CN108341920A - 一种高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防伪材料技术领域，公开了一种高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法。该方法通过亲核加成预聚反应，制备水性聚氨酯（WPU）预聚体；然后，在稀土盐的水溶液中，以WPU预聚体作为配体，经水热反应、离心、清洗、干燥处理后，得到稀土氟化物上转换发光材料。采用本发明提供的方法制备得到的上转换发光材料呈分叉棒状微米晶体，同时具有结晶度高、发光强、水分散性好等特点，非常适合将其加入到水性油墨体系中用于防伪。

Description

一种高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及防伪材料技术领域，更具体地，涉及一种高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料及其制备方法。
背景技术
随着市场经济和信息技术的迅猛发展，伪造手段越来越高超，假冒伪劣产品的肆虐严重危害了人们的健康与安全。一些传统的防伪手段不断被不法分子破解，新兴的防伪技术不断走向绿色化、智能化、大众化。无线电射频（RFID）标签，微透镜阵列防伪，DNA、声纹、人眼虹膜等生物特征识别，刺激响应(光/电/磁响应、物理/化学刺激)等材料或技术应运而生。光致发光材料具有防伪力度强，制备工艺简单，成本较低，不需要投入大量的设备，且能与包装设计、包装结构、信息技术及人工智能完美融合，将产品及其包装推向新的发展高度，因此越来越受到研究者们的青睐。
上转换发光材料是指吸收两个或多个能量较低的光子，发射出单个能量较高的光子，即吸收的光子能量低于发射的光子能量。由于稀土掺杂上转换发光材料具有低毒、荧光寿命长、光稳定性好、发光光谱带窄、无生物自体荧光干扰、反斯托克斯位移大、光渗透深度强等优势，被认为是最具潜力的光致发光材料之一，在生物医学、太阳能电池、固体激光器、传感器、三维显示、活体成像、防伪等领域具有广阔的应用前景。其中，稀土氟化物基质的声子能量低，能够有效减少无辐射跃迁损失，提高发光效率，是上转换研究的重点和热点。
为了拓展上转换发光材料的应用，将其加入到水性油墨体系中是一种及其重要的手段，因而上转换发光材料必须具备较好的水分散性，且与油墨体系中的连接料相容性较好。然而，现有的上转换材料采用油/水两相合成，其本身水分散性不佳，制备的溶剂型油墨环保性能较差，且上转换材料表面封端的配体，使其与油墨连接料的相容性较差，致使防伪油墨不稳定，放置已分层，油墨印刷适性较差，从而影响其防伪性能。因此，研究稀土氟化物上转换发光材料的制备方法，提高其发光强度和水分散性，对整个防伪行业具有重大的社会现实意义和经济效益。
水性聚氨酯（WPU）是以水代替传统聚氨酯（PU）中的有机溶剂作为分散介质发展起来的高分子树脂，具有无毒、不易燃、不易污染环境等优点，作为油墨连结料能带来极好的粘接性、耐磨性和光泽度等，在环保油墨中已显示出优异的应用价值。但尚未发现有关于将WPU预聚体作为配体，采用一步水热法制备稀土氟化物上转换发光材料的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法。该方法以WPU预聚体作为有机配体，采用一步水热法制备稀土氟化物上转换发光材料，优化了其应用和环保性能，为拓展上转换材料在防伪领域的应用提供了一条新的技术途径。
本发明的目的在于提供一种高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.原料处理：将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和丙酮等原料进行干燥除水处理；
S2.WPU预聚体的制备：取步骤S1中的原料，调整所述二异氰酸酯、多元醇、扩链剂的质量分数分别为35%~45%、40%~55%、9%~16%，加入催化剂和丙酮后，通过亲核加成预聚反应，制备得到WPU预聚体；
S3.水热合成：向稀土盐水溶液中加入步骤S2的WPU预聚体，然后加入碱溶液和氟源，搅拌均匀后，转移至水热反应釜中，进行水热反应；
S4.样品后处理：将步骤S3所得的物料经离心、清洗、干燥后，即得水分散性稀土氟化物上转换发光材料。
本发明开创性地以水分散性良好的WPU预聚体作为有机配体，采用一步水热法制备稀土氟化物上转换发光材料，得到的稀土氟化物上转换发光材料呈分叉棒状微米晶体，具有结晶度高、发光强和水分散性好的特点。
进一步地，步骤S1中，所述多元醇为聚碳酸酯二元醇，所述扩链剂为羧酸型亲水扩链剂。
进一步地，步骤S2中，所述WPU预聚体的反应条件为：反应温度40~70℃，反应时间6~10 h。
进一步地，步骤S2中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡，加入量为总固体含量的0.1%~1%。
进一步地，步骤S2中，所述丙酮的体积分数为10~30%。
进一步地，步骤S3中，向1mmol稀土盐水溶液中加入步骤S2的WPU预聚体1~15g，加入碱溶液0.3~2 mL和氟源0.1714~0.6857g，搅拌均匀后，转移至水热反应釜中，调节体系pH值至7~8，在140~220℃温度下反应7~24 h。
进一步地，步骤S3中，所述WPU预聚体中羧基与所述稀土盐的摩尔比为0.5~8.7:1；
所述碱溶液为氨水，所述碱溶液的含量为体系总体积的0.5~2%；
所述氟源为氟化钠，所述氟源中F离子与稀土盐的摩尔比为4~16:1；
所述水热体系中反应介质为100%的去离子水。
进一步地，步骤S3中，所述稀土盐为稀土硝酸盐或稀土氯化盐，所述稀土包含钇、镱、铒和铥。
进一步地，步骤S4中，将步骤S3所得的物料转移至离心机中，在8000 r/min条件下进行离心，收集固体沉淀，然后将固定沉淀采用乙醇和去离子水清洗5次，在80℃下真空干燥12 h。
进一步地，所述真空干燥在真空干燥箱中进行抽真空，极限真空度≤133 Pa。
一种上述高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法得到的上转换发光材料。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明开创性地以水分散性良好的WPU预聚体作为有机配体，采用一步水热法制备稀土氟化物上转换发光材料，由于WPU分子量上的羧基基团以及氨基甲酸酯基团上的N拥有一对孤对电子，其都可以与稀土离子配位螯合，通过科学设计WPU分子链结构，控制其与稀土离子的螯合与释放，影响晶体成核与生长，从而控制上转换发光材料的合成。采用本发明提供的方法制备得到的上转换发光材料呈分叉棒状微米晶体，同时具有结晶度高、发光强、水分散性好的特点。
本发明自主合成WPU预聚体，以其作为有机配体，经水热反应、离心、清洗、干燥等处理后得到稀土氟化物上转换发光材料，非常适合将其加入到水性油墨体系中用于防伪。采用本发明方法制备得到的稀土氟化物上转换发光材料作为颜料加入到以WPU为连接料的水性油墨中时，由于以WPU封端的上转换发光材料的水分散性好，且与WPU连接料的相容性好，其可以较好地被WPU树脂包覆，形成稳定的分散体系，对提升油墨的环保型、印刷适性、稳定性和防伪性能具有明显的意义，可广泛应用于防伪领域。
附图说明
图1为本发明实施例1~3得到稀土氟化物上转换发光材料的XRD图；
图2为本发明实施例1~3得到稀土氟化物上转换发光材料的荧光光谱图和数码照片图（加近红外光滤光片）；
图3为本发明实施例1~3得到稀土氟化物上转换发光材料的SEM图；
其中，a为实施例1制备得到的稀土氟化物上转换发光材料（NaYF4:Er/Tm）；b为实施例2制备得到的稀土氟化物上转换发光材料（NaYF4:Yb/Er）；c为实施例3制备得到的稀土氟化物上转换发光材料（NaYF4:Yb/Tm）。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的原材料和设备为本领域常规使用的原材料和设备。
实施例1
本实施例提供一种高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.原料处理：将二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、羧酸型亲水扩链剂、丙酮等原料进行干燥除水处理；
S2.WPU预聚体的制备：取步骤S1中的原料，调整所述二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、羧酸型亲水扩链剂的质量分数分别为40%、47%、13%，加入二丁基二月桂酸锡和丙酮，升温至40~70℃反应7 h，即得WPU预聚体；
其中，所述丙酮的体积分数为22%，所述二丁基二月桂酸锡的加入量为总固体含量的0.15%；
S3.水热合成：向1mmol稀土氯化盐的水溶液中加入4 g步骤S2中的WPU预聚体，加入氨水0.75 mL和氟化钠0.5143 g，调节体系pH值至7~8，在180℃温度下反应15 h；
其中，所述稀土为钇、铒、铥，Y3+、Er3+、Tm3+的摩尔比为88：10：2，所述WPU预聚体中羧基与稀土盐的摩尔比为3:1，所述氟源中氟离子与稀土盐的摩尔比为12:1，所述水热体系中反应介质为100%的去离子水；
S4.样品后处理：将步骤S3所得的物料转移至离心机中，在8000 r/min条件下进行离心，收集固体沉淀，然后将固定沉淀采用乙醇和去离子水清洗5次，在80℃下真空干燥12 h。
其中，所述真空干燥在真空干燥箱中进行抽真空，极限真空度≤133 Pa。
实施例2
本实施例提供的高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，调整所述二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、羧酸型亲水扩链剂的质量分数分别为40%、51%、9%；步骤S3中，所述稀土为钇、镱、铒，Y3+、Yb3+、Er3+的摩尔比为78：20：2，所述WPU预聚体中羧基与稀土盐的摩尔比为2:1，所述氨水的加入量为0.5 mL。
实施例3
本实施例提供的高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，调整所述二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、羧酸型亲水扩链剂的质量分数分别为40%、49%、11%；步骤S3中，所述稀土为钇、镱、铥，Y3+、Yb3+、Tm3+的摩尔比为78：20：2，所述WPU预聚体中羧基与稀土盐的摩尔比为2.5:1，所述氨水的加入量为0.625 mL。
实施例4
本实施例提供的高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，调整所述二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、羧酸型亲水扩链剂的质量分数分别为35%、55%、10%；步骤S3中，所述WPU预聚体加入量为15 g，所述WPU预聚体中羧基与稀土盐的摩尔比为8.7:1，所述氨水的加入量为2 mL，所述氟化钠的加入量为0.1714 g。
实施例5
本实施例提供的高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，调整所述二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、羧酸型亲水扩链剂的质量分数分别为45%、40%、15%；步骤S3中，所述WPU预聚体加入量为1 g，所述WPU预聚体中羧基与稀土盐的摩尔比为0.87:1，所述氨水的加入量为0.3 mL，所述氟化钠的加入量为0.6857 g。
实施例6
本实施例提供的高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，所述二丁基二月桂酸锡的加入量为总固体含量的0.1%，所述丙酮的体积分数为10%；步骤S3中，所述水热反应温度为140℃，时间为24 h。
实施例7
本实施例提供的高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，调整所述二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、羧酸型亲水扩链剂的质量分数分别为39%、45%、16%；所述WPU预聚体中羧基与稀土盐的摩尔比为3.7:1，所述氨水的加入量为1 mL，所述二丁基二月桂酸锡的加入量为总固体含量的1%，所述丙酮的体积分数为30%；步骤S3中，所述水热反应温度为220℃，时间为7 h。
分别对实施例1~3提供的方法制备得到稀土氟化物上转换发光材料进行XRD、荧光光谱、数码照片图和SEM图检测，其中，荧光光谱为采用980 nm近红外光激发下的荧光光谱图，在具体检测结果见图1~3。
由图1可知，所有衍射峰位置和相对强度与六方相NaYF4的标准卡片（JCPDS 28-1192）基本吻合，说明合成的材料均为纯的六方相结构。此外，三种材料的衍射峰尖锐且强度较高，说明结晶度较高、结晶质量好。
由图2可知，NaYF4:Er/Tm上转换发光材料的发射峰位置分别为521 nm、541 nm和654 nm，其对应的电子能级跃迁分别为2H11/2 4I15/2、4S3/2 4I15/2和4F9/2 4I15/2；NaYF4:Yb/Er上转换发光材料的发射峰位置分别为410 nm、521 nm、541 nm和654 nm，其对应的电子能级跃迁分别为2H9/2 4I15/2、2H11/2
4I15/2、4S3/2 4I15/2和4F9/2 4I15/2；NaYF4:Yb/Tm上转换发光材料的发射峰位置分别为475 nm、644 nm和693 nm，其对应的电子能级跃迁分别为1G4
3H6、1G4 3F4和3F3 3H6。
由图2中的数码照片图（加近红外光滤光片）可知，实施例1~3所得稀土氟化物上转换发光材料在980nm近红外光激发下发射高强度的红、绿、蓝三色光。
由图3可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的上转换发光材料呈分叉棒状微米晶体，其在水中的分散性较好，晶体表面光滑，轮廓清晰，说明结晶度高，与XRD图结果一致。
采用本发明提供的方法制备得到的稀土氟化物上转换发光材料具有结晶度高、发光强、水分散性好等特点，非常适合被加入到水性油墨体系中用于防伪技术领域。当本发明方法制备得到的稀土氟化物上转换发光材料作为颜料加入到以WPU为连接料的水性油墨中时，由于以WPU封端的上转换发光材料的水分散性好，且与WPU连接料的相容性好，其可以较好地被WPU树脂包覆，形成稳定的分散体系，对提升油墨的环保型、印刷适性、稳定性和防伪性能具有明显的意义，可广泛应用于防伪领域。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺步骤，本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.原料处理：将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和丙酮等原料进行干燥除水处理；
S2.WPU预聚体的制备：取步骤S1中的原料，调整所述二异氰酸酯、多元醇、扩链剂的质量分数分别为35%~45%、40%~55%、9%~16%，加入催化剂和丙酮后，通过亲核加成预聚反应，制备得到WPU预聚体；
S3.水热合成：向稀土盐水溶液中加入步骤S2的WPU预聚体，然后加入碱溶液和氟源，搅拌均匀后，转移至水热反应釜中进行水热反应；
S4.样品后处理：将步骤S3所得的物料经离心、清洗、干燥后，即得水分散性稀土氟化物上转换发光材料。
2.根据权利要求1所述高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述多元醇为聚碳酸酯二元醇，所述扩链剂为羧酸型亲水扩链剂。
3.根据权利要求1所述高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述WPU预聚体的反应条件为：反应温度40~70℃，反应时间6~10 h。
4.根据权利要求3所述高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡，加入量为总固体含量的0.1%~1%。
5.根据权利要求3所述高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述丙酮的体积分数为10~30%。
6.根据权利要求1所述高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，向1mmol稀土盐水溶液中加入步骤S2的WPU预聚体1~15g，加入碱溶液和氟源，搅拌均匀后，转移至水热反应釜中，调节体系pH值至7~8，在140~220℃温度下反应7~24 h。
7.根据权利要求6所述高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述WPU预聚体中羧基与所述稀土盐的摩尔比为0.5~8.7:1；
所述碱溶液为氨水，所述碱溶液的含量为体系总体积的0.5~2%；
所述氟源为氟化钠，所述氟源中氟离子与稀土盐的摩尔比为4~16:1；
所述水热体系中反应介质为100%的去离子水。
8.根据权利要求6所述高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述稀土盐为稀土硝酸盐或稀土氯化盐，所述稀土包含钇、镱、铒和铥。
9.根据权利要求1所述高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，将步骤S3所得的物料转移至离心机中，在8000 r/min条件下进行离心，收集固体沉淀，然后将固定沉淀采用乙醇和去离子水清洗5次，在80℃下真空干燥12 h。
10.根据权利要求1~9任一项所述高强度水分散性稀土氟化物上转换发光材料的制备方法得到的上转换发光材料。
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