CN1083480A - 取代苯或苯磺酸及其衍生物的制备方法和n，n′-取代脲的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备取代苯或苯磺酸及其衍生物的方法，包
括苯胺或邻—氨基苯磺酸衍生物的重氮化，随之同烯
进行均相钯催化偶联，烯取代基非均相钯催化氢化，
其特征是，偶联后在反应混合物中均相催化剂被还原
以金属形态沉出，用作氢化步骤的非均相钯催化剂。
此方法特别适用于制备N-苯磺酰基-N′-三嗪基脲
除莠剂。
Description
本发明涉及一种制备取代苯和苯磺酸及其衍生物的改进方法，其中包括邻-氨基苯磺酸衍生物的重氮化，随后均相钯催化下偶联和非均相钯催化氢化。偶联反应后均相催化剂被还原为金属沉淀出，不用分离而作为氢化步骤的非均相钯催化剂。本发明还涉及N-苯磺酸基-N′-三嗪基脲的制备方法。
苯磺酸衍生物可用做生产农用化学剂的中间体。从苯磺酸盐制备具有植物生产调节性能的N-苯磺酰基-N′-嘧啶基脲被取叙述在例如EP-A-120814中。
各步方法是已知，其中pd（O）催化芳基-烯烃偶联后被分离，然后再催化氢化。“heck”反应包含烯烃同卤代芳烃的偶联，而“Heck”反应的“松田”改良法是经活性更好的加成物进行，加成物是例如上述的芳香重氮离子，如在Tetrahedron Vol.37，P.31-36（1981）中所述，各步方法叙述在例如EP-A-120814、M.Sonei等Hetero-cycles，Vol.26，NO.7，P.1783-1784（1987）。
然而，制备取代苯磺酸及其衍生物过程中避免了钯催化剂的分离而钯既被用于均相反应步骤又被用于非均相反应步骤的方法是未知的。
意外地发现，用均相的钯复合物催化的芳基同烯的均相偶联反应可以随后进行氢化步骤，来自均相的钯复合物的钯以金属形态被用于非均相的氢化步骤，然后可过滤回收钯并用已知方法纯化和重新生成例如原来的复合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种钯催化剂的优良的双重用法和提供一种较经济的方法，该方法是可溶性钯催化剂先被用于“松田”均相步骤然后用于非均相氢化步骤。
本发明的一个目的是制备式Ⅰa化合物的方法。
式中Ra、Rb和Rc各自独立的是H或氢化稳定取代基，Ar为C6-C20芳基或有1-6个杂原子的C3-C20杂芳基，杂原子可以是O、S和N，芳基和杂芳基是无取代的或被氢化稳定基团取代的。该方法是：
a）第一步1摩尔当量式Ⅱa化合物
同至少1摩尔当量式Ⅲa化合物反应。
反应在任选的一种惰性溶剂中、在催化量的均相钯催化剂和一种碱的存在下进行，碱选自碱金属、碱土金属以及叔胺的羧酸盐。反应得到式Ⅳa化合物。
b）第二步式Ⅳa化合物的氢化是在任选的一种惰性溶剂中和催化量的钯氢化催化剂存在下进行，其特征为均相钯催化剂在步骤（a）的反应混合物中被还原为不溶的金属钯，隋之用作非均相氢化的催化剂。
按本发明方法的一种优选的变化的特征是，非均相钯氢化催化剂是从得到的步骤（a）反应混合物中的均相钯催化剂在通入氢气开始氢化时就地形成的。
极优选的方法是为非均相氢化催化剂加入钯的载体材料。
Heck反应的松田改良法可采用的式Ⅰa化合物的范围很广，取代基Ra、Rb和Rc或选自多种有机基团。
Ra、Rb和Rc可选自H;C1-C20烷基;C1-C20氰代烷基;C1-C20羟基烷基;C1-C20卤代烷基，卤素优选是F、Cl或Br;C1-C12烷基-COORd、C1-C12烷基-CO-NReRf、C1-C12烷基-SO2ORd或C1-C12烷基SO2-NReRf，式中Rd、Re和Rf各自是H、C1-C12烷基、苯基、苄基或环己基;c1-C20烷基-CO;C1-C20烷氧基、C1-C20氰代烷氧基;C1-C20卤代烷氧基，卤素优选是F、Cl或Br;C1-C20烷硫代;C1-C20卤代烷硫代，卤素优选是F、Cl或Br;-SO2ORd、-SO2NReRf、-COORd或-CO-NReRf，式中Rd、Re和Rf与上面所述相同;卤素，优选是F、cl或Br;-CN;-NReRf，式中Re和Rf与上面所述相同;无取代的或有C1-C20烷基取代的苯基或苄基;C1-C20氮川烷基;C1-C20羟基烷基;Rd也可wa OM或-O（M1）1/2，式中M是碱金属原子或有3-18个碳原子的叔胺盐基团，M1是碱土金属原子。所有烷基、烷氧基和烷硫代基团中优选有1-12个碳原子，更优选的是1-8个碳原子，最优选的是1-4个碳原子。
Ar芳基优选含有6-16个碳原子，更优选的是6-12个碳原子，Ar可以是单环也可以是稠合多环芳基，多环芳基可以到5个环，优选是到3个环。优选的Ar基是萘基以及特别是苯基。杂芳基优选的是含3-14个碳原子，更优选的是3-10个碳原子，优选的是有1-4个杂原子，更优选是1-3个杂原子，杂原子是O、S和N，而N是特别优选的。杂芳基单环或稠多环杂芳基，多环杂芳基可以含到5个环，优选的是到3个环。优选的杂芳环是吡啶、三嗪、嘧啶和喹啉。
芳基和杂芳基可各自被上面提及的Ra、Rd和Rc取代，也可被-OH或-SH取代。
反应条件可有很广范围的变动，但就下面所述的更优选的目标是优选的反应条件。
本发明的更优选的一个目的是制备式Ⅰ化合物的方法。
式中X代表-OH、-OM、-O（M1）1/2或NH2，这里M是一个碱金属原子或有3-18个碳原子的叔胺离子，M1是一个碱土金属原子;
Y是H、Cl、F或Br;
R1是H、F、Cl、Br或-COOR3;
R2是-COO（C1-C4烷基）、-（CO）R3或是无取代的或者卤素原子取代的C1-C2烷基;
R3是H或C1-C4烷基;该方法是：
a）第一步1摩尔当量式Ⅱ化合物
同至少1摩尔当量式Ⅲ化合物反应，
反应在任选的一种惰性溶剂中、在催化量的均相钯催化剂和一种碱的存在下进行，碱可选自碱金属、碱土金属以及叔胺的羧酸盐。反应得到式Ⅳ化合物。
b）第二步式Ⅳ化合物的氢化。氢化是在任选的一种惰性溶剂中和催化量的氢化存在下进行，其特征为均相钯催化剂在步骤a）的反应混合物中被还原为不溶的金属钯，随之用作非均相氢化的催化剂。
本方法的一种优选的变化的特征是，非均相钯氢化催化剂是从得到的步骤a）反应混合物中的均相钯催化剂在通入氢气开始氢化时就地形成的。
极优选的方法是为非均相的氢化催化剂加入钯的载体。
按上述定义之M优选是锂、钠或钾。M1优选是镁或钙。M1是叔胺离子时可用R4R5R6NH+表示，式中R4、R5和R6各自是C1-C6烷基，优选是C1-C4烷基;或R4和R5共同是-（CH2）4-、-（CH2）5-或-（CH2）2O（CH2）2-，R6是C1-C6烷基，优选是C1-C4烷基。烷基的例子是甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基。
上面定义的烷基系指直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基的四种异构体。
R2为C1-C2烷基时其上取代的卤素优选是F或Cl。
R1优选是H，R2优选是-CF3、-CF2Cl、-CFCl2、CCl3、-COO（C1-C4烷基）或-（CO）CH3。一个特别优选的实例是：R1是H而R2是-CF3或-（CO）CH3。
X优选是OH、ONa或OK。Y优选是H。
本发明的方法的起点是式Ⅱ的芳香重氮阳离子，它可以用文献中详细记载的方法制备。
式Ⅱ的重氮化合物可以用已知方法就地形成，或以盐的形式加入，这时式Ⅱ化合物的对应成盐的阴离子可以是PF-6、BF-4、OA-c、HSO-4、SO2-4、CH3（C6H4）SO-3以及CH3SO-3。就地形成也可以在式Ⅲ化合物存在下进行，例如在J.org.Chem.Vol.46，P.4885-4888（1981）中所述的加入亚硝酸烷基酯，如亚硝酸叔丁酯存在下进行。
在第一反应步骤中使用的钯催化剂可以就地生成或另行制备，方法是在任选的一种盐，如醋酸钠和适当的配位形成化合物的存在下还原钯（Ⅱ）化合物。适宜的钯化合物包括Pdcl2、PdBr2、pd（NO2）2、H2pdcl4、Pd（OOCCH3）2、〔pdcl4〕Na2、〔pdcl4〕Li2、〔pdcl4〕K2、乙酰丙酮酸钯（Ⅱ）、二氯（1，5-环辛二烯）钯（Ⅱ）、二氯双-（乙腈）钯（Ⅱ）、二氯双-（苄腈）钯（Ⅱ）、π-烯丙基钯（Ⅱ）氯化物二聚体、双-（π-甲基烯丙基钯（Ⅱ）氯化物）和π-烯丙基钯（Ⅱ）乙酰丙酮酸盐。适宜的形成配位化合物例如是式Ⅲ化合物所述的烯;无取代的或苯环上取代有卤素（F、Cl和Br）、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的二苄叉基丙酮;式P（OR7）所示的亚磷酸酯，式中R7例如是苯基、C1-C6烷基或是部份或完全氟化的C1-C6烷基;以及CO。形成配位化合物可以单独使甲，或至少两种组合使用。
适宜的还原剂例如是CO、H2、甲酸酯、一级或二级C1-C8烷醇。肼。胺以及CO与烷醇或水的混合物。催化剂可以加pd（dba）2、pd（dba）3。熔剂、pd2（dba）3或pd2（dba）3溶剂，缩写“dba”代表二苄叉基丙酮。dba配体可以是无取代的或在芳烃部分有上面已述的取代。
钯催化剂的用量可以是式Ⅱ重氮盐的摩尔数的0.01-5%;在第一反应步骤中加入的碱用作缓冲剂以中和重氮盐生成中的酸。碱的用量至少是式Ⅱ重氮化合物的等摩尔量，优选的是过量直到10倍摩尔数。适宜的碱是Li-、Na-、K-、NH4-、Mg-、Ca-和NH（C1-C8烷基）3-的羧酸盐，例如C1-C4羧酸或苯甲酸。适宜的碱是锂、钾和钠的醋酸、丁酸、丙酸和硬脂酸盐，醋酸钡和醋酸钙，丙酸钙和硬脂酸钙，苯甲酸锂和苯甲酸钠，以及醋酸铵，或者三乙胺、三正丁基胺、三（2-乙基）乙胺、三正辛基胺以及三正十二烷基胺的醋酸盐。特别优选的是碱金属醋酸盐，在芳化步骤中形成所需的成份醋酸。特别优选的碱是过量的醋酸钠和醋酸钾。这些碱也可用做上面已述的生成催化剂时所需的盐。
使用化学计算量或稍过量的式Ⅲ的烯是优选的。
第一反应步骤后，均相的催化剂被还原以形成非均相的催化剂。用H2作为还原剂是有利的，因为可以避免进一步的加成反应。为氢化步骤的钯催化剂加入一种载体材料是很有利的，所说的载体材料在反应条件下是惰性的。催化剂载体的存在能有利于在完成反应后分离催化剂。适宜的载体材料的例子是活性碳、碳黑、金属氧化物如Al2O3和SiO2、陶瓷、玻璃和硅酸盐，例如合成的和天然存在的沸石。优选的是活性碳或碳黑。催化剂载体与均相钯催化剂的重量比例如可以从50∶1到1∶1，优选从20∶1到1∶1，更优选从15∶1到2∶1。
偶联步骤的反应温度应低于重氮离子的分解温度，适宜的范围是-20℃-+40℃。氢化步骤可以在室温和200℃之间进行。为使副反应减到最少，进行偶联步骤时提高式Ⅲ偶联成份分压力是有利的，例如可提高直至10dar，优选是大气压-2巴。（1巴＝1×105帕斯卡）。
按本发明的方法进行氢化时提高压力是有利的，例如提高到直至40。氢气分压优选是下气压-3×106帕斯卡。
按本发明方法溶剂可以是例如下列之一种或至少一种的混合物：醇类、酮类、羧酸类、砜类、N.N-四取代脲、N-烷基内酰胺或N-二烷基酰胺、醚类、脂肪烃、脂环烃或芳香烃、有氟，氯或C1-C4烷基取代的脂肪烃，脂环烃或芳香烃、羧酸酯和内酯、腈。
溶剂的一些特例是：
醇：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、异丙醇、已醇、庚醇、辛醇、叔丁醇、乙二醇和二乙二醇。
酮：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环乙酮。
羧酸：乙酸、丙酸。
砜：二甲基砜、二乙基砜、四次甲基砜、环丁砜。
N，N-四取代脲：N-甲基乙基-N′-甲基乙基脲、N-二甲基-N′-二丙基脲、四甲基脲、四乙基脲、N，N′-二甲基-N，N′-1，3丙撑脲、N，N′-二甲基-N，N′-乙撑脲。
N-烷基化内酰胺：N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮。
N-二烷基酰胺：N-二甲基甲酰胺、N-二乙基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺。
醚：聚乙基乙二醇醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、四氢呋喃、二噁烷，甲基叔丁基醚、二乙二醇单甲醚和乙二醇单甲醚。
脂肪烃：二氯甲烷、戊烷、己烷。
脂环烃：环已烷、十氢萘。
芳香烃：二甲苯、四氢萘、二氯苯。
羧酸酯：苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、r-丁内酯、乙酸正丁酯。
腈：乙腈、苄腈、苯乙腈。
重氮化时用醚/水、醚/醇或醇/水混合溶剂可能是有利的。芳香化步骤优选在无水条件下进行。存在于重氮化的水优选的除去方法是加入羧酸酐，如醋酐，或用其它已知方法。
本发明进一步的目标是在以醇，例如戊醇或异丙醇做溶剂的反应方法，考虑到在Tetrahedron Vol.37，P.31（1981）中报告用醇做溶剂引起重氮离子还原，本发明的方法是出人意料的。;优选的溶剂是丁醇、戊醇、异丙醇、乙腈、乙酸、二噁烷或以上溶剂的混合物。
按本发明方法的优选的实施方案是反应用一锅煮的方式进行。
本发明方法具有以下优点：
ⅰ）催化剂材料用于两个连续而不同的反应步骤。松田反应的均相催化剂就地转变成下一步所需的非均相氢化催化剂。
ⅱ）在氢化步骤结束时催化剂被过滤回收。
ⅲ）做到了催化剂材料的更充分的使用。
ⅳ）钯催化剂可从反应介质中再循环使用的仅有微小的损耗。
ⅴ）采用温和条件。
ⅵ）得到较高收率的较纯产品。
ⅶ）实现昂贵的钯的很好的双重使用。
ⅷ）此方法可在醇溶剂中进行。
ⅸ）避免了中间体的分离。
ⅹ）以工业规模经济地生产除莠剂（磺酸脲）。
氢化后催化剂的再循环是需要的，这可以用已知方法实现。
本发明进一步的目的是制备式ⅴ化合物的方法，
式中X1是S或O;X2是N或CH;
Y是H、Cl、F和Br;
R1是H、F、Cl、Br或-COOR3;
R2是-COO（C1-C4烷基）、-（CO）R3或是无取代或有卤原子取代的C1-C2烷基;
R3是H或C1-C4烷基;
R8是H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基;
R9是C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基;以及
R10是H、卤素、NH2、NH（C1-C3烷基）、NH（C1-C3烷基）2、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基。该方法是：
a）第一步1摩尔当量的式Ⅱb化合物
式中X3代表-OH、-OM或-O（M1）Y2，M是一个碱金属原子或有3-18个碳原子和叔胺离子，M1是一个碱土金属原子，同至少1摩尔当量的式Ⅲb化合物反应。
反应在一种任选的惰性溶剂中，在催化量的均相钯催化剂和一种碱的存在下进行，碱选自一种羧酸的碱金属、碱土金属和叔胺的盐，得到式Ⅳb化合物。
b）第二步式Ⅳb化合物在一种任选的惰性溶剂中，在催化量的氢化催化剂存在下氢化，形成式Ⅰb化合物。
c）第三步式Ⅰb化合物同至少1摩尔的卤化剂反应形成磺酰氯，然后同NH3反应得到式Ⅰc的磺酰胺。
d）式Ⅰc化合物同COCl2或CSCl2反应得到式Ⅵ化合物
e）式Ⅵ化合物同式Ⅶ化合物反应形成式Ⅴ化合物。
本方法的特征是，在步骤（a）的反应混合物中的均相的钯催化剂被还原为不溶的金属钯，随之作为非均相的氢化催化剂使用。
本法的一种优选的改良方法的特征是：步骤b）反应中的非均相的钯氢化催化剂是在通入氢气开始氢化时从步骤反应混合物中所得的均相钯催化剂就地还原形成的。
非常优化的方法是在氢化开始之前为非均相氢化催化剂加入固体钯载体材料。
制备式Ⅰ化合物的优选实施方案也适用于上述的步骤a）和步骤b）反应。X3优选是-OH或-OM基团，式中M是碱金属，优选是K或Na。
X1优选是O。X2优选是N。R8优选是H。R9优选是C1-C3烷基，特别是甲基或乙基。R10优选是C1-C3烷基，特别是甲基或乙基，或者是C1-C3烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基。
本方法特别用于制备N-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）-N′-〔2-（3，3，3-三氟丙-1-基）-苯磺酰基〕脲。
反应步骤c）、d）、和e）是已知的，例如在US-A-4780125中所述。这些反应步骤的更优选的实施方案叙述如下。
在步骤c）反应中优选的卤化剂是COCl2，它可以过量，例如过量2-3摩尔。反应可以加入N-二烷基羧酰胺，如二甲基甲酰胺，或内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮进行催化。催化剂用量是化合物Ⅰb量的例如0.001-10%摩尔数。反应可在常压或加压直到10巴下进行，优选是到5巴。温度可以是20-150℃，优选是60-120℃。溶剂可使用前面已述及的溶剂，优选是卤代烃，特别是氯苯。
优选的方式是磺酰氯不用从所得的反应混合物中分离，而用优选浓度为20-40%的氨水处理，温度优选为20-100℃，更优选为40-80℃。反应混合物冷却后式Ⅰc化合物沉淀，可以滤出。
步骤d）反应优选用过量光气或硫光气进行，例如用2-5摩尔，优选是2-3摩尔。反应温度优选是50-180℃，更优选是70-150℃。反应优选加入有1-10个碳原子的脂肪烃或脂环烃基的异氰酸酯催化，如异氰酸环己酯。催化剂用量例如是化合物Ⅰc量的0.001-10%摩尔数。反应可在常压或加压直到10巴下进行，优选是到5巴。溶剂可使用前面已述及的那些溶剂，优选是卤代烃，特别是氯苯。
步骤e）反应优选在一种前已述及的溶剂中进行，特别是卤代烃如氯苯。优选的温度范围是20-180℃，特别是50-150℃。反应一般在常压或加压直到1巴下进行。式Ⅴ和式Ⅶ化合物等摩尔比是优选的。优选的实施方案是将所得的式Ⅵ异氰酸酯反应溶液加到式Ⅶ化合物的溶液或悬浮液中。反应混合物冷却后式Ⅴ化合物可以滤出，用无机酸如盐酸洗涤滤饼，然后再用醇如甲醇洗涤以纯化。所得产品收率高（90%或以上）而且纯度好（含量至少95%，直至99%以上）。本发明方法是经济的、生态上允许的、技术上可行的而且在工业规模是安全的。
以下实施例阐述了本发明。
实施例1，三氟丙基苯磺酸钠的制备（在异丙醇中）
a）制备重氮磺酸盐
在15-20℃，1.5dm3的夹套容器中将173.3g苯胺-2-磺酸（1mol）于异丙醇（IPA）750g和水75g中搅拌，继续搅拌下在15-20℃60分钟内滴加亚硝酸异丙酯（IPN＊）89g（1mol）。加入稀苯胺-2-磺酸以消耗所有未反应之IPN。所得重氮悬浮液在0-5℃冷却并保存。
＊IPN可以用异丙醇同亚硝酸钠和HCl在0℃反应制得。
b）制备三氟丙烯基苯磺酸钠
从1a）所得的重氮悬浮液转移到一个装有压力调节器的压力容器中，加入无水醋酸钠123g（1.5mol），混合物搅拌1小时。加入pd（dba）23g（0.005mol），混合物搅拌5分钟，封闭反应容器。用4小时在5-10℃1巴压力下通入3，3，3-三氟丙烯106g（1.1mol），第1小时后温度上升到27-28℃，保持此温度直至不再有氮气放出，大约放出25dm3气体。将反应混合物转移到一个夹套反应容器中.加入水500ml，常压下将异丙醇以异丙醇-水共沸混合物形式蒸出。水溶液含有三氟丙烯基苯磺酸钠255g，冷到室温。
c）制备三氟丙基苯磺酸钠。
从1b）所得的反应混合物被转移到一个氢化压热器中，加入活性碳20g。氢化在1巴压力下，30-40℃进行6-8小时。催化剂被滤除而且用水100ml洗涤。滤液水溶液含256g本标题化合物，用高压液相色谱测定。此三氟丙基苯磺酸钠水溶液（1020g）经酰氯可转变为相应的磺酰胺。
d）标题化合物的鉴定
标题钠盐可以用经由各自的酰氯转变成相应的磺酰胺来鉴定。
27%浓度的三氟丙基苯磺酸钠水溶液1020g（1mol）用32%HCl酸化到PH1，在150mbar真空度、55-62℃蒸出水400g，加入氯苯1385g，在280mbar真空度下再蒸出水235g，加入二甲基甲酰胺15.4ml，反应混合物加热到100-105℃，保持此温度下10小时吸收光气281g，搅拌30分钟后，容器抽空到400mbar，在9-105℃蒸出氯苯215ml。此悬浮液在室温过滤并用氯苯洗涤。含相应磺酰氯的棕色透明滤液加热到55-60℃，30分钟内滴加30%氨水155g。再搅拌5分钟后，加入活性碳4.5g。蒸出大约106g水，无水悬浮液用氯苯410ml稀释。此悬浮液（NH4Cl）用预热的经hyflo处理的吸滤器过滤，用氯苯165ml洗涤滤饼。开始结晶后此悬浮液被缓慢冷却到0-5℃，搅拌330分钟，过滤，滤饼用冷氯苯洗，在真空干燥器中72℃下干燥，得三氟丙基苯磺酰胺229g。
实施例2
三氟丙基苯磺酸钠在制备（在乙酸中）
a）制备重氮磺酸盐
在室温将苯胺-z-磺酸244.5g（1.25mol）于无水乙酸900ml中搅拌，继续搅拌下30分钟内加96%硫酸85.8g到反应混合物中，此悬浮液冷到18-20℃。在18-20℃将40%亚硝酸钠水溶液215.6g滴入反应混合物中，再搅拌30分钟。加入16.7%苯胺-2-磺酸水溶液3ml搅拌破坏过量的亚硝酸盐。在20-24℃3小时内加入乙酐497.5g（4.87mol），加完后再搅拌1小时，所得黄色悬浮液冷到12-15℃。
b）制备三氟丙烯基苯磺酸钠
从2a）所得的重氮悬浮液转移到一个2.5dm3的容器中，在15-17℃加入醋酸钠220g（2，68mol），此混合物搅拌1小时，温度升至20-24℃，继续搅拌45分钟。在温度24℃下，加入pd（dba）23.6g，混合物搅拌5分钟。用4小时通入3，3，3-三氟丙烯130g（1，35mol），伴随温和的放热反应，保持温度25-28℃30分钟，直至不再有氮气放出。大约放出34dm3气体。在70-90℃减压（200mbar）蒸出乙酸，当蒸馏剩余物重量减至850-900g时，加入水550ml，在60-65℃搅拌此混合物。
c）制备三氟丙基苯磺酸钠
从2b）所得反应混合物转移到氢化压热器中，加入活性碳35g。氢化在1bar压力下30-40℃进行6-8小时。含钯催化剂过滤分离并用水120ml洗，滤液水溶液含本标题化合物314g（用HPLC测定），且pd少于2ppm。此三氟丙基苯磺酸钠水溶液可以如在1d）中所述直接转变成相应的磺酰胺，或者用如下方法分离：
此三氟丙基苯磺酸钠水溶液浓缩到800g，在65-70℃加入30%NaOH大约330g直到PH达到9，此时产品沉出。冷到室温后过滤悬浮物，用25%食盐水400ml分4次洗涤，温滤饼在真空烘箱中于80℃干燥，得三氟丙基苯磺酸钠420g（化验70%，用薄层分析测定）。
实施例3
中试制备N-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）-N′-〔2-（3，3，3-三氟丙-1-基）-苯磺酰基〕脲
以下反应在630升搪瓷缶中进行。
a）制备〔2-（3，3，3-三氟-1-丙烯基）〕苯磺酸钠
在15-20℃下，以含直至10%水的戊醇为溶剂，苯胺-2-磺酸用亚硝酸苯酯（摩尔比1∶1.05）重氮化，过量亚硝酸苯酯用氨基磺酸破坏掉，加入醋酐使水转变为醋酸。加入醋酸钠（摩尔比∶苯胺-2-磺酸∶醋酸钠1∶2），在20-30℃继续搅拌90分钟。
在另一不锈钢容器中，将二苄叉丙酮（摩尔比∶重氮盐∶二苄叉基丙酮1∶0.04）和醋酸钠（摩尔比重氮盐∶醋酸钠1∶0.1）在戊醇中混合，在60℃加入二氯化钯溶液（摩尔比∶重氮盐∶二氯化钯1∶0.01）。冷到30℃后将此混合物加入到重氮盐悬浮物中，用5小时通入3，3，3-三氟丙烯（摩尔比重氮盐∶3，3，3-三氟丙烯1∶1.01），继续搅拌直至不能检出重氮盐。此悬浮液可用做氢化。
b）制备〔2-（3，3，3-三氟丙-1-基）〕苯磺酸钠
将活性炭（重量比：〔2-3，3，3-三氟-1-丙烯基）〕苯磺酸钠∶活性炭10∶1）加入上面所得悬浮液中，在35-40℃和1bar压力下通氢气6小时。滤除悬浮液，戊醇溶液用水/氢氧化钠洗涤以除去醋酸钠和副产物。部份蒸除戊醇，加入水共沸蒸除剩余的戊醇，所得产物水溶液用于下一步。
c）制备〔2-（3，3，3-三氟丙-1-基）〕苯磺酸胺
从上面所得溶液中蒸除水，加入氯苯，共沸蒸馏除去剩余的水。在85-105℃，在催化量的二甲基甲酰胺（摩尔比∶光气∶二甲基甲酰胺1∶0.1）存在下用5小时通入光气（摩尔比：〔2-（3，3，3-三氟gmw基）〕苯磺酸钠∶光气1∶2.5）。然后此溶液用过量的氨水处理（含量30%），摩尔比：2-（3，3，3-三氟丙-1-基）苯磺酰氯∶NH31∶4），温度60℃，时间1小时，然后反应混合物再搅拌2小时。冷却后滤出沉淀用于下一步。
d）制备N-）4-甲氧基-b-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）-N′-〔2-（3，3，3-三氟丙-1-基）苯磺酰基〕脲
前步产物悬浮在热氯苯中，在100-120℃，在催化量的异氰酸环己酯（摩尔比：产物∶异氯酸环乙酯1∶0.01）存在下用5小时通入光气（摩尔比：产物∶光气1∶3）。蒸出氯苯直至异氰酸酯浓度达到25%。在90℃用1小时将此溶液加入到2-氨基-4-甲基-6-甲氧基三嗪于氯苯中的悬浮液，悬浮液再搅拌90分钟，然后冷却。滤出产物，真空干燥。在中试中制备了170kg产品。
Claims (70)
1、一种制备式Ⅰa化合物的方法，
式中Ra、Rb和Rc各自独立的是H或氢化稳定取代基，Ar为C6-C20芳基或有1-6个杂原子的C3-C20杂芳基，杂原子可以是O、S和N，芳基和杂芳基是无取代的或被氢化稳定基团取代的，该方法是：
a)第一步1摩尔当量的式Ⅱ化合物
同至少1摩尔当量的式Ⅲa化合物反应，
反应在任选的一种惰性溶剂中、在催化量的均相钯催化剂和一种碱的存在下进行，碱选自碱金属、碱土金属以及叔胺的羧酸盐。反应得到式Ⅳa化合物，
b)第二步式Ⅳa化合物的氢化是在任选的惰性溶剂中和催化量的钯氢化催化剂存在下进行，其特征为在步骤a)反应之后均相钯催化剂被还原为不溶的钯金属，随之用作非均相氢化催化剂。
2、按照权利要求1的一种方法，其特征为，非均相钯氢化催化剂是从得到的步骤a）的反应混合物中的均相钯催化剂在通入氢气开始氢化时就地形成的。
3、按照权利要求1的一种方法，其特征为，在通入氢气之前加入非均相氢化催化剂的钯载体材料。
4、按照权利要求1的一种方法，其特征为，Ra、Rb和Rc选自H;C1-C20烷基;C1-C20氰代烷基;C11-C20羟基烷基;C1-C20卤代烷基，卤素优选是F、Cl和Br;C1-C12烷基-COORd、C1-C12烷基-CO-NReRf、C1-C12烷基-SO2ORd或C1-C12烷基-SO2-NReRf，式中Rd、Re和Rf各自是H、C1-C12烷基、苯基、苄基或环己基;C1-C20烷基-CO;C1-C20烷氧基;C1-C20氰代烷氧基;C1-C20卤代烷氧基，卤素优选是F、Cl或Br;C1-C20烷硫代;C1-C20卤代烷硫代，卤素优选是F、Cl或Br;-SO2ORd、-SO2-NReRf、-COORd或-CO-NReRf，式中Rd、Re和Rf与上面意义相同;卤素，优选是F、Cl或Br;-CN;-NReRf，式中Re和Rf与上面意义相同;无取代的或被C1-C20烷基取代的苯基或苄基;Rd也可代表-OM或-O（M1）y2，式中M是碱金属原子或有3-18个碳原子的叔胺基离子，M1是碱土金属原子。
5、按照权利要求4的一种方法，其特征是，烷基、烷氧基和烷硫代基有1-12个碳原子。
6、按照权利要求1的一种方法，其特征是，芳基Ar有6-16个碳原子，Ar是单环或稠合多环芳基，多环芳基含多至3个环。
7、按照权利要求6的一种方法，其特征是，Ar基团是萘基或苯基。
8、按照权利要求1的一种方法，其特征是，杂芳基含3-14个碳原子，有1-4个杂原子，杂原子是O、S和N。
9、按照权利要求1的一种方法，其特征是，杂芳基是单环或稠合多环杂芳基，多环杂芳基含多至3个环。
10、按照权利要求1的制备式Ⅰ化合物的一种方法
式中X表示-OH、-OM、-O（M1）y2或NH2，其中M是碱金属原子或有3-18个碳原子的叔胺离子，M1是碱土金属原子;
Y是H、Cl、F或Br;
R1是H、F、Cl、Br或-COOR3;
R2是-COO（C1-C4烷基）、-（CO）R3或是无取代的或有卤素原子取代的C1-C2烷基;
R3是H或C1-C4烷基;该方法是
a）第一步1摩尔当量的式Ⅱ化合物
同至少1摩尔当量的式Ⅲ化合物反应，
反应在任选的一种惰性溶剂中，在催化量的均相钯催化剂和一种碱的存在下进行，碱选自碱金属、碱土金属以及叔铵的羧酸盐，反应得到式Ⅳ化合物，
b）第二步式Ⅳ化合物的氢化是在任选的惰性溶剂中和催化量的氢化催化剂存在下进行，其特征为，在步骤a）的反应混合物中均相钯催化剂被还原为不溶的金属钯，隋之用作非均相氢化催化剂。
11、按照权利要求10的一种方法，其特征是，非均相钯氢化催化剂是从得到的步骤a）反应混合物中的均相钯催化剂在通入氢气开始氢化时就地形成的。
12、按照权利要求10的一种方法，其特征是，M是锂、钠或钾。
13、按照权利要求10的一种方法，其特征是，M1是镁或钙。
14、按照权利要求10的一种方法，其特征是，R1是H。
15、按照权利要求10的一种方法，其特征是R2是-CF3、-CF2Cl、CFCl2、-CCl3、-COO（C1-C4烷基）或-（CO）CH3。
16、按照权利要求1的一种方法，其特征是，R1是H，R2是-CF3或-（CO）CH3。
17、按照权利要求1的一种方法，其特征是，X是OH、ONa或OK。
18、按照权利要求1的一种方法，其特征是，Y是H。
19、按照权利要求1的一种方法，其特征是催化剂是就地产生或采用还原钯（Ⅱ）化合物在适宜的配位形成化合物存在下另行制备。
20、按照权利权利19的一种方法，其特征是，钯化合物包括PdCl2、PdBr2、Pd（NO3）2、H2PdCl4、Pd（OOCCH3）2、〔PdCl4〕Na2、〔PdCl4〕Li2、〔PdCl4〕K2、乙酰丙酮钯（Ⅱ）、二氯-（1.5-环辛二烯）钯（Ⅱ）、二氯双-（乙腈）钯（Ⅱ）、二氯双-（苄腈）钯（Ⅱ）、π-烯丙基钯（Ⅱ）氯化物二聚体、双-（π-甲基烯基钯（Ⅱ）氯化物）和π-烯丙基钯（Ⅱ）乙酰丙酮盐。
21、按照权利要求19的一种方法，其特征是，配位形成化合物选自式Ⅲ化合物所述的烯、无取代的或苯环上有卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的二苄叉基丙酮（dba）、式P（OR7）所示的亚磷酸酯，式中R7例如是苯基、C1-C6烷基或是部份或完全氟化的烷基、以及CO。
22、按照权利要求10的一种方法，其特征是，还原剂使用CO、H2、甲酸酯、一级或二级C1-C8烷醇、肼、胺以及CO与烷醇或水的混合物。
23、按照权利要求10的一种方法，其特征是，所加催化剂是Pd（dba）2、Pd（dba）3溶剂、Pd2（dba）3或Pd2（dba）3溶剂，缩写“dba”代表二苄叉基丙酮，它是无取代的或在芳烃部份有权利要求21所定义的取代。
24、按照权利要求10的一种方法，其特征是钯催化剂的用量按权利要求10的式Ⅱ重氮盐的量计为0.01-5%摩尔数。
25、按照权利要求10的一种方法，其特征是，存在的碱选自Li-、Na-、K-、NH4-、Mg-、Ca-、和NH（C1-C18烷基）3-的羧酸盐。
26、按照权利要求25的一种方法，其特征是，羧酸是C1-C4羧酸或苯甲酸。
27、按照权利要求25的一种方法，其特征是，醋酸钠或醋酸钾作为碱。
28、按照权利要求10的一种方法，其特征是，在通入氢气前加入非均相氢化催化剂的钯载体材料。
29、按照权利要求28的一种方法，其特征是，加入活性碳、碳黑、Al2O3、SiO2、陶瓷、玻璃或者合成或天然存在的沸石作为催化剂载体材料。
30、按照权利要求10的一种方法，其特征是，用稍过量的式Ⅲ的烯。
31、按照权利要求10的一种方法，其特征是，偶联步骤的反应温度是-20-+40℃。
32、按照权利要求10的一种方法，其特征是，氢化步骤的反应温度是室温到200℃。
33、按照权利要求10的一种方法，其特征是，进行偶联步骤时式Ⅲ偶联成份的分压在常压至106帕斯卡之间。
34、按照权利要求10的一种方法，其特征是，氢化进行时氢气分压在常压和3×106帕斯卡之间。
35、按照权利要求10的一种方法，其特征是，反应在一种醇溶剂中进行。
36、按照权利要求35的一种方法，其特征是，溶剂是戊醇或异丙醇。
37、按照权利要求10的一种方法，其特征是，反应以丁醇、戊醇、异丙醇、乙腈、乙酸或二噁烷做溶剂。
38、按照权利要求10的一种方法，其特征是，反应以一锅煮方式进行。
39、按照权利要求10的一种方法，其特征是，用氢气还原均相钯催化剂。
40、按照权利要求10的一种制备2-（3，3，3-三氟丙-1-基）苯磺酸钠的方法。
41、制造式Ⅴ化合物的一种方法。
式中X1是S或O;X2是N或CH;
Y是H、Cl、F或Br;
R1是H、F、Cl、Br或-COOR3;
R2是-COO（C1-C4烷基）、-（CO）R3或无取代的或有卤原子取代的C1-C2烷基;
R3是H或C1-C4烷基;
R8是H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基;
R9是C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基;
R10是H、卤素、NH2、NH（C1-C3烷基）、N（C1-C3烷基）2，C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基。该方法的特征是：
a）第一步1摩尔当量的式Ⅱb化合物
同至少1摩尔当量的式Ⅲb化合物反应，
式中X3代表-OH、-OM或-O（M1）y2，其中M是碱金属原子或有3-18个碳原子的叔胺基离子，M1是碱土金属原子，反应在一种任选的惰性溶剂中，在催化量的均相钯催化剂和一种碱存在下进行，碱选自碱金属、碱土金属和叔胺的羧酸盐，得到式Ⅳb化合物，
b）第二步式Ⅳb化合物在一种任选的惰性溶剂中，在催化量的氢化催化剂存在下氢化，形成式Ⅰb化合物，
c）第三步式Ⅰb化合物同至少1摩尔的卤化剂反应形成磺酸氯，然后同NH3反应得到式Ⅰc磺酰胺，
d）式Ⅰc化合物同COCl2或CSCl2反应得到式Ⅵ化合物，
e）式Ⅵ化合物同式Ⅶ化合物反应形成式Ⅴ化合物，
该方法的特征是，在步骤a）的反应混合物中的均相钯催化剂被还原为不溶的金属钯，随之作为非均相的氢化催化剂作用。
42、按照权利要求41的一种方法，其特征是，步骤b）反应中的非均相钯氢化催化剂是在通入氢气开始氢化时从所得的步骤b）反应混合物中的均相钯催化剂就地形成的。
43、按照权利要求41的一种方法，其特征是，在氢化开始之前为非均相氢化催化剂加入固体钯载体材料。
44、按照权利要求41的一种方法，其特征是，X3代表-OH或-OM基团，其中M是碱金属。
45、按照权利要求41的一种方法，其特征是，X3代表-ONa基团。
46、按照权利要求41的一种方法，其特征是，X1是O。
47、按照权利要求41的一种方法，其特征是，X2是N。
48、按照权利要求41的一种方法，其特征是，R8是H。
49、按照权利要求41的一种方法，其特征是，R9是C1-C3烷基。
50、按照权利要求49的一种方法，其特征是，R9是甲基或乙基。
51、按照权利要求41的一种方法，其特征是，R10是C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
52、按照权利要求51的一种方法，其特征是，R10是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
53、按照权利要求41的一种制备N-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）-N′〔2-（3，3，3-三氟丙-1-基）-苯磺酰基〕脲的方法。
54、按照权利要求41的一种方法，其特征是，在步骤c）反应中卤化剂是COCl2。
55、按照权利要求54的一种方法，其特征是，加入二甲基甲酰胺以催化反应。
56、按照权利要求55的一种方法，其特征是，二甲基甲酰胺的用量是化合物Ⅰb量的0.001-10%摩尔数。
57、按照权利要求54的一种方法，其特征是，反应温度在20-150℃之间。
58、按照权利要求54的一种方法，其特征是，以氯苯做溶剂。
59、按照权利要求54的一种方法，其特征是磺酰氯不用以所得反应混合物中分离而直接用氨水处理以得到式Ⅰc的磺酰胺。
60、按照权利要求59的一种方法，其特征是，反应温度在20-100℃之间。
61、按照权利要求41的一种方法，其特征是，在步骤d）反应中使用过量的光气或硫光气。
62、按照权利要求61的一种方法，其特征是，反应温度在50-180℃之间。
63、按照权利要求61的一种方法，其特征是，加入有1-10个碳原子的脂肪烃或脂环烃的异氰酸酯以催化反应。
64、按照权利要求63的一种方法，其特征是，用异氰酸环己酯作催化剂。
65、按照权利要求63的一种方法，其特征是催化剂用量是化合物Ⅰc量的0.001-10%摩尔数。
66、按照权利要求61的一种方法，其特征是，用氯苯做溶剂。
67、按照权利要求41的一种方法，其特征是，以氯苯作溶剂进行步骤e）反应。
68、按照权利要求41的一种方法，其特征是，步骤e）反应是在20-180℃的温度范围进行。
69、按照权利要求41的一种方法，其特征是，步骤e）反应是在常压或加压直至1巴下进行。
70、按照权利要求41的一种方法，其特征是，步骤e）反应是将所得的式Ⅵ异氰酸酯反应溶液加到式Ⅶ化合物的溶液或悬浮液中。
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