CN104151581A

CN104151581A - 碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN104151581A
Application number: CN201410366098.2A
Authority: CN
Inventors: 刘丽; 武光顺; 黄玉东; 马丽春; 张庆波; 谢非; 王芳; 姜波
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2034-07-29
Also published as: CN104151581B

Abstract

碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，属于纳米材料技术领域。为了解决碳纤维表面活性基团少，与基体树脂浸润性差，从而导致碳纤维增强硅树脂基复合材料界面粘合强度低、力学性能差的技术问题，所述方法为：一、氧化石墨的制备；二、氧化石墨烯的制备；三、氧化石墨烯的氨丙基烷基化处理；四、碳纤维的表面功能化处理；五、碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备。本发明制备的碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料室温下的层间剪切强度可达到30.43Mpa，比未处理前提高了25.8％，扩宽了碳纤维、氧化石墨烯和有机硅树脂的应用范围。

Description

碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂(CF/GO/SR)多维混杂复合材料的制备方法。

背景技术

碳纤维/硅树脂基复合材料由于具有优异的耐高温性、耐候性及易于加工成型的特点，广泛应用到航空航天领域。但是碳纤维增强硅树脂基复合材料的机械性能(弯曲、拉伸、冲击等)较弱，而且硅树脂和碳纤维的界面粘合性能较差，严重影响了硅树脂基复合材料在航空航天领域中的进一步应用。

众所周知，界面相是复合材料特有的、极其重要的组成部分，界面相的结构和特性直接影响着碳纤维与基体树脂之间的应力传递方式与扩散路径，对复合材料材料的综合性能(强度、韧性以及环境稳定性等)起至关重要的作用。好的界面能降低应力集中，使应力从基体树脂向纤维传递，极大的提高复合材料的力学性能。因此，为了提高碳纤维/有机硅树脂复合材料的层间剪切强度等力学性能，适应新一代航天飞行器的要求，提高碳纤维增强硅树脂基复合材料的界面性能就显得很有必要。

改善碳纤维与硅树脂的界面粘合性能，就要从碳纤维和基体树脂两个方面入手。碳纤维原丝表面为乱层石墨结构，活性反应基团较少，表面能低，与硅树脂的浸润性及界面粘合性能差，因此，碳纤维原丝必须经过表面改性处理，增加参与界面反应的活性官能团，使基体树脂与碳纤维参与化学反应，以化学健的方式来提高与基体树脂之间的界面粘合性能。硅树脂表面张力小、表面能低，而且硅树脂分子间作用力小，有效交联密度低，使其机械性能较差。为了提高硅树脂的机械性能，可以添加性能优异的碳纳米材料到硅树脂中，不仅增强硅树脂，而且使其界面相中含有特殊的纳米组元，改善了界面结构，进而提高碳纤维增强硅树脂基复合材料的力学性能。

发明内容

为了解决碳纤维表面活性基团少，与基体树脂浸润性差，从而导致碳纤维增强硅树脂基复合材料界面粘合强度低、力学性能差的的技术问题，本发明提供了一种碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一、氧化石墨的制备：把装有4～8g纳米石墨的三口烧瓶放入冰水浴中，缓慢加入9～18g KMnO₄和200～400mL浓H₂SO₄/H₃PO₄的混合液(浓H₂SO₄/H₃PO₄的体积比为9∶1)，机械搅拌0.5～2h使其充分混合均匀；然后升温到40～60℃反应12～18h，反应结束后，滴加700～900mL蒸馏水，接着继续缓慢滴加15～30mL30％H₂O₂，溶液逐渐变为亮黄色，用5％稀HCl和蒸馏水反复洗涤，离心过滤，直到滤液成中性，40～80℃下真空干燥得到氧化石墨；

二、氧化石墨烯的制备：称取0.37～3.74g氧化石墨加入到100～500mL蒸馏水中，利用超声粉碎机探头超声振荡20～40分钟，然后离心洗涤，40～80℃下真空干燥得到氧化石墨烯粉末；

三、氧化石墨烯的氨丙基烷基化处理：将0.5～1g氧化石墨烯浸入到100～200mL甲苯溶液中，常温下超声20～40min，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作过程均在氮气保护下进行，20～40℃反应2～4h，80～100℃加热回流反应2～4h，随后冷却，用适量的甲苯洗涤，过滤，在40～80℃真空干燥得到氨基化的氧化石墨烯；

四、碳纤维的表面功能化处理：a、碳纤维的酸化处理：将0.5～2g碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，然后浸入到50～200mL浓度为65～70％的浓硝酸或浓硫酸和浓硝酸的混合溶液(浓硫酸和浓硝酸的的体积比为3∶1)中，60～100℃下或常温下磁力搅拌氧化5～8h，用去离子水洗涤至溶液成中性，40～80℃下真空干燥得到酸氧化的碳纤维；b、碳纤维的还原处理：氧化后的碳纤维在LiAlH4-四氢呋喃的饱和溶液中加热回流1～4h后，经四氢呋喃和盐酸反复洗涤，然后用蒸馏水反复洗涤，直至溶液成中性，80～100℃下干燥得到还原后的碳纤维；c、碳纤维的氨丙基烷基化处理：将0.5～1g还原后的碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，浸入到100～200mL甲苯溶液中，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作过程均在氮气保下进行，升温到20～40℃反应2～4h，在80～100℃时加热回流反应2～4h，随后冷却，用适量的甲苯洗涤，过滤；d、在40～80℃真空干燥得到氨基化的碳纤维；

五、碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备：将氨基化的氧化石墨烯与硅树脂超声振荡混合均匀，氨基化的氧化石墨烯的质量为硅树脂质量的0.1～1％，再与氨基化的碳纤维通过模压法制备碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料，基体树脂含量控制在35±1.5mass％范围内。

本发明具有如下有益效果：

1、解决了氧化石墨烯易于团聚的弊端，提高了氧化石墨烯在硅树脂中的分散性，利用氧化石墨烯优异的韧性及强度增强有机硅树脂，提高硅树脂与碳纤维的界面粘合强度，从而提高碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的力学性能。

2、操作简便，便于工业化生产。

3、本发明制备的碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料室温下的层间剪切强度可达到30.43Mpa，比未处理前提高了25.8％，扩宽了碳纤维、氧化石墨烯和有机硅树脂的应用范围。

附图说明

图1为改性前后碳纤维/硅树脂的层间剪切强度。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

一、氧化石墨的制备：把装有4g纳米石墨的三口烧瓶放入冰水浴中，缓慢加入9g KMnO₄和200mL浓H₂SO₄/H₃PO₄的混合液(v∶v＝9∶1)，机械搅拌1h使其充分混合均匀；然后升温到50℃反应15h，反应结束后，滴加800mL蒸馏水，接着继续缓慢滴加15mL30％H₂O₂，溶液逐渐变为亮黄色，用5％稀HCl和蒸馏水反复洗涤，离心过滤，直到滤液接近中性。60℃下真空干燥得到氧化石墨；

二、氧化石墨烯的制备：称取氧化石墨0.37g加入到100mL蒸馏水中，利用超声粉碎机探头超声振荡30分钟，然后用离心机在11000r/min下离心，60℃下真空干燥得到氧化石墨烯粉末；

三、氧化石墨烯的氨丙基烷基化处理：将0.5g氧化石墨烯浸入到100mL甲苯溶液中，常温下超声30min，然后加入3.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作过程均在氮气保下进行，升温到30℃反应3h，在100℃时加热回流反应3h，随后冷却，用适量的甲苯洗涤，过滤；在60℃真空干燥得到氨基化的氧化石墨烯；

四、碳纤维的表面功能化处理：a、碳纤维的酸化处理：将0.5g碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，然后浸入到50mL浓度为68％的浓硝酸中，80℃下磁力搅拌氧化5h，用去离子水洗涤至溶液成中性，60℃下真空干燥得到酸氧化的碳纤维；b、碳纤维的还原处理：氧化后的碳纤维在LiAlH4-四氢呋喃的饱和溶液中加热回流4h后，经四氢呋喃和盐酸多次浸泡及洗涤，然后用蒸馏水反复洗涤，直至溶液成中性，100℃下干燥得到还原后的碳纤维；c、碳纤维的氨丙基烷基化处理：将0.5g还原后的碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，浸入到100mLL甲苯溶液中，然后加入3.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作过程均在氮气保下进行，升温到30℃反应3h，在100℃时加热回流反应3h，随后冷却，用适量的甲苯洗涤，过滤；d、在60℃真空干燥得到氨基化的碳纤维；

五、碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备：将氨基化的氧化石墨烯与硅树脂超声振荡混合均匀，氨基化的氧化石墨烯的质量为硅树脂质量的1％，再与氨基化的碳纤维通过模压法制备碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料，基体树脂含量控制在35±1.5mass％范围内。

表1GO和GO-NH₂的XPS元素含量

名称	C(％)	O(％)	N(％)	Si(％)
					GO	70.9	29.1	--	--
GO-NH₂	54..3	22.7	9.57	13.43

由表1可知，纳米石墨经过氧化制备氧化石墨烯后，氧含量明显增加，达到29.1％；氧化石墨烯经过氨丙基烷基化处理后，C元素和O元素含量有所下降，XPS谱图上出现了N元素和Si元素，说明硅烷偶联剂已经成功反应到氧化石墨烯表面上，其硅元素和氮元素含量分别13.43％和9.57％。氧化石墨烯经过功能化后，能够与硅树脂达到分子级别的相容性，增强了硅树脂，而且使其界面相中含有特殊的纳米组元，改善了界面结构，进而提高碳纤维增强硅树脂基复合材料的综合性能。

表2碳纤维功能化前后的XPS元素含量分析

名称	C(％)	O(％)	N(％)	Si(％)
					CF	95.52	3.37	1.11	--
CF-NH₂	54..21	21.53	7.76	14.79

由表2可知，碳纤维原丝表面活性基团少，氧含量只有3.37％，经过功能化处理后，碳纤维表面含氧基团增加，氧含量达到21.53％，硅元素和氮元素含量分别为14.79％和7.76％，这些极性基团大大提高了碳纤维表面的粗糙度，增加与界面反应的活性官能团，提高了与基体树脂的浸润性及界面性能。

从图1中可以看到，碳纤维原丝复合材料的层间剪切强度较低，仅为24.19MPa，说明碳纤维原丝与硅树脂界面粘结强度较弱，复合材料力学性能较差。而功能化氧化石墨烯增强有机硅树脂基复合材料的层间剪切强度为30.43MPa。相对于未改性的复合材料，其层间剪切强度提高的百分率为25.8％。这是由于碳纤维原丝经过表面改性处理，增加参与界面反应的活性官能团，使基体树脂与碳纤维参与化学反应，以化学健的方式来提高与基体树脂之间的界面粘合性能；氧化石墨烯经过氨丙基烷基化处理后，使其表面结构与硅树脂分子结构相同，达到了分子级别的相溶，增强硅树脂，纳米级的界面增加了纤维与树脂基体间的机械啮合作用，改善了界面结构，进而提高碳纤维增强硅树脂基复合材料的力学性能。

实施例2：

一、氧化石墨的制备：把装有8g纳米石墨的三口烧瓶放入冰水浴中，缓慢加入18g KMnO₄和400mL浓H₂SO4/H₃PO₄的混合液(v∶v＝9∶1)，机械搅拌1h使其充分混合均匀；然后升温到50℃反应15h，反应结束后，滴加800mL蒸馏水，接着继续缓慢滴加30mL 30％H₂O₂，溶液逐渐变为亮黄色，用5％稀HCl和蒸馏水反复洗涤，离心过滤，直到滤液接近中性。60℃下真空干燥得到氧化石墨；

二、氧化石墨烯的制备：称取氧化石墨3.74g加入到500mL蒸馏水中，利用超声粉碎机探头超声振荡30分钟，然后用离心机在11000r/min下离心，60℃下真空干燥得到氧化石墨烯粉末；

三、氧化石墨烯的氨丙基烷基化处理：将1g氧化石墨烯浸入到200mL甲苯溶液中，常温下超声30min，然后加入6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作过程均在氮气保下进行，升温到30℃反应3h，在100℃时加热回流反应3h，随后冷却，用适量的甲苯洗涤，过滤；在60℃真空干燥得到氨基化的氧化石墨烯；

四、碳纤维的表面功能化处理：a、碳纤维的酸化处理：将2g碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，然后浸入到200mL浓硫酸和浓硝酸的混合溶液(v∶v＝3∶1)中，常温下磁力搅拌氧化8h，用去离子水洗涤至溶液成中性，60℃下真空干燥得到酸氧化的碳纤维；b、碳纤维的还原处理：氧化后的碳纤维在LiAlH_4-四氢呋喃的饱和溶液中加热回流4h后，经四氢呋喃和盐酸多次浸泡及洗涤，然后用蒸馏水反复洗涤，直至溶液成中性，100℃下干燥得到还原后的碳纤维；c、碳纤维的氨丙基烷基化处理：将1g还原后的碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，浸入到200mL甲苯溶液中，然后加入6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作过程均在氮气保下进行，升温到30℃反应3h，在100℃时加热回流反应3h，随后冷却，用适量的甲苯洗涤，过滤；d、在60℃真空干燥得到氨基化的碳纤维；

五、碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备：将氨基化的氧化石墨烯与硅树脂超声振荡混合均匀，氨基化的氧化石墨烯的质量为硅树脂质量的0.1％，再与氨基化的碳纤维通过模压法制备碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料，基体树脂含量控制在35±1.5mass％范围内。

Claims

1.一种碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

将氨基化的氧化石墨烯与硅树脂超声振荡混合均匀，氨基化的氧化石墨烯的质量为硅树脂质量的0.1～1％，再与氨基化的碳纤维通过模压法制备碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料，基体树脂含量控制在35±1.5mass％范围内。

2.根据权利要求1所述的碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述氨基化的氧化石墨烯的制备方法为：将0.5～1g氧化石墨烯浸入到100～200mL甲苯溶液中，常温下超声20～40min，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷，操作过程均在氮气保护下进行，20～40℃反应2～4h，80～100℃加热回流反应2～4h，随后冷却，用适量的甲苯洗涤，过滤，在40～80℃真空干燥得到氨基化的氧化石墨烯。

3.根据权利要求2所述的碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯的制备方法为：称取0.37～3.74g氧化石墨加入到100～500mL蒸馏水中，利用超声粉碎机探头超声振荡20～40分钟，然后离心洗涤，真空干燥得到氧化石墨烯粉末。

4.根据权利要求2所述的碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述真空干燥温度为40～80℃。

5.根据权利要求3所述的碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述氧化石墨的制备方法为：把装有4～8g纳米石墨的三口烧瓶放入冰水浴中，缓慢加入9～18gKMnO₄和200～400mL浓H₂SO₄/H₃PO₄的混合液，机械搅拌0.5～2h使其充分混合均匀；然后升温到40～60℃反应12～18h，反应结束后，滴加700～900mL蒸馏水，接着继续缓慢滴加15～30mL H₂O₂，溶液逐渐变为亮黄色，用稀HCl和蒸馏水反复洗涤，离心过滤，直到滤液成中性，真空干燥得到氧化石墨。

6.根据权利要求5所述的碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述浓H₂SO₄/H₃PO₄的体积比为9∶1。

7.根据权利要求5所述的碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述真空干燥温度为40～80℃。

8.根据权利要求1所述的碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述氨基化的碳纤维的制备方法为：a、碳纤维的酸化处理：将0.5～2g碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，然后浸入到50～200mL浓度为65～70％的浓硝酸或浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，60～100℃下或常温下磁力搅拌氧化5～8h，用去离子水洗涤至溶液成中性，40～80℃下真空干燥得到酸氧化的碳纤维；b、碳纤维的还原处理：氧化后的碳纤维在LiAlH_4-四氢呋喃的饱和溶液中加热回流1～4h后，经四氢呋喃和盐酸反复洗涤，然后用蒸馏水反复洗涤，直至溶液成中性，80～100℃下干燥得到还原后的碳纤维；c、碳纤维的氨丙基烷基化处理：将0.5～1g还原后的碳纤维缠绕在方形玻璃框架上，浸入到100～200mL甲苯溶液中，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷，操作过程均在氮气保下进行，升温到20～40℃反应2～4h，在80～100℃时加热回流反应2～4h，随后冷却，用适量的甲苯洗涤，过滤；d、真空干燥得到氨基化的碳纤维。

9.根据权利要求8所述的碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述浓硫酸和浓硝酸的的体积比为3∶1 。

10.根据权利要求8所述的碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于所述真空干燥温度为40～80℃。