CN1083484C - 含有特殊定义参数聚羧酸盐试剂的洗涤剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种包含至少10%洗涤剂表面活性剂和至少10%洗涤剂助洗剂体系的洗涤剂组合物。洗涤剂助洗剂体系包含一种聚羧酸盐试剂，其趋肤指数比(IR)不小于100，其中IR＝结合指数(BI)×分散指数(DI)/100。优选马来酸和丙烯酸，及其盐类的共聚物，共聚物分子量为5,000～15,000。即使是在不够标准的(underbuilt)洗涤溶液条件下，这样的共聚物也保持有硬度结合力和极好的粘性污物分散力。
Description
发明领域
本发明涉及一种洗涤剂组合物，该组合物包含一种特殊的聚羧酸盐试剂，由于二价碱土金属的存在，使其具有极好的助洗能力，在洗涤条件下，它对粘性污物具有极好的分散和去除作用。
发明背景
聚羧酸盐一般用于洗衣用洗涤剂产品中，众所周知，它对污物具有分散作用，对钙镁硬度具有螯合作用。该聚合物可以用羧酸单体或其盐类聚合得到，例如，聚丙烯酸，一元羧酸或多元羧酸单体的共聚物及其盐类，如授予日本Shokubai KK的日本专利公开号为4510(1977)的专利，其公开了分子量为300～10,000的共聚物，日本专利公开11789(1969)、日本专利公开411791(1969)，1967年3月7日授权的US3308007(Diehl等人)以及1983年6月1日授权的EP0080222(Procter&Gamble公司)所述，其公开内容在此引入作为参考。
然而，这些聚羧酸盐聚合物的性能并不完全令人满意。已知的具有极好的粘性污物分散力的聚羧酸盐试剂并不具有足够的钙或硬度结合力，特别是在不够标准的(underbuilt)洗涤条件下。“不够标准(underbuilt)”是指洗衣用洗涤剂组合物对洗涤用水和被洗涤衣服上污物带入洗涤溶液中的钙镁离子总量没有足够的钙和镁螯合能力。相反，已知的具有极好的钙镁离子结合力的聚羧酸盐试剂并没有表现出对粘性污物具有有效的分散能力。因此，人们仍然需要对硬性离子有极好的结合力，对粘性污物有极好的分散力的洗涤剂。
人们发现通过分别对聚羧酸盐试剂的硬度结合力和粘性污物分散力的性能进行评价，可以预测该试剂在洗涤过程中的结合力和分散力。还发现，表现出高粘性污物分散力和高硬度结合力的聚羧酸盐试剂，在正常的洗涤条件下，具有极好的螯合和分散性能。还发现，这样的聚羧酸盐试剂，即使是在不够标准的洗涤条件下，仍具有如此的粘性污物分散力。
发明详述
本发明包括洗衣用洗涤剂组合物，它包括：
(1)至少10％的洗涤剂表面活性剂；和
(2)至少10％的洗涤剂助洗剂体系；该洗涤剂助洗剂体系包括一种聚羧酸盐试剂，其趋肤指数比(IR)不小于100，其中IR＝结合指数(BI)×分散指数(DI)/100。任何具体的聚羧酸盐试剂的结合指数和分散指数均可根据下文所述的检验方法进行测定。一般而言，趋肤指数比越高，聚合物在洗涤条件下的性能越好，特别是在不够标准的洗涤条件下。优选的趋肤指数比不小于110，更优选不小于120。结合指数和分散指数也分别不小于110，更优选不小于120。
特别优选的是马来酸和丙烯酸及其盐类的共聚物。这类聚合物通常具有下式：
H-[-CH(-COOM)-CH2-]x-[-CH(-COOM)-CH(-COOM)-]y-H其中，该共聚物的分子量为5,000～15,000，x与y的摩尔比R为约3∶7～7∶3，M是一个相反离子，优选Na和K。最优选分子量为6,000～12,000，R为1∶1～7∶3。
聚羧酸盐试剂可用本领域中众所周知的方法来制备。例如，授权给日本Shokubai KK的日本专利公开JP4510(1977)描述了这种方法。其它的洗涤剂组分：
本发明的洗涤剂表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物。阴离子表面活性剂包括C10～C18的仲醇硫酸盐、C10～C18的烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、脂肪酸盐(肥皂)和烯属磺酸酯。非离子表面活性剂包括C10～C16醇乙氧化物，包括其上加成有环氧乙烷的醇，壬基酚乙氧化物、包括其上加成有氧化丙烯和环氧乙烷的醇的加合物、脂肪酸链烷醇酰胺、蔗糖脂肪酸酯、烷基胺氧化物和多羟基脂肪酸酰胺。本发明的洗涤剂表面活性剂也可从WO9218594的描述中选择，在此引入作为参考。
除了聚羧酸盐以外，助洗剂体系还优选含有其它助洗剂成分。这样的助洗剂包括磷酸盐和非磷酸盐钙离子螯合助洗剂。磷酸盐钙离子螯合助洗剂包括三聚磷酸钠、焦磷酸钠以及有机膦酸盐，氨亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)。有机膦酸盐和氨亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)包括碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐，虽然在要求组合物中磷化合物减至最少的地方，很少选用这些材料。非磷酸盐钙离子螯合助洗剂包括碱金属硅铝酸盐、单体聚羧酸盐、均聚或共聚聚羧酸或其盐，其中，聚羧酸包括至少两个彼此被两个以下碳原子所分隔开的羧基、碳酸盐、硅酸盐、柠檬酸以及上述任何物质的混合物。虽然有一系列的硅铝酸盐离子交换材料可以使用，但是优选的硅铝酸钠沸石应具有如下的单元晶胞式：
Nar[(AlO2)r(SiO2)s]tH2O其中r和s至少为6，r与s的摩尔比为1。0～0。5，t至少为5，优选7。5～276，更优选10～264。硅铝酸盐材料以水合形式存在，优选结晶状硅铝酸盐，结合水含量为10％～28％，更优选18％～22％。上述硅铝酸盐离子交换材料的特征还在于其粒径为0.1～10μm，更优选0.2～4μm。本发明中术语＂粒径＂是指用传统的分析技术，如使用扫描电子显微镜的微观测定或利用激光粒度计，测定给出的离子交换材料的平均颗粒直径。上述硅铝酸盐离子交换材料的特征还在于其钙离子交换能力，以无水基计算，其每克硅铝酸盐至少可以交换200毫克当量CaCO3的水硬度，一般为300毫克当量/克～352毫克当量/克。此外，本发明中的硅铝酸盐离子交换材料的特征还在于其钙离子交换速率为至少130毫克当量的CaCO3/升/分/(克/升)[2格令Ca2+/加仑/分/(克/加仑)]的硅铝酸盐(干基)，且以钙离子硬度计一般为130毫克当量CaCO3/升/分/(克/升)[2格令Ca2+/加仑/分/(克/加仑)]～390毫克当量CaCO3/升/分/(克/升)[6格令Ca2+/加仑/分/(克/加仑)]。用于助洗剂的最佳硅铝酸盐，其钙离子交换速率至少为260毫克当量CaCO3/升/分/(克/升)[4格令Ca2+/加仑/分/(克/加仑)]。在本发明实施中有用的硅铝酸盐离子交换材料在市场上可以买到，而且是天然存在的材料，但是优选合成得到的材料。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法在US3,985,669中进行了讨论。在本发明中有用的合成晶体硅酸铝盐离子交换材料优选是名称为沸石A、沸石B、沸石X、沸石HS及其混合物，它们均能购得。在一个特别优选的实施方案中，晶体硅铝酸盐离子交换材料是沸石A，其具有下式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]x·H2O其中x为20～30，尤其是27。
其它适宜的水溶性单体或低聚羧酸盐助洗剂可以以少量加入。借助于实施例，这些材料被描述于
其它适宜的聚羧酸盐在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的US4,144,226、1967年3月7日授权的Diehl的US3,308,067和US3,723,322中被公开，在此引入作为参考。
助洗剂包括碱性助洗剂，例如金属硅酸盐、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐等。在包含大量的层状晶体硅铝酸钠配方的中，为了减少产品中含有的成分的量，一些其它助洗剂和碱性物质的含量应小于组合物的约50％，优选小于30％。而且，层状晶体硅铝酸钠与其它助洗剂和碱性物质总量的比值R应该不小于0。34，优选不小于0.5，更优选不小于1。
为了在用户的洗涤条件下，达到理想的洗涤效果，本发明的洗涤剂组合物的剂用量(洗涤一批衣服所用的量)可有所变化。象在日本这样的国家，人们更喜欢致密和轻质的产品，剂量可以从25g或更低到高达300～500gm。优选的剂量为100g或更低，更优选50g或更低。在优选的密实洗涤剂组合物中，每30L洗涤用水，洗涤剂的用量少于25g，优选14～21g，更优选15～20g。任选的洗涤剂组分
为了降低含有该配方产品的总成本，改善其用法和性能，本发明的洗涤剂组合物可包含一系列其它的清洗剂，织物整理剂和处理剂。下文公开了这类物质的非限定性例子。酶稳定剂：本发明所用的酶是通过组合物成品中存在的钙和/或镁离子水溶性源来稳定的，这些水溶性源提供这些离子给酶。(由于钙离子通常比镁离子更为有效，如果只用一种类型的阳离子，则本发明优选钙离子)。本领域已公开的各种其它稳定剂也可增加酶的稳定性，特别是硼酸盐类：参见Severson的US4,537,706。通常的洗涤剂，尤其是液体洗涤剂，每升组合物成品中包括约1～约30，优选约2～约20，更优选约5～约15，最优选约8～约12mmol的钙离子。这随存在的酶量及酶对钙或镁离子的反应多少会有些变化。应这样来选择钙或镁离子的量，当与组合物中的助洗剂、脂肪酸等配合后，仍有些最少量供给酶。任何水溶性钙或镁盐均可作为钙或镁离子源，其中包括，但不局限于氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙、乙酸钙以及相应的镁盐。由于酶浆和配方水中钙的缘故，经常有约0.05～约0.4mmol/L的少量钙离子存在于洗涤剂组合物中。在固体洗涤剂组合物中，制剂可含有足够量的水溶性钙离子源，以满足洗衣液对钙离子量的要求。另外，天然水的硬度就足够了。
应该理解，上述钙和/或镁离子的量已足以提供酶的稳定性。但更多的钙和/或镁离子可加入到组合物中，以附加测定去脂效果。因此，通常建议本发明的组合物中一般含有约0.05％～约2％(重量)的水溶性钙离子或镁离子源，或二者均有。当然，其用量可以随组合物中所用的酶量和酶的种类而有所变化。
本发明的组合物中也可以任选地，但优选地，包含各种附加的稳定剂，特别是硼酸盐类稳定剂。这种稳定剂一般在组合物中的用量，以硼酸或组合物中能形成硼酸的其它硼酸盐化合物重量计(以硼酸为基准计算)，为约0.25％～约10％，优选约0.5％～约5％，更优选约0.75％～约3％。虽然其它化合物，如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(正硼酸钠、偏硼酸钠、焦硼酸钠和五硼酸钠)是适用的，但优选硼酸。取代硼酸(如苯基硼酸、丁烷硼酸和对溴苯基硼酸)也可以替代硼酸使用。漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂：本发明的洗涤剂组合物中可任选地包含漂白剂或者包括漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。如果使用漂白剂，其用量一般为洗涤剂组合物的约1％～约30％，更优选约5％～约20％，尤其是对织物洗涤。如果使用漂白活化剂，其用量为包含漂白剂与漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％～约60％，更优选约0.5％～约40％。
本发明所用的漂白剂可以是目前已知的或正在逐渐被人们所知的用于织物清洗、硬表面清洗或其它清洗目的的洗涤剂组合物的任一种漂白剂。它们包括氧漂白剂和其它的漂白剂。本发明可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(如一水或四水合物)。
另一类不受限制的可用漂白剂包括过羧酸漂白剂或其盐类。这类漂白剂适宜的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁的六水合物、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸。这类漂白剂被公开于1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4,483,781、1985年6月3日Burns等人提交的美国专利申请740,446、1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0,133,354和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4,412,934中。非常优选的漂白剂还包括6-壬氨基-6-氧代过氧己酸，如1987年1月6日授予Burns等人的美国专利4,634,551所述。
还可使用过氧漂白剂。适用的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和相当的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、尿素过氧水合物和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(例如OXONE，由DuPont公司工业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒径为约500～约1,000μm的干粒子，粒径小于约200μm的颗粒应不超过该粒子重量的约10％；粒径大于约1,250μm的颗粒应不超过该粒子重量的约10％。过碳酸盐可任选地用硅酸盐、硼酸盐或者水溶性的表面活性剂包覆。过碳酸盐可从许多商业来源获得，诸如FMC、Solvay以及Tokai Denka。
也可以使用漂白剂的混合物。
可优选将过氧漂白剂、过硼酸盐和过碳酸盐等与漂白活化剂混合，这可导致在水溶液中(即，在洗涤过程中)就地产生相应于漂白活化剂的过氧酸。1990年4月10日授予Mao等人的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934公开了许多漂白活化剂的非限定性例子。壬酰氧基苯基磺酸盐(NOBS)和四乙酰非常乙二胺(TAED)是典型的，也可用其混合物。本发明中有用的其它典型漂白剂和漂白活化剂可见US4,634,551。
非常优选的酰氨基衍生的漂白活化剂具有下式的那些：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中，R1是包含约6～约12个碳原子的烷基基团，R2是包含括1～约6个碳原子的亚烷基基团，R5是氢或包含约1～约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基基团，以及L为一个适当的离去基团。离去基团是任何由于过水解(perhydrolysis)阴离子亲核进攻漂白活化剂的结果而从漂白活化剂上被取代的基团。优选的离去基团是苯磺酸盐。
上式的优选漂白活化剂的实例包括(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰基-己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)氧基磺酸盐及其混合物，如美国专利4634551所述，其在此引入作为参考。
另一类漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，被公开于1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利4,966,723中，其在此引入作为参考。非常优选的苯并噁嗪型活化剂为：
还有另外一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：其中R6是氢或包含1～约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基已酰基己内酰胺、壬酰基已内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。也可参见1985年10月8日授予Sanderson的美国专利4,545,784，在此引入作为参考，该专利公开了酰基己内酰胺，包括吸附到过硼酸钠上的苯甲酰己内酰胺。
除氧漂白剂以外，本领域中其它的漂白剂也是已知的，并可用于本发明。颇有价值的一类非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化的酞菁锌和/或酞菁铝。参见1977年7月5日授予Holcombe等人的美国专利4,033,718。如果使用，这类漂白剂通常占洗涤剂组合物的约0.025～约1.25％(重量)，尤其是磺化的酞菁锌。
如果要求的话，漂白化合物可以利用锰化合物催化。这样的锰化合物在本领域中是众所周知的，它们包括：例如US5,246,621、US5244594、US5194416、US5114606和欧洲专利申请公开549271A1、549272A1、544440A2和544490A1所公开的锰基催化剂。这些催化剂中优选的实例包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它金属基漂白催化剂包括公开于US4,430,243和US5,114,611中的那些。用锰和各种配合配位体以提高漂白效果在如下的美国专利中也有所报道：US4,728,455、US5,284,944、US5,245,612、US5,256,779、 US5,280,117、US5,274,147、US5,153,161和US5,227,084。
事实上，不受限制，本发明的组合物和方法可以被调节以达到活性漂白催化剂类物质在洗涤水溶液中的量大约至少千万分之一，优选洗衣液中的催化剂类物质为约0.1ppm～约700ppm，更优选约1ppm～约500ppm。添加剂成分：本发明的组合物可任选地包含一种或多种其它洗涤剂添加剂材料或者其它的有助于或提高清洗效果、待洗底物处理剂或改善洗涤剂组合物美观的材料(如香水、色素和染料等)。下面是这些添加剂材料的说明性实例。聚合物去污剂：任何本领域中熟练技术人员所知的聚合物去污剂均可任选地用于本发明的组合物和方法中。聚合物去污剂的特征在于其既有亲水片段又有憎水片段，亲水片段使憎水纤维如聚酯、尼龙等的表面亲水化，憎水片段沉积在憎水纤维的表面，在洗涤和漂洗过程中，始终附着在那里作为亲水片段的固着点。这可以使用去污剂处理后存在的污点在随后的洗涤过程中更易于清洗掉。
本发明中有用的聚合物去污剂尤其包括那些含有下列的去污剂：(a)一种或多种非离子亲水组分，其主要由下列组成(i)聚合度至少为2的聚氧乙烯片段；或者(ii)聚合度为2～10的氧化丙烯或聚氧丙烯片段，其中所说的亲水片段不包括任何氧化丙烯单元，除非它被醚键在每个末端连接到相毗邻的部分上；或者(iii)包括氧化乙烯和1～约30个氧化丙烯单元的氧化烯单元的混合物，其中所说的混合物包含足够多的氧化乙烯单元，以使亲水组分具有足够强的亲水性，通过去污剂沉淀积存这种表面上而提高传统聚酯合成纤维表面亲水性，该亲水片段优选包含至少约25％的氧化乙烯单元，更优选，尤其是对包括约20～30个氧化丙烯单元的这些组分，包含至少约50％的氧化乙烯单元；或者(b)一种或多种憎水组分，包括(i)C3氧化烯对苯二酸酯片段，其中，如果该憎水组分也包括氧化乙烯对苯二酸酯，则氧化乙烯对苯二酸酯与C3氧化烯对苯二酸酯的比值为约2∶1或者更低。(ii)C4～C6亚烷基或氧化C4～C6亚烷基片段，或其混合物，(iii)聚乙烯基酯片段，优选聚乙酸乙烯酯，其聚合度至少为2；或者(iv)C1～C4烷基醚或C4羟烷基醚取代基，或其混合物，其中该取代基以C1～C4烷基醚或者C4羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物形式存在，这样的纤维素衍生物是两性的，因而它们有足够量的C1～C4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元沉积在传统的聚酯合成纤维表面上，提供足够量的羟基，一旦它们粘附到传统的聚酯合成纤维表面后，就会提高纤维表面的亲水性。或(a)和(b)的组合。
通常情况下，(a)(i)的聚氧乙烯片段的聚合度为约200，虽然更高聚合度的片段也可使用，但优选聚合度为3～约150，更优选6～约100。适用的C4～C6氧化烯憎水片段包括，但不局限于，比如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-的聚合物去除剂末端，其中M为钠，n为4～6的整数，如1988年1月26日授权给Gosselink的美国专利4,721,580所公开。
本发明中有用的聚合物去污剂还包括纤维素衍生物，如羟基醚纤维素聚合物、对苯二酸酯乙二醇或对苯二酸丙二醇酯与聚氧乙烯或聚氧丙烯对苯二酸酯的嵌段共聚物等。这些试剂可从市场上买到，包括纤维素的羟基醚，如METHOCEL(Dow)。本发明中有用的纤维素聚合物去污剂还包括自选C1～C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素的那些化合物，参见1976年12月28日授予Nicol等人的美国专利4,000,093。
去污剂的特征在于聚乙烯基酯憎水片段包括聚乙烯基酯如C1～C6乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝到聚烯化氧骨架，如聚氧乙烯骨架上的聚乙酸乙烯酯。参见1987年4月12日公开的Kud等人的欧洲专利申请0219048。可从市场上买到的这类去污剂有SOKALAN型材料，如西德BASF公司的SOKALAN HP-22。
一类优选的去污剂是对苯二酸乙二醇酯和聚氧乙烯(PEO)对苯二酸酯的无规嵌段共聚物。这类聚合物去污剂的分子量为约25,000～约55,000。参见1976年5月25日授权的Hays的US3,959,230和1975年7月8日授权的Basadur的US3,893,929。
另一种优选的聚合物去污剂是具有包含10-15％(重量)的对苯二酸乙二醇酯单元以及90～80％(重量)的聚氧乙烯对苯二酸酯单元的对苯二酸乙二醇酯重复单元的聚酯，它们由平均分子量为300～5,000的聚氧乙烯乙二醇衍生而来。这类聚合物的例子包括可购得的材料ZELCON5126(DuPont)和MILEASE T(ICI)。也可见1987年10月27日授权给Gosselink的US4,702,857。
另一种优选的聚合物去污剂是一种基本上呈线型的酯低聚物的磺化产品，酯低聚物由对苯二酰基和氧化烯氧重复单元的低聚酯骨架和共价键合到低聚酯骨架上的末端构成。1990年11月6日授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的US4,968,451对这些去污剂进行了详细的阐述。其它适用的聚合物去污剂包括1987年12月8日授予Gosselink等人的US4,711,730所公开的对苯二酸聚酯，1988年1月26日授予Gosselink的US4,721,580所公开的末端为阴离子的低聚酯，和1987年10月27日授权给Gosselink的US4,702,857所公开的嵌段聚酯低聚物。
优选的聚合物去污剂还包括1989年10月31日授予Maldonado等人的US4,877,896所公开的阴离子，特别是硫基芳酰基(sulfoarolyl)，末端为对苯二酸酯的去污剂。
如果使用的话，去污剂一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01％～约10.0％，通常为约0.1％～约5％，优选约0.2％～约3.0％。
还有一种优选的去污剂是具有对苯二酰单元，磺基异对苯二酰单元，氧化乙烯氧和氧化-1，2-丙烯单元的重复单元的低聚物。重复单元形成低聚物的骨架，优选末端是改性的羟乙磺酸盐端基。这种类型中一种特别优选的去污剂包含大约一个磺基异对苯二酰单元，五个对苯二酰单元，和比例为约1.7～约1.8的氧化乙烯氧和氧化-1，2-丙烯氧单元，以及两个末端单元为2-(2-羟乙氧基)-乙烷磺酸钠。所说的去污剂还包括约为低聚物重量的0.5％～约20％的晶状还原稳定剂，其优选选自二甲苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐或其混合物。
螯合剂：本发明的洗涤剂组合物也可以任选地包括一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有这些如下文所定义。不受理论的约束，人们相信这些物质的好处，部分是由于它们能够通过形成可溶性螯合物，从而除去洗涤溶液中的铁和锰离子的异常能力。
用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，其碱金属、铵和取代铵盐以及其混合物。
在洗涤剂组合物中，当仅允许少量的总磷时，氨基膦酸盐也适用作本发明组合物中的螯合剂，并包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，为DEQUEST。优选这些氨基磷酸盐不含多于约六个碳原子的烷基或链烯基。
多官能取代的芳族螯合剂也可以用于本发明的组合物中。参见1974年5月21日授予Connor等人的US3,812,044。优选的这类酸式化合物为二羟基二磺基苯类，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
此处所用的一种优选的可生物降解的螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)，特别是1987年11月3日授予Hartman和Perkins的US4,704,233所阐述的[S，S]型异构体。
本发明中如果使用螯合剂，则它们的用量一般为洗涤剂组合物重量的约0.1％～约10％。如果使用螯合剂，更优选螯合剂的用量为这种组合物重量的约0.1％～约3.0wt％。
粘性污物去除/抗再沉积剂：本发明的组合物中也可任选地包含水溶性乙氧化胺，它具有去除粘性污物和抗再沉积性能。包含这些化合物的粒状洗涤剂组合物中，水溶性乙氧化胺的一般含量为约0.01％～约10.0％(重量)，液体洗涤剂组合物一般含量为约0.01％～约5％(重量)。
最优选的去污和抗再沉积剂为乙氧化四亚乙基五胺。乙氧化胺的示例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利4,597,898中有深入的阐述。另一组优选的粘性污物去除和抗二次沉积剂为阳离子化合物，公开在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965中。其它可以使用的粘性污物去除/抗再沉积剂包括公开在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111,984中的乙氧化胺聚合物；公开在1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112,592两性离子聚合物；和公开在1985年10月22日授权的Connor的美国专利4,548,744中的氧化胺。其它的在本领域中已知的粘性污物去除剂和/或抗再沉积剂也可用于本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)物质。这些物质在本领域中是众所周知的。
增白剂：任何本领域中已知的荧光增白剂或其它的增白剂(brightening agents)或增白剂(whitening agents)一般均可以以约0.05％～1.2％(重量)的量加入到本发明的洗涤剂组合物中。用于本发明的已商品化的荧光增白剂可以分为以下各组，其包括，但不必限于，芪衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩(dibenzothiphene)-5，5-二氧化物、吡咯、五元和六元杂环化合物以及其它的各种试剂。这类增白剂的例子被公开在1982年由M。Zahradnik编著，John Wiley & Sons，NewYork出版的《荧光增白剂的生产和应用)》(TheProduction and Application of Fluorescent Brightening Agents)中。
用于本发明组合物中的荧光增白剂的具体例子是1988年12月13日授权给Wixon的美国专利4,790,856中所指出的那些化合物。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE系列增白剂。在此参考文献中公开的其它增白剂包括Ciba-Geigy所提供的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM；位于意大利的Hilton-Davis公司所提供的艺术白CC(Artic White CC)和艺术白CWD(Artic White WD)；2-(4-stryl-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]***；4，4′-双-(1，2，3-***-2-基)-芪；4，4′-双(stryl)二苯以及氨基香豆素类。这些增白剂的具体例子包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1，2-双(-venzimidazol-2-基)乙烯；1，3-二苯基-phrazolines；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-stryl-萘-[1，2-]噁唑以及2-(芪-4-基)-2H-苯并-[1，2-d]***。也可参见1972年2月29日授权给Hamilton的美国专利3,646,015。本发明优选阴离子增白剂。
抑泡剂：能减少或者抑制泡沫形成的化合物可被掺入本发明的组合物中。抑泡剂在US4,489,455和US4,489,574所描述的所谓“高浓度清洗方法”和前加载欧式洗衣机中具有特殊的重要性。
很多种物质都可以用作抑泡剂，本领域中的技术人员对抑泡剂了解甚多。如可参考由John Wiley & Sons，Inc。于1979年出版的《科克奥丝墨化学技术百科全书》(Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)第三版，第七卷，第430～447页。颇有好处的一类抑泡剂是单羧基脂肪酸及其盐。参见1960年9月27日授权给Wayne St。John的US2,954,347。用作抑泡剂的单羧基脂肪酸及其盐通常包括10～约24个碳原子的烃基链，优选12～18个碳原子的烃基链。适用的盐包括碱金属盐，如钠盐、钾盐、锂盐、铵盐以及链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物也包含非表面活性剂抑泡剂。它们包括：如高分子量的烃，比如石蜡、脂肪酸酯(例如脂肪酸三甘油酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂肪族C18～C40酮(例如硬脂酮)等。其它的抑泡剂包括N-烷化氨基三嗪，如三～六烷基三聚氰胺或二～四烷基二胺氯三嗪，它们是氰尿酰氯与二或三摩尔含1～24个碳原子的伯醇或仲醇形成的产物，氧化丙烯，单硬脂酰磷酸酯，如单十八烷醇磷酸酯和单硬脂酰二碱金属(如K、Na和Li)磷酸盐以及磷酸酯。烃，如石蜡和卤代石蜡，可以以液态形式使用。液态烃在室温和大气压下呈液态，其倾点范围为约-40℃～约50℃，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。人们还知道优选使用熔点低于约100℃的蜡状烃。烃类是用于洗涤剂组合物的抑泡剂的优选类别。例如1981年5月5日授权给Gandolfo等人的US4,265,779对烃抑泡剂进行了阐述。因此，此处的烃包括含有约20～约70个碳原子的脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃和杂环饱和烃或不饱和烃。在此抑泡剂讨论中所用的术语＂石蜡＂是指包括真石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包括硅氧烷抑泡剂。这类抑泡剂包括聚有机硅氧烷油的使用，如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散体或乳状液，聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔融到二氧化硅颗粒上。硅氧烷抑泡剂在本领域中是众所周知的，并被公开在，例如，1981年5月5日授权给Gandolfo等人的US4,265,779和1990年2月7日公开的Starch，M.S.的欧洲专利申请89307851.9中。
其它的硅氧烷抑泡剂被公开在US3,455,839中，该专利涉及通过掺入其中少量聚二甲基硅氧烷流体使水溶液消泡的组合物和方法。
对于任何用于自动洗衣机中的洗涤剂组合物，泡沫都不应该产生到溢出洗衣机的程度。当使用抑泡剂时，应优选使用＂泡沫抑制量＂。＂泡沫抑制量＂是指组合物的配方师可以选择一定量的这种泡沫控制剂，使之足以控制泡沫，以便配制出适用于自动洗衣机的低泡洗衣用洗涤剂。
本发明的组合物一般包含0％～约5％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，单羧基脂肪酸及其盐用量通常高达洗涤剂组合物的重量的约5％。优选使用约0.5％～约3％的脂肪单羧酸盐抑 泡剂。硅氧烷抑泡剂用量通常高达约2.0％，虽然，也可使用更高的量。从实质上来讲，这些上限是实际的，这主要是由于考虑到保持成本最低和有效抑制泡沫所用的较低量的有效性。所用的硅氧烷抑泡剂的优选用量为约0.01％～约1％，更优选约0.25％～约0.5％。正如本发明所使用的，这些重量百分比值包括任何可以与聚有机硅氧烷结合使用的二氧化硅，以及任何可以使用的添加物质。单硬脂酰磷酸酯抑泡剂的一般用量为组合物重量的约0.1％～约2％。烃抑泡剂的通常用量为约0.01～约5.0％，虽然也可以使用较高的量。醇抑泡剂的用量通常为组合物成品重量的0.2％～约3％。
织物柔软剂：各种洗涤用(throgh-the-wash)织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的US4,062,647中的细绿土粘土，以及其它的本领域中已知的柔软剂粘土，均可以任选地以通常约0.5％～约10％(重量)的用量用于本发明组合物中，以提供织物柔软益处同时提供织物清洗益处。粘土柔软剂可以与胺和阳离子柔软剂结合使用，该内容公开于，例如，1983年3月1日的Crisp等人的US4,375,416和1981年9月22日授权的Harris等人的US4,291,071中。
染料转移抑制剂：本发明的组合物中也可以包括一种或多种在清洗过程中能有效地抑制染料从一种织物转移到另一种织物的物质。通常，这类染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物及其混合物。如果使用，这些试剂通常约占组合物重量的约0.01％～约10％，优选约0.01％～约5％，更优选约0.05％～约2％。
更具体地讲，本发明所用的优选聚胺N-氧化物聚合物包含具有下述结构式的单元：R-Ax-P；其中，P是一个可聚合单元，N-O基团可以结合到上面或者N-O基团可以形成可聚合单元的一部分，或者N-O基团可以结合到两个单元上；A具有如下结构之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；X为0或1；R可以是脂族、乙氧化脂族、芳族、杂环或者脂环基团或其任意组合，N-O基团的氮可以结合到上面或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是那些R为杂环基团的化合物，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。
N-O基可用下述结构式表示：其中R1、R2、R3为脂族、芳香族、杂环或脂环基团或其组合；x、y和z为0或1；N-O基的氮可以被结合或者形成上述提到的任何基团的一部分。聚胺N-氧化物的胺氧化物单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的，并且具有染料转移抑制性能，任何的聚合物骨架都可以使用。适宜的聚合物骨架的例子为聚乙烯基类、聚亚烷基类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚丙烯酸酯类及其混合物。这些聚合物包括无规则或嵌段共聚物，其中一种单体类型为胺N-氧化物和另一种单体类型为N-氧化物。通常胺N-氧化物聚合物中胺对胺N-氧化物的比值为10∶1～1∶1,000,000。然而，在聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物基团的数目可以随被适宜的共聚作用或适宜的N-氧化度所改变。聚胺氧化物可以几乎在任何聚合度下获得。通常，其平均分子量为500～1,000,000；更优选1,000～500,000；最优选5,000～100,000。这类优选的物质可以被称作＂PVNO＂。
本发明洗涤剂组合物中所用的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50,000，胺对胺N-氧化物比值为约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(被称作＂PVPVI＂的一类)也优选被用于本发明。优选PVPVI的平均分子量范围为5,000～1,000,000，更优选5,000～200,000，最优选10,000～20,000。(平均分子量范围可用Barth等人所著的《化学分析)》(Chemical Analysis)，第113卷，《聚合物表征的现代方法)》(Modern Methods of Polymer Characterization)中所述的光散射法进行测定，在此引入其公开内容作为参考)。PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑对N-乙烯基吡啶的摩尔比为1∶1～0.2∶1，更优选0.8∶1～0.3∶1，最优选0.6∶1～0.4∶1。这些共聚物可以是线型的或是支链型的。
本发明组合物也可以使用一种聚乙烯吡咯烷酮(＂PVP＂)，其平均分子量为约5,000～约400,000，优选约5,000～约200,000，更优选约5,000～约50,000。洗涤剂领域中的技术人员都了解PVP类化合物；如参见，EP-A-262897和EP-A-256696，在此引入作为参考。包含PVP的组合物也可以包含聚乙二醇(＂PEG＂)，PEG的平均分子量为约500～约100,000，优选约1,000～约10,000。洗涤液中以ppm计的PEG与PVP的比值优选为约2∶1-约50∶1，更优选约3∶1～约10∶1。
本发明的洗涤剂组合物也可以任选地含有约0.005％～5％(重量)的某些类型的亲水性荧光增白剂，它们还具有染料转移抑制作用。本发明组合物如果使用这类荧光增白剂，其优选含量为约0.01％～约1％(重量)。
本发明中有用的亲水性荧光增白剂是具有如下结构式的化合物：
其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基；M是一个成盐的阳离子，如钠或钾。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为N-2-双-羟乙基和M为阳离子，如钠时，增白剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸及其二钠盐。这类具体的增白剂已经由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX市场出售。Tinopal-UNPA-GX是此处洗涤剂组合物中的优选亲水性荧光增白剂。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为N-2-羟乙基-N-2-甲氨基，M为一阳离子，如钠时，增白剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸二钠盐。这类具体的增白剂已经由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-5BM-GX市场出售。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为吗啉代和M为阳离子，如钠时，增白剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸钠盐。这类具体的增白剂已经由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-AMS-GX市场出售。
本发明中所选用的具体荧光增白剂种类，当与前所述所选用的聚合染料转移抑制剂结合使用时，将会提供异常有效的染料转移抑制性能益处。这种所选用的聚合物材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与这种所选用的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的混合物，在洗涤水溶液中比单独使用这两种洗涤剂组合物组分的任何一种时具有显著好的染料转移抑制效果。不受理论的约束，应该相信这类增白剂这样发生作用是因为它们在洗涤溶液中对织物有很强的亲合力，并且因此相对快地沉积在织物上。在洗涤溶液中，增白剂沉积在织物表面的程度可以用一个叫做＂耗尽系数＂的参数来定义。通常，耗尽系数是a)沉积在织物上的增白剂物质与b)洗涤液中的初始增白剂浓度的比值。在本发明范围内，具有相对高耗尽系数的增白剂最适用于抑制染料转移。
当然，应该知道，上述所探讨的其它一些传统类型的荧光增白剂也可以任选地用于本发明的组合物中，以提供传统的织物＂增白＂效果，而不是真正的染料转移抑制效果。
其它成分：许多有用于洗涤剂组合物的其它成分可以用于本发明的组合物中，包括其它的活性成分、载体、水溶助长剂、操作助剂、染料或色素、用于液体制剂的溶剂和用于块状组合物的固体填料等。
本发明的洗衣用洗涤剂组合物可以用本领域中众所周知的方法来生产，如1994年7月12日提交的日本专利申请JP171911所述，其公开内容在此引入作为参考。
检验方法I。结合力测定制备了下述试剂和聚羧酸盐样品溶液：[1]甘氨酸缓冲溶液：8.85g甘氨酸和6.90gNaCl，80ml1NNaOH，用去离子水配成200ml的缓冲溶液。[2]钙溶液：2.940克的氯化钙二水合物，并用去离子水稀释到200ml(0.100M)。[3]稀释缓冲溶液：将20ml[1]甘氨酸缓冲溶液用去离子水稀释到1L体积。[4]聚羧酸盐样品溶液：将聚羧酸盐样品用去离子水稀释到1％样品溶液(作为活化液)。
按如下方法制备钙结合计：按仪器制造商的说明书调节钙离子选择电极(Orion 93200)。将[3]稀释的缓冲溶液在20℃(±0.1℃)平衡。用双接头电极(#90020)和校准的离子选择电极安装离子计。用[3]稀释缓冲溶液稀释[2]0.100M钙溶液制备50ml标准溶液。配制了五个50ml标准溶液：0.10mMCa2+，0.20mMCa2+，0.30mMCa2+，0.40mMCa2+和0.50mMCa2+。用这五个标准溶液对离子计进行校准。
按如下方法测定样品：将10g[4]聚羧酸盐样品溶液加入0.50mMCa2+的50ml标准溶液中，并用磁力搅拌器搅拌(约600rpm)。3.0min时记录搅拌溶液的钙离子浓度。
按下式计算结合力：
样品结合力＝0.5mM-3min时的钙离子浓度
按下式计算结合指数：用0.34mM的结合力作为标准或基准，则结合指数(BI)为：
结合指数＝(样品结合力/0.34)×100II。粘土分散力检测方法制备下述试剂和聚羧酸盐样品溶液：[1]甘氨酸缓冲溶液：67.56g甘氨酸，52.60gNaCl和60ml1NNaOH，周去离子水配成600ml的缓冲溶液。然后将60g上述缓冲溶液用离子交换水稀释，制成1000g稀释缓冲溶液。[4]聚羧酸盐样品溶液：将聚羧酸盐样品用上述[1]稀释的缓冲溶液稀释到50ppm(作为活化液)。将1g粘土(Kanto Loam)放入标准试管中。将100cc[2]样品溶液倒入试管。用盖子(或石蜡膜)封住试管。振摇加盖试管20次以上，以确保试管底部无粘土沉淀。把试管放在试管架上，静置20小时。
按如下方法安装和校准光电极：把光电极(DP550)安装到滴定仪(Mettler DL25)上。在一只塑料杯内加入离子交换水。把光电极***杯内的水中，保持15min。然后，把滴定仪的电位定到1000mv。
样品分散力测定按如下进行：在试管(置于试管架上)外表面对应于试管中溶液的垂直中点处，划一水平线。把光电极***到试管溶液中，定位于中点线处。当输出的mV读数稳定后，记录毫伏(mV)读数。
按下式计算分散力：
样品分散力＝-ln(mV/1000)
按下式计算分散指数：用2.5的分散力作为标准或基准，则分散指数(DI)为：
分散指数＝(样品结合力/0.34)×100分散指数(DI)＝样品分散力/2.5*100根据以下方程式计算聚羧酸盐的趋肤指数比(IR)：
趋肤指数比(IR)＝DI*BI/100接下来，用如下非限定性的实施例对本发明进行解释：
本发明的实施例
| 样品1 | 样品2 | 样品3 | |
| wt％ | wt％ | wt％ | |
| 表面活性剂 | |||
| C12直链烷基苯磺酸钠(LAS) | 17.0 | 20.0 | 20.0 |
| C14～15烷基硫酸钠 | 9.0 | 7.0 | 15.0 |
| C12～14聚氧乙烯烷基醚 | 2.0 | 3.0 | 3.0 |
| C12～18烷基皂 | - | 2.0 | - |
| 助洗剂和碱性物质 | |||
| SKS-6(由Hoechst AG提供) | 24.0 | - | 10.0 |
| 聚羧酸盐聚合物A活性剂 | 5.0 | 6.0 | - |
| 聚羧酸盐聚合物B活性剂 | - | - | 5.0 |
| 沸石A | 6.0 | 8.0 | 6.0 |
| 柠檬酸钠 | - | 3.0 | - |
| 碳酸钠 | 5.0 | 20.0 | 10.0 |
| 硅酸钠(固体，1.6R) | - | 5.85 | - |
| 漂白组分 | |||
| 壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)颗粒1 | 9.0 | 4.0 | 9.0 |
| 过碳酸钠(由Tokai DenkaKogyo KK提供) | 9.0 | 4.0 | 9.0 |
| 其它 | |||
| 聚乙烯吡咯烷酮(PVP) | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 聚乙烯醇(分子量4,000)(PEG4,000) | 0.5 | 1.0 | 0.5 |
| 水分、酶、香料、荧光增白剂、硫酸钠等 | 余量 | 余量 | 余量 |
本发明的实施例
1 包含80％NOBS和20％的PEG4000和LAS的稳定的挤压粒子。
| 样品4 | 样品5 | |
| wt％ | wt％ | |
| 表面活性剂 | ||
| C12直链烷基苯磺酸钠(LAS) | 10 | - |
| C14～15烷基硫酸钠 | 5 | 13 |
| 烷基乙氧基硫酸盐 | 2 | 4 |
| C12～14聚氧乙烯烷基醚 | 0.5 | 9 |
| 烷基-N-甲基葡糖酰胺 | - | 3 |
| C12～18烷基皂 | - | - |
| 助洗剂和碱性物质 | ||
| SKS-6(由Hoechst AG提供) | - | 9 |
| 聚羧酸盐聚合物A活性剂 | 6 | 5 |
| 聚羧酸盐聚合物B活性剂 | - | - |
| 沸石A | 24 | 11 |
| 柠檬酸钠 | - | 2 |
| 碳酸钠 | 15 | 9 |
| 硅酸钠(固体，1.6R) | 1 | - |
| 二亚乙基三胺五乙酸钠 | 1 | - |
| 二亚乙基三胺五亚甲基磷酸钠 | - | 1 |
| 漂白组分 | ||
| 壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)颗粒1 | 5 | - |
| 过碳酸钠(由Tokai Denka Kogyo KK提供) | 3 | 20 |
| 四乙酰乙二胺 | - | 2 |
| 其它 | ||
| 聚乙烯吡咯烷酮(PVP) | - | 0.05 |
| 聚乙二醇(分子量4,000)(PEG4,000) | 3 | - |
| 硫酸钠 | 20 | - |
| 水分、酶、香料、荧光增白剂、硫酸钠等 | 余量 | 余量 |
聚羧酸盐样品A是日本Shokubai KK公司所生产的称为“OL-9”的共聚物，是马来酸和丙烯酸的共聚物，其分子量为11,000，丙烯酸与马来酸的摩尔比为60∶40，其BI＝122，DI＝122，IR＝149。
聚羧酸盐样品B是日本Shokubai KK公司所生产的称为“KH-4”的共聚物，是马来酸和丙烯酸的共聚物，其分子量为12,000，丙烯酸与马来酸的摩尔比为55∶45，其BI＝119，DI＝106，IR＝126。
当上述实施例中的样品1以666ppm的浓度在20℃，3格令/加仑(以CO3 -计)的硬度用于洗涤水中，然后漂洗时，取得了较好的去污和增白效果，这是与在相同的洗涤条件下，使用几乎相同的配方相比，比较配方中仅有聚羧酸盐样品A被一等量的由日本Shokubai KK公司所生产的称为“ML-7”的传统聚羧酸盐所替代，ML-7这种传统的聚羧酸盐是马来酸和丙烯酸的共聚物，其分子量为6500，其中丙烯酸与马来酸的摩尔比为70∶30，它的BI＝100，DI＝100，IR＝100。
Claims (12)
1.洗衣用洗涤剂组合物，包括：
(i)至少10％的洗涤剂表面活性剂；和
(ii)至少10％的洗涤剂助洗剂体系，该体系包括下式的马来酸和丙烯酸的共聚物：H-[-CH(-COOM)-CH2-]x-[-CH(-COOM)-CH(-COOM)-]y-H其中M为相反离子，该共聚物的分子量(MW)为5000-15000，x与y的摩尔比R为3∶7至7∶3，而且该共聚物的趋肤指数比(IR)不小于110，其中IR＝结合指数(BI)×分散指数(DI)/100。
2.权利要求1的洗衣用洗涤剂组合物，其中所述结合指数不小于100。
3.权利要求2的洗衣用洗涤剂组合物，其中所述分散指数不小于100。
4.权利要求3的洗衣用洗涤剂组合物，其中所述结合指数不小于110。
5.权利要求4的洗衣用洗涤剂组合物，其中MW为6000-12000。
6.权利要求5的洗衣用洗涤剂组合物，其中R为1∶1至7∶3。
7.权利要求1的洗衣用洗涤剂组合物，其中MW为6000-12000。
8.权利要求1的洗衣用洗涤剂组合物，其中趋肤指数比不小于120。
9.权利要求1的洗衣用洗涤剂组合物，其中助洗剂体系还包括沸石助洗剂。
10.权利要求1的洗衣用洗涤剂组合物，还包括漂白剂组分。
11.权利要求10的洗衣用洗涤剂组合物，其中所述漂白剂组分包括过碳酸盐。
12.权利要求11的洗衣用洗涤剂组合物，其中所述漂白剂组分还包括漂白活化剂。
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