的步骤：

一、上辅机工艺：

①加入橡胶、米级表面导电改性硅酸盐硅酸盐、炭黑、二氧化硅(60%-80%)、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、微晶蜡、促进剂，压上顶栓保持30秒；

②升上顶栓加入二氧化硅（20%-40%），保持10秒；

③压上顶栓使胶料升温至100℃；

④升上顶栓加入软化油，保持5秒；

⑤压上顶栓使胶料升温至140℃；

⑥压上顶栓使胶料在140℃-145℃恒温混炼120秒；

⑦将胶料排至下辅机。

二、下辅机工艺：

①使胶料升温至140℃；

②140℃-145℃恒温混炼300秒；

③排胶至开炼机：翻炼冷却胶料至90-100℃，在开炼机上加入硫磺、硫化促进剂分散均匀，下片冷却至室温。

将混炼得到的橡胶组合物在预先准备的模具中进行硫化，硫化的条件为160℃*15min，压力为15MPa。然后使用以下所示的测试方法对其测定硫化橡胶的各项性能，测定结果如表2所示。

用于评价橡胶物理性能的测试方法

硬度

基于GB/T 531.1-2008测定室温下的硬度。结果如表2中所示，实施例1的指标记为100。该值越大，硬度越高。

300%模量和断裂强度

基于GB/T 528-2009测定的300%伸长的应力显示为“300%模量”。此外，相同的测试期间断裂时的负载显示为“断裂强度”。每一项都如表2所示。实施例1的指标记为100。该值越大，增强性越高。

耐磨性：阿克隆（Akron）磨耗和邵坡尔（DIN）磨耗

基于GB/T 1689-2014测定的阿克隆磨耗显示为“阿克隆磨耗”。结果如表2所示。实施例1的指标记为100。该值越大，磨耗越少，耐磨性能越出众。

基于GB/T 9867-2008测定的邵坡尔磨耗显示为“邵坡尔磨耗”。结果如表2所示。实施例1的指标记为100。该值越大，磨耗越小，耐磨性能越出众。

动态性能

动态力学分析仪（DMA）为VR-7120型动态热机械分析仪（日本UESHIMA公司制造）用于测定硫化橡胶的动态性能，测试条件为：拉伸模式；频率，12Hz；应变，7%±0.25%；温升，2℃/min。结果如表2中所示。0℃下的tanδ值表征硫化橡胶的湿地抓地性能，将实施例的值标记为100，该值越高，湿地抓地性能越好。60℃下的tanδ值表征硫化橡胶的滚动阻力，将实施例的值标记为100，该值越高，滚动阻力越低。

导电性能

基于GB/T 26277-2010测定的轮胎电阻，轮胎规格为225/45ZR17 94Y。结果如表2所示。实施例1的指标记为100。该值越大，电阻率越低，导电性能越出众。

表1

表1

表1脚注

*1：SE-0212苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，日本住友公司产品

*2：Zeosil 200MP二氧化硅，索尔维化工产品，BET=185-205m²/g

*3：newsil 195MP二氧化硅，无锡确成化工产品，BET=185-205m²/g

*4：Zeosil 1165MP二氧化硅，索尔维化工产品，BET=155-175m²/g

*5：硅酸铝N8，上海祺麒祥化工产品

*6：N134炭黑，卡博特产品

*7：N234炭黑，卡博特产品

*8：环保油，壳牌化工产品

*9：硅烷偶联剂Si69，景德镇宏柏化工产品

*10：氧化锌，杭州广恒锌业化工产品

*11：硬脂酸，杭州油脂化工产品

*12：防老剂6PPD，山东圣奥化工产品

*13：防护蜡OK1987，百瑞美化工产品

*14：促进剂DPG，山东尚舜化工产品

*15：10%充油硫磺，潍坊嘉鸿化工产品

*16：硫化促进剂CZ，山东尚舜化工产品

表2

通过比较实施例1和实施例2可以看出，当使用普通二氧化硅时，由于二氧化硅的分散性不好，导致橡胶组合物的硬度上升，磨耗和强度都有一定程度的下降，因此本发明选用高分散二氧化硅。

通过比较实施例1和实施例3可以看出，当使用低的比表面积二氧化硅时，由于二氧化硅的补强能力不足，导致橡胶组合物的硬度下降，同时磨耗和强度也有一定程度的下降，因此本发明选用高比表面积的二氧化硅。

通过比较实施例1和实施例4可以看出，当使用大粒径的炭黑时，由于炭黑的补强能力不足，导致橡胶组合物的硬度下降，同时磨耗和强度也有一定程度的下降，因此本发明选用小粒径、高结构度的的二氧化硅。

通过比较实施例1和实施例5可以看出，当少量使用纳米级表面导电改性硅酸盐时，虽然橡胶组合物的耐磨性和强度只有轻微下降，但是橡胶组合物的滚动阻力、湿地抓地力和导电性能的提升也不太明显，因此其不是优选的。

通过比较实施例1和实施例6可以看出，当适当使用纳米级表面导电改性硅酸盐时，虽然橡胶组合物的耐磨性和强度会有一定程度的下降，但是通过二氧化硅与炭黑的优化，使得其变得在可接受范围内，橡胶组合物的滚动阻力和湿地抓地力性能得到大大的提升，同时其电阻率也有大幅的下降，导电性能大幅提升。

通过比较实施例1和实施例7可以看出，当大量使用纳米级表面导电改性硅酸盐时，橡胶组合物的耐磨性和强度的下降会变得不可接受，因此其不是优选的。

工业实用性

根据本发明，通过使用纳米级表面导电改性硅酸盐在降低轮胎滚动阻力、提升湿地抓地力的同时，增加轮胎的导电性，使得在法规允许的电阻范围内增加二氧化硅的用量，从而达到进一步降滚阻、提湿抓的目的。同时使用高比表面积的二氧化硅和小粒径、高结构度的炭黑来弥补耐磨性及强度的下降，使得轮胎的耐磨性及强度在可接受的范围内。本发明可用于但不限于高性能轮胎的轮胎胎面。

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物包含100重量份至少一种选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分和0.5到40重量份（a）纳米级表面导电改性硅酸盐，以及（b）炭黑和二氧化硅，其中组分（a）和（b）的总量为40到120重量份。

2.根据权利要求1所述的一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，纳米级表面导电改性硅酸盐为5到40重量份，组分（a）和（b）为60到120重量份。

3.根据权利要求1所述的一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，纳米级改性硅酸盐为硅酸铝或者硅酸镁；硅酸铝的分子式为Al₂O₃·m*SiO₂·n*H₂O，其中m=1-5，n=1-5；硅酸镁的分子式为MgO·m*SiO₂·n*H₂O，其中m=1-5，n=1-5。

4.根据权利要求1所述的一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，所述的炭黑吸碘值在100-180 g/kg之间，DBP吸油值在100-140*10^-5m²/kg之间，炭黑的量为0.05到30重量份。

5.根据权利要求1所述的一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，所述的二氧化硅为高分散、高氮吸附比表面积（BET）的二氧化硅，所述的高分散白炭黑氮吸附比表面积（BET）在145-200m²/g之间，二氧化硅的量为0.05到100重量份。

6.根据权利要求1所述的一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，该组合物还包括二氧化硅的重量的6-12%的硅烷偶联剂。

7.根据权利要求1所述的一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，白炭黑分散剂SPA 0.5-3.0重量份，橡胶活性剂2.0-8.0重量份，橡胶防老剂4.0-9.0重量份，硫磺1.0-3.0重量份，硫化促进剂CZ 1.5-3.0重量份以及芳烃油0.5-10.0重量份。

8.根据权利要求7所述的一种用于高性能轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，橡胶活性剂包括ZnO和硬脂酸：ZnO为1.0-4.0重量份，硬脂酸为1.0-4.0重量份；橡胶防老剂采用6PPD和微晶蜡； 6PPD为1.0-4.0重量份，微晶蜡为1.0-3.0重量份。

9.权利要求1~8任意一项权利要所述的橡胶组合物的混炼方法，其特征在于，该方法控制密炼机转子速度40-60rpm，上顶栓压力50-60N/cm²，密炼机冷却水温度30-40℃，包括以下的步骤：

一、上辅机工艺：

①加入橡胶、米级表面导电改性硅酸盐、炭黑、60%-80%的二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、微晶蜡、促进剂，压上顶栓保持20~40秒；

②升上顶栓加入20%-40%二氧化硅，保持10~15秒；

③压上顶栓使胶料升温至100~110℃；

④升上顶栓加入软化油，保持5~10秒；

⑤压上顶栓使胶料升温至135~145℃；

⑥压上顶栓使胶料在140℃-145℃恒温混炼110~130秒；

⑦将胶料排至下辅机；

二、下辅机工艺：

①使胶料升温至135~145℃；

②140℃-145℃恒温混炼250~350秒；

③排胶至开炼机：翻炼冷却胶料至90-100℃，在开炼机上加入硫磺、硫化促进剂分散均匀，下片冷却至室温。

10.高性能轮胎，其特征在于，该轮胎的胎面采用权利要求1~8任意一项权利要所述的橡胶组合物硫化制得。