CN1083409C - 用于污染聚合物的回收单体方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于从聚酯、聚酰胺和聚酯酰胺等聚合物中回收解聚产物的改进方法，尤其是当原料聚合物含量低于约98%时。解聚反应和蒸气相回收单体和其它反应产物在固体载体存在下进行。

Description

用于污染聚合物的回收单体方法
发明背景
本发明涉及从污染的塑料中回收反应产物(即单体和其它解聚产物)。尤其，本发明涉及从所要求的聚合物含量低于约98％的聚合物中回收单体的方法。
发明技术背景
填埋废弃物的不适当处理和在城市固体废弃物流中包括塑料的不可降解物质比例的增加，已使固体废弃物处理成本上升并进一步提高了对回收不可降解塑料的社会压力。
多年来，在聚合物生产和利用领域已发展了许多技术。为改善聚合物的强度和耐温等性能及满足更特殊应用的需求。在聚合物中已掺加入各种添加剂、改性剂、共聚单体、共聚物和填料。聚合物已与其它材料一起制成将很困难分离成单独材料的复合体系和组合物。除了在制造聚合物中加入的物质，消费后的固体废弃物(即由消费者使用后丢弃或放到固体废弃物流中)常含有消费者使用制品期间或收集过程中掺混入的污染物。这些污染物和在制造期间掺入物质的存在减少了回收消费后塑料的效力。问题是所要求的塑料初始纯度低和必须处理可能存在的范围很宽的其它物质。
例如聚酯和聚酰胺可以用各种方法再循环以得到有用的聚合物、低聚物和单体。传统的化学回收技术包括聚酯的水解、乙二醇醇解和甲醇醇解；对聚酰胺有水解和氨解。对于聚酯，这些方法通常与开始的解聚步骤相结合，它用加热和/或将聚合物溶于低聚物、单体(如乙二醇)或水中来完成。
水解包括用水并加热来处理原料聚合物。完全解聚将产生能再聚合的单体(例如，对于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，单体是对苯二甲酸和乙二醇(EG)；对于耐纶6，6，单体是1，6己二胺和己二酸)。对于PET，有时用如盐类、NaOH、N2SO4和NH3OH等添加剂未增强反应，分别参见美国专利4,355,175、3,544,622、3,952,053和4,542,239。此外，水解，尤其是用水蒸气处理能与下面讨论的其它处理一起使用，参见美国专利3,321,510。
PET的另一种回收方法是乙二醇醇解，它是用例如乙二醇或1，4丁二醇(BDO)等二元醇来完成，使聚合物断链。它在液相中进行并通常采用加热和加压。用乙二醇的PET乙二醇醇解产生对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，然后BHET经过滤除去杂质和进行聚合反应，参见美国专利4,609,680。乙二醇醇解能与第二步骤，例如甲醇醇解结合进行，参见美国专利3,321,510。
聚酯的第三种回收方法是醇解，例如甲醇醇解使聚合物断链成单体。常规的甲醇醇解一般用聚合物熔融体，在其中将过热甲醇鼓泡通过混合物，参见例如EPO专利申请0484963A3和美国专利5,051,528。甲醇醇解能任意地包括使用催化剂以提高回收率，参见例如美国专利3,776,945和3,037,050，以及使有机溶剂参见美国专利2,884,443。甲醇醇解能与各种初始解聚方法一起使用，例如，在它的低聚物中溶解聚合物，参见美国专利5,051,528；使用EG解聚，参见日本专利58,020,951 B4或用水解聚，参见美国专利3,321,510。用甲醇PET醇解和回收单体以后，可以用附加的精制步骤从EG中分离和提纯DMT。这能通过沉淀、蒸馏或结晶来完成。
关于聚酰胺，氨解能使聚合物断链成单体。例如，日本专利申请公开54-84,525(1979)叙述了一种得到单体6-氨基己腈和己内酰胺的方法，它是在高温和压力下用氨气处理熔融的聚乙内酰胺(耐纶-6)来完成的。英国专利1,172,997公开了通过在氢和加氢催化剂存在下加热聚酰胺(耐纶6和耐纶6，6)与氨使聚酰胺转化成单体化合物。由耐纶6，6得到的单体是1，6己二胺和六亚甲基亚胺以及小量组成未明的物质。由耐纶6得到的单体是1，6己二胺、六亚甲基亚胺和N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺。
发明概述
本发明提供了一种从反应物料中回收挥发性反应产物(例如，单体和其它解聚产物)的方法，该反应物料包括至少一种含有约2％到70％(重)非聚合物污染物的聚酯、聚酰胺和共聚酯酰胺的原料聚合物，该方法包括：
(a)用解聚剂使聚合物解聚以产生挥发性反应产物；
(b)蒸汽相汽提挥发性反应产物，以得到一种汽提剂/产物蒸馏物；
其中在所述的解聚和汽提中所述的反应物料包括占反应物料约5％到99％(重)的固体载体，该载体在(a)和(b)步骤的反应条件下呈固态并形成一种悬浮床，它与无所述固体载体存在时得到的单独反应产物回收量，或回收量和反应产物回收率二者相比都有提高；
(c)从汽提剂/产物蒸馏物中回收反应产物，同时留下含载体物质的非挥发性残余物质。
解聚反应和汽提进程在约140℃到350℃温度范围内进行。该反应的典型压力约为5000psig(34,475kPa)或低于此压力。
发明详细叙述
本发明致力于以下问题：
(1)在消费后废弃塑料中所要求的聚合物含量不同和典型地是低于约98％，这降低了普通回收方法的产量。
(2)非聚合物污染物类型和数量不同。
(3)为使回收的产物产量最大而同时副产物量最小，所要求聚合物萃取后残留物最好应只有很少(＜50％)的残留的所要求聚合物。
(4)聚合物回收方法应是经济的，应使操作次数、补充物质的需求和物质运送为最小。
申请人对这些问题的解决方案的新颖性在于使用固体载体基体有助于聚合物循环尤其是聚酯和聚酰胺的循环的单体的解聚反应和蒸汽相汽提。固体载体基体如后面所述在反应器中以悬浮床使用。
本方法处理的典型聚酯包括，但不局限于聚对苯二甲酸乙二(醇)酯、聚对苯二甲酸丙二(醇)酯(PPT)、聚对苯二甲酸1，4丁二酯(PBT)和共聚酯，包括液晶聚合物(LCP)。典型的聚酰胺包括耐纶6和耐纶6，6和共聚酰胺。2种或多种上述物质的混合物也能用本发明的改进解聚方法处理。
“原料聚合物(starting polymer)”(即被非聚合物污染物所污染的聚合物)意指所要求的聚合物含量低于98％的任何消费前或消费后的聚合物。此类聚合物包括二羧酸的聚酯、聚碳酸酯、包括芳族的聚酰胺和含酯和酰胺重复单元的共聚物。广义讲，原料聚合物将包括由下列得到的重复单元：
(a)至少一种二羧酸和/或碳酸和至少一种二醇和/或二胺，或
(b)至少一种羟基羧酸和/或氨基羧酸，或
(c)至少一种二羧酸和/或碳酸，至少一种二醇和/或二胺，和至少一种羟基羧酸和/或氨基羧酸。
“非聚合物污染物”意指任何不是所要求的聚合物的物质。它包括在制备聚合物期间加入的添加剂、改性剂、共单体、共聚物和填料以及在制品成型期间加入的其它物质和聚合物，和使用或收集期间掺混入的污染物。此处所述的方法适用于处理非聚合物污染物含量约为原料或进料的2％到70％(重)。
“原料聚合物加料(charge)”意指分批加的原料聚合物，而“原料聚合物进料(feed)”意指连续地加入反应物流的原料聚合物。
“反应产物”意指能经聚合反应形成聚合物基本重复单元的单体以及由聚合物解聚得到的任何其它产物，该产物能进行化学转化和随后的聚合。能形成聚合物基本重复单元的单体实例，聚酯的有乙二醇和对苯二甲酸二甲酯，耐纶6，6的有1，6己二胺。由聚合物解聚反应得到、能容易地转化成单体和而后聚合的其它产物实例，从耐纶6，6得到的是己二腈。
聚酯类解聚反应得到的，尤其是脂族、芳族和脂族-芳族二醇。对PET，通常反应产物包括乙二醇、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸乙二醇酯。不包括聚酯基LCPs的一般聚酯类其它反应产物包括二羧酸和它们的甲基或乙基酯，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2，6萘二甲酸、联苯甲酸(4，4′-二羧基联苯)和羟联苯甲酸(4，4′-二羧基联苯醚)；C2-C16的二元醇，如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-三丙二醇、对苯二酚、双酚(4，4′-二羟基联苯)、羟联苯基(4，4′-二羟基联苯醚)、双酚A、2-甲基对苯二酚、2-(t-丁基)对苯二酚、2-苯基乙基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、间苯二酚和2，6-二羟基萘；以及羟酸和它们的相应甲基和乙基酯，如4-羟基苯甲酸、6-羟基萘甲酸、4-羟基-4′-羧基联苯和4-羟基-4′-羧基-联苯醚。
对耐纶6和耐纶6，6，反应产物包括1，6-己二胺、5-氰戊酰胺、己二腈、己内酰胺、6-氨基己酰胺、6-氨基己腈、三甲胺、己二酸二甲酯和1，6-己二醇。
“挥发性反应产物”意指在反应温度和压力下有足够高用汽提气体汽提的蒸气压力的任何单体或产物。当连续操作时，通过选择操作条件能控制循环汽提气体的成本以使汽提的蒸气中反应产物的浓度大于约1％(重)，优选的大于约10％(重)。
“固体载体(solid support)”意指在反应条件下呈固态的一种物质，它扩张了反应介质的体积和提供了额外的反应表面积以改善气/聚合物和气/低聚物间的接触，因而改善了解聚反应和汽提过程的速率或程度。固体载体在此处优选的是以众多的惰性颗粒形式，该颗粒在反应条件下呈固态，能基本均匀地分散于整个反应混合物中。此类颗粒提供一种挡板型体系，它支载着原料聚合物和扩张反应混合物的体积。这种扩张提供气/聚合物和气/低聚物更好接触，因此改善了解聚反应和汽提过程的速率或程度。
几个性能标本通常适用于上述的固体颗粒。
第一，细颗粒(即很小的、可以被气体携带的颗粒，如约100μm或更小的)数量不应大于固体载体总重量的约10％，优选的是小于1％。这样减小固体携带数量低于理论值，理论值可由已知的颗粒尺寸、颗粒形状、颗粒密度、蒸气密度、蒸气线速度等参数计算出。
第二，固体载体完整性和体系的搅拌结合应不会产生显著数量的新细颗粒。固体的搅动一般应保持于最小以便减少细颗粒的产生。若固体载体是玻璃纤维，最好不动，因此希望以低于流化速度下操作。只要很少产生细颗粒，有些搅动仍可接受的。其它固体体系，如地毯底布可允许较高的搅拌速度。
第三，气体必须能通过固体载体。对于机械搅拌体系，载体必须能充分地自由流动以提供这种密切地接触。对于静态床体系，通过静态床产生最大的压力降。在本发明中可允许的压力降是床厚度的1到100psi/ft(22.6-2262kPa/m)数量级。当体系是机械搅拌而不是流化时，搅拌的几何形状比流化速度更重要，和通过床的压力降不适用。参见M.Pell，著Gas Fluidization.Handbook of Powder Technology，Vol.8，Elsevier，New York，1990，pp.1-19和Perry，R.H.等著ChemicalEngineer′s Handbook，6th Edition，McGraw-Hill，Inc.，1984，Chapter20。
在本发明的一个实施方案中，支载物质由原料聚合物、专门地玻璃纤维或工程树脂或组合物的薄片组成的。有原料物质组成的载体能以二种基本结构描述。第一种是其中固体“接触或结合”于聚合物中，其意指与聚合物以物理接触。这种可包括物理混合物、掺混物和机织织物。第二种结构是其中固体完全地混合或“熔融”于聚合物中，其意指没有粘合剂物理粘结于聚合物上，通常已熔融的，例如以工程聚合物的制品。后种结构比前者存在更困难的循环问题。
另一种方案，能将载体物质加到反应混合物中以产生相同的支载效果。适用的物质包括(1)无机物质，如玻璃(例如硅和硼的氧化物)、碳纤维、陶瓷和各种矿物质(例如，云母、滑石、碳酸钙、硅灰石)；(2)金属；(3)基于纤维素，半纤维素和木质素，尤其如木材的非织造天然有机物质；(4)基于上述(3)物质的织造天然有机物质，如粗麻布或黄麻地毯底布；(5)不熔融或在处理条件下无明显反应(即低于5％(重)反应物)的聚合物，例如，当处理PET时的Kevlar和Nomex(DuPont，Wilmington，Delaware)等芳族聚酰胺。
“解聚剂”意指将与酯、酰胺、碳酸酯或芳族酰胺链等重复链相反应产生二种产物组成，从而降低分子量和提高蒸气压的固体、液体或气体对于聚酯，解聚剂可以是低分子量的聚酯低聚物，如甲醇等醇类、单体、链烷二醇，尤其是乙二醇、芳族或脂族羧酸(如醋酸)或相应的甲基或乙基酯(如苯甲酸甲酯)、芳族或脂族二羧酸或相应的酯，或水。“低聚物”意指某种聚合物的低分子量形态。当用水、低聚物或某些二醇或二羧酸用作解聚剂时，最初产物没有高挥发性。因此，为产生更易挥发的产物需要第二类解聚剂，如醇或二醇。在这种情况下，解聚反应分两步进行，其中在第一步降低分子量和第二步产生挥发性单体。对于聚酰胺，解聚剂可以是甲醇、乙醇、聚酰胺的低聚物、单体、水和氨。用氨作聚酰胺的最后解聚剂特别有利，它产生的挥发性产物可以容易地从反应物料中分离出来。
“汽提剂”意思是在反应温度和压力下为一种气体物质，它能带走处理的挥发性产物而又不会妨碍解聚反应。只要这种解聚剂产生挥发性产物汽提气体可以是这种解聚剂本身(例如对PET是醇类和链烷二醇类，对耐纶是氨)或如氮等惰性气体。汽提气体通过反应容器和带走挥发性单体。
当原料是聚酯、聚酰胺等不同类型原料聚合物的混合物或原料聚合物是聚酯酰胺时，需要想出一种适宜的处理对策。例如，人们必须决定是否分两步进行处理，先解聚一种然后解聚另一种，或以一步进行处理。如若用一步法是否应使用不同的解聚剂和/或不同的汽提剂，或者选择一种对聚酯和聚酰胺两者都将能操作的解聚剂和汽提剂。例如，在某种情况下，可用甲醇醇解，其中聚酯产生二醇、羟酸甲基酯和二羧酸甲基酯，而聚酰胺产生N-甲胺、二醇和羧酸甲酯。
用本发明的方法能得到的这些聚合物质所要的反应产物回收百分率要比不使用申请人的固体载体基体的回收方法更高。本发明方法特别适用于仅含适中所要求聚合物的废树脂，例如玻璃纤维-或金属-增强的工程聚合物，也适用于处理消费后PET和聚乙烯的物理共混物，它们在酒精饮料再循环是普通的。此外，能有效地处理大批量生产装置中得到的PET副产物，以及如地毯和织物(如棉/聚酯混纺的)复合结构物。
在处理所要求的聚合物含量水平低的原料聚合物情况下，传统的聚合物循环方法没有本发明方法效率高。典型地，在传统方法中副产物流中含有相当高的聚合物水平和相关的反应产物含量，高于约50％，因此随副产物形成增加使有价值的反应产物受到损失。这种结果是复合的，当原料是高纤维填充聚合物时，因为它就更难从聚合物中去分离出杂质。然而，本发明的方法，包括在固体载体基体存在下解聚成挥发性反应产物和蒸气相汽提容易从聚合物中分离出杂质，因为所要求的反应产物容易被蒸气流带走而杂质被截留和悬浮于固体载体物质上。
对本发明的需求上升，因为，随常规方法解聚步骤进行，非聚合物污染物浓度提高造成反应混合物粘度增大。于是气/液接触更困难和反应速率受限制。当长宽比高，约大于10的固体存在时，这种反应物料粘度的增大尤其高(例如见Metzner，A.B.，Journal of Rheology，Vol 19，1985Issue 6，P 739)。这是由于常规方法操作是用聚合物熔融体系。随着熔体粘度的增高，蒸气不能有效“鼓泡”通过和适当地接触聚合物。参见EPO专利申请0484963A3和美国专利5,051,528。这种常规方法不能解决粘度增高的问题，也不能用它们如何处理高水平的固体和污染物而使所要求的聚合物产量达到最高。
按此处的发明所证实，常规方法的粘度增高问题可以被完全克服，其中蒸气接触面积由含固体载体的悬浮床来维持而不是以液体或熔体来维持。“悬浮床”沿反应器内含物几何关系运行，其中固体载体是连续相并有足够的刚性保持气体通过的孔隙度，因此改善了增大的蒸气接触面积。悬浮床可以多相存在包括气体、高和低粘度的液体，以及固体。
使用固体载体能维持悬浮床反应器内含物几何关系。载体的功能类似于填充蒸馏柱中的填料。这类柱中典型的填料是刚性的惰性颗粒。这些颗粒成型为有最大可能的孔隙度，因为填充柱的流速和分离效率是直接取决于孔隙度的。大多柱的填料是用陶瓷、金属、玻璃和甚至用不会反应的聚合物制成的，因为这些物质有适宜的刚性和惰性(参见Ullman′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.B3，Unit Operations II，Fifth Edition，VCH Publishers，NY(1988)，pp.4-82-84)。发现这些物质同样适用作本发明的载体。
由于有载体固体物质存在保持反应混合物在占优势的固体状态，而不是维持反应混合物呈完全的液态或气态，因而维持气体/聚合物相互反应有高表面积和相继产生气体/低聚物相互反应。
本发明提供一个从聚合的废弃树脂回收反应产物的改进方法，它通过将废树脂在载体存在下受解聚剂和蒸气汽提剂的作用，结果得到的反应产物从反应器中以蒸气取出而非聚合物的污染物残留于载体物质上。其后反应产物经过滤或其它处理(例如用碳吸附剂)除去挥发性的非聚合物污染物和用蒸馏或结晶等常规技术回收或者直接再聚合成高分子量聚合物。含有载体和非聚合物污染物的残留物也可经处理以便使载体可再利用。此类再生典型方法是热裂解或氧化。
本发明方法的合适温度和压力条件的确定受两个因素所影响：(1)产生挥发性反应产物的反应速率，(2)挥发性反应产物的蒸气压力，它是以蒸气相移开挥发性反应产物的推动力。反应速率取决于特定化学反应的特定反应动力学，因此，关于温度和压力一般性陈述是不实际的。使用催化剂使这问题更复杂化。关于以蒸气相移开挥发性反应产物，可采用基本的工艺和能确定温度和压力的界限。对于特定的反应体系能鉴别出最终挥发性反应产物。挥发性最小的反应产物通常是一种最高分子量物质，它必须有的蒸气压应大于要有效移开的体系总压的0.2％，优选的为大于总压的0.5％，最优选的为大于总压的2.0％。虽然用本方法可以移开低蒸气压的产物，但汽提剂回收和循环的成本使得回收这些物质变得很昂贵，因此只有它们有很高价值才是经济的。操作温度将取决于操作压力和挥发性最小的反应产物分压而变化。典型地，对于PET的甲醇醇解，操作压力范围约为0psig(6.9kPa)到约500psig(3447kPa)，最优选的为50psig(345kPa)到约100psig(689kPa)，操作温度范围可以为约140℃到约350℃，最优选的约220℃到约300℃。对于PET的乙二醇醇解，操作压力范围可以为高真空到约50psig(345kPa)，优选的为接近大气压，操作温度范围可以为约250℃到约350℃，优选的约300℃。对于聚酰胺的氨解，操作压力可以到达5000psig(34,470kPa)，温度范围一般为220℃到约350℃。反应的较高压力和汽提的较低压力之间循环，反应器也能被使用，如后面所述。也可以使用磷酸涂渍原料聚合物(聚酰胺)以加速解聚。
对于特定污染物的特定聚合物，如体系在低于聚合物熔点温度下(但在单体熔点之上)操作，可能减少副产物的形成。这种方法基本上侵蚀聚合物表面，因此使反应产物在副产物明显出现之前迅速移出。这种侵蚀方法可较长期起作用，然而最终产物的产量可有改善。
而且，本发明的方法能与在技术背景中所述的其它解聚和回收技术相结合。如上讨论的，PET的解聚可以通过使用二醇、二羧酸和相应的酯、单体、单羧酸和相应的酯、低聚物、水和甲醇等醇类，和任选的催化剂来完成。回收步骤可包括蒸馏、沉淀、过滤、碳吸附、结晶、离心和其后再聚合。如有一实例，为改善反应速率提出的方法步骤能与如上述的各种催化剂和/或预处理步骤相结合。
在本发明的方法中，反应器优选的为不锈钢材料，适于耐压操作并装备有入口倾斜管、热电偶、排气孔和加热夹套。对PET用甲醇作解聚剂和汽提剂时，典型地将反应器约在50psig(345kPa)和220-250℃下操作。甲醇约于300℃加入反应器，首先在高压蒸发器中汽化，然后在过热器中加热。蒸气物流是乙二醇、甲醇和DMT的混合物，接着经(1)DMT的沉淀，(2)蒸馏，(3)部分蒸馏移开甲醇，然后将混合物再聚合或经过滤除去不希望的沉淀物。
本发明的方法可以按间歇或连续方式来实施。例如，本方法可以是间歇式的，如实例中所述的，或者连续式的，如果聚合物是连续进料和残留固体从反应器连续排放的话，类似于旋转窑和各种连续干燥工艺。适用于气体/固体接触操作的间歇或连续装备的实例可在Perry，R.H.等，Chemical Engineer′s Handbook.6th Edition，McGraw-Hill.Inc.，1984，尤其是第20章中见到。“Solids Drying and Gas-Solid Systems”对适用于本发明方法的装置给于了说明。适用的装置包括，但不限于间歇炉、连续隧道、旋转干燥器、搅拌干燥器、重力干燥器和流化床体系。此外，能设计成本方法的解聚和汽提步骤按序列完成。分批处理可包括脉冲或循环反应压力以达到重复的解聚和汽提步骤。其它固体/气体接触体系也适用于完成本发明的方法。
预处理原料聚合物通常是有利的，它可以存在载体或无载体下来完成。通常，解聚过程按两步产生，首先高分子量聚合物断链成低分子量聚合物，其次低分子量聚合物解聚成简单的化合物。因此，这里有一个诱导期。在经预处理的情况下，预处理加快了解聚反应速率所以将容易产生解聚反应。在聚酯情况中，这可包括乙二醇醇解，其中聚合物用乙二醇或含酯基转移催化剂的乙二醇物理共混和将这种共混物加热到解聚温度。预处理期间，原料聚合物被断链成低分子量聚合物。这步如实例7和8所述是在解聚反应器中或如实例9中所述是在单独容器中以固体状态进行的，或者用聚合物处理装置以熔融状态进行的。例如参见Frades，J.，PlasticEngineer′s Handbook，4th Edition，Van Nostrand Reinhold Company1976。典型的装置包括充分干燥混合器内充分分批混合器、连续混合器和挤出机。
可以在加到挥发反应器前将原料聚合物以及载体预热以提高蒸发速率。
下面实例1-30中除非另有说明均使用下面提到的反应器：一台1200ml适于耐压操作的不锈钢反应器，装备有入口倾斜管、热电偶、蒸气排气管和电加热夹管。排气管从反应器连接到回收***。
就聚合物而言试验是分批的，而就解聚和汽提剂而言是连续的。甲醇用作为解聚和汽提剂。
此外，除非另有说明，在实例1中采用的一般方法也用于其后的实例中。另外，除非另有说明，所有份数，比例和百分比全是用重量计。
实例
实例1-3：无填料的聚对苯二甲酸乙二酯均聚物
实例1，加有绝热玻璃纤维的聚酯
将200g工业级PET均聚物(Dupont CRYSTAR1934，Wilmmgton，DE.以下实例中使用相同来源的PET)和67g绝热玻璃纤维[CTFSK，1-1/2inch(3.81cm)，3/4PCF FHC 25/50 R-5.2，Certain Teed Corp.Valley Forge，PA]加入反应器中进行物理共混。用电加热夹套加热反应器。当内部温度达到180℃时，将热甲醇(约300℃)以约10ml/min速度(在室温下液体测定)加入反应器中，甲醇从贮罐中通过容积式泵、蒸气夹套蒸发器和最后的电加热过热器供给。容器的温度迅速提高并用加热夹套维持在最终条件。最高反应温度达到约225℃，低于PET的熔点但高于PET反应产物的熔点。反应程度通过观察DMT收集速度来监控。甲醇物流维持到固定时间或者维持到所观察到DMT收集明显下降为止。
在本实例和后面实例中，将反应器的残留物称重并分析其DMT和低聚物含量以及无机物。用丙酮溶解性试验测定DMT和低聚物含量％，因为DMT和低聚物(直到约225分子量的低聚物)是能溶于丙酮的，但高分子量的聚合物不能溶解。玻璃纤维和无机物含量以％灰分测定。由这些数据，能测定出损失于副产物的PET。理论的残留量即非聚酯物质量从已知的原料聚合物组成计算。如若组成不知道，按后面所述方法测定。聚合物转化率百分比如下计算：
Figure C9618035100141
加入的总重量中不包括乙二醇和催化剂等在预处理期间加入的物质。主要工艺变量和样品分析数据归纳列于表1中。
得到的残留物清楚地表明了两个性质不同的相。倾斜管出口以上的顶层主要是玻璃纤维，而倾斜管出口以下的底层主要的是低聚物。约11小时后，转化了55％的PET。
实例2，加有玻璃纤维束的PET
将200g的PET和200g玻璃纤维束[1/2inch(3.81cm)切碎的玻璃纤维，Owens/Corning Fiberglas Corp.，Toledo，OH]加入反应器中进行物理共混。得到的残留物清楚地表明两个性质不同的相，倾斜管出口以上的顶层主要是玻璃纤维，低于倾斜管出口的低层主要是低聚物。12.5小时以后，转化了52％的PET。
残留物从反应器中回收并分析灰分含量和不溶物％。结果列于表1中。
实例3，加有玻璃纤维的PET
在反应器中加入200g PET和100g粉碎的玻璃纤维(从实例6-11回收的)，当加入它们时进行物理共混。
从反应器中回收残留物并分析其灰分含量和不溶物％。在11小时，达到了PET的完全转化。结果列于表1中。
比较实例A，没有固体载体的PET。
将200g的工业级未处理过的粒状PET加入反应器中。反应器操作于约221℃(低于PET的熔点但高于PET单体的熔点之上)同时将热甲醇通入聚合物中。
从反应器中回收残留物并分析灰分含量和不溶物％。结果列于表1中，它表明聚合物的转化率不如实例1-3的高。
需要指出的；在本发明此处所用的装置局限性是用于加入甲醇的反应器倾斜管并未伸张到反应器的底部。约160ml反应器体积低于倾斜管。因此，在无载体基体存在进行运转中约有170g聚合物不可能与甲醇有效接触，甲醇只掠过表面。
小结：实例1-3
加有玻璃纤维的实例1-3对比无玻璃纤维存在的实例A，PET转化成挥发性单体的转化率提高了。部分明显的改善是由于特定反应器几何形状关系(见实例A中所指出的)，但这不能解释实例3中的100％转化率。
实例4-5加有聚乙烯的无填料的PET
实例4，加有玻璃纤维的聚乙烯(PE)/PET混合物
在本实例中，将100g PE、100g PET和100g玻璃纤维(从实例6-11中回收的)加入反应器中。在6小时中达到PET的完全转化。残留物外观呈均匀的玻璃纤维，其上均匀地分布有浓缩面积的PE。由于较高PE含量，残留物不能自由流动。
从反应器回收残留物质并分析其灰分含量和不溶物％。结果列于表1中。
实例5，加有玻璃纤维的PE/PET
在本实例中，将40g PE、160g PET和100g的玻璃纤维(从实例6-11中回收的)加入反应器中。在5小时中达到PET的完全转化。残留物外观呈均匀自由流动的玻璃纤维，其上均匀分布有浓缩面积的PE。
从反应器中回收残留物并分析其灰分含量和不溶物％。结果列于表1中。
比较实例B，聚乙烯(PE)/PET混合物
在本实例中，将40g聚乙烯(Oxychem，Dallas，TX)和160g PET加入到已加热到282℃反应器中并以10ml/min加入甲醇物流。9小时以后，留下170g物质。得到的残留物清楚地表明有性质不同两个相。顶层主要是PE和底层主要是聚酯。
从反应器回收残留物并分析其灰分含量和不溶物％。结果列于表1中，它表明聚合物转化率不如实例5高，实例5使用着同样的聚合物混合物但它加有载体。
比较实例C，PE/PET混合物
在本实例中，将100g PE和100g PET加到已加热到282℃的反应器中并以10ml/min加入甲醇物流。9小时以后，留下196g。还观察到两个相，PE顶层和聚酯底层。
从反应器回收残留物并分析其灰分含量和不溶物％。结果列于表1中，它表明聚合物转化率不如实例4高，实例4使用相同聚合物混合物但加有载体。
小结：实例4-5
对比比较实例B和C，实例4和5中加入玻璃纤维改善了聚酯转化成单体的转化率。
实例6-11用各种预处理和工艺条件的有填料的PET。
实例6，有填料的PET
本实例采用的PET，其中载体是原料的一部分。将含72％PET、25％切碎玻璃纤维(与实例2同样纤维)和其余为改性剂的实验用聚酯/玻璃纤维组合物研磨并通过3/8inch筛的筛分。再将400g经研磨的物质加入反应器。16小时以后，提取出170g残留物并分析其灰分含量和不溶物％。结果列于表1中。
实例7，用乙二醇预处理有填料的聚酯
在本实例中，在加入反应器中之前将400g的研磨后物质(取自实例6)与32g乙二醇(聚酯级产品Code 35227，Union Carbide Chemicals andPlastics co.，Inc.，Danbury，CT)进行物理共混。然后进行常规加热和操作程序。操作12小时后，提取出138g残留物并分析其灰分含量和不溶物％，结果列于表1中。
实例8，用催化剂溶液处理实例7
在本实例中，加入反应器中之前将400g的研磨后物质(取自实例6)与33g乙二醇和(2.5％)四丁基钛酸酯(TBT)(Dupont TYZORTBT，Wilmington，DE)溶液进行物理共混。然后进行常规加热和操作程序。操作7小时后，提取113g残留物，发现其中含90％的灰分。
也分析残留物的不溶物％。结果列于表1中。
实例9，用预热处理实例8
在本实例中，将400g的研磨后物质(取自实例6)与33g乙二醇/(2.5％)TBT催化剂溶液进行物理共混。然后将混合物置于一台旋转蒸发器中预热并缓慢滚动，同时加热到150℃并维持达4小时。再将混合物加到反应器件。然后进行常规加热和操作程序。操作5小时后，留下115g残留物，含90.2％灰分。
也分析残留物质的不溶物％。结果列于表1中。
实例10，用提高MeOH流量处理实例8
本例中除甲醇流量提高到20ml/min之外，其余重复实例8。在4小时完成反应，具有相类似的提取物和灰分含量。
从反应器中回收残留物质并分析其灰分含量和不溶物％。结果列于表1中。
实例11，在100psi下操作的实例8
本例中重复实例8但其压力提高到100psi。操作7小时后，留下110g残留物，发现其含87％灰分。
也分析残留物质的不溶物％。结果列于表1中。
小结：实例6-11
实例6-11表明处理开始解聚的聚合物的优点。加入乙二醇和催化剂加速了解聚反应过程。实例10中用较高甲醇流量提高了体系的汽提量。用较高的压力操作稍微改善了转化率。
实例12-15用催化剂处理的有填料和无填料的PET混合物
实例12，用催化剂溶液处理的有填料PET/无填料污染的PET
在本实例中，100g研磨后物质(取自实例6)、225g PET和12g乙二醇/TBT催化剂溶液(5％催化剂)先进行物理共混，然后加入反应器中。11小时以后，基本上全部聚酯都被提取。
从反应器中回收残留物质并分析其灰分含量和不溶物％。发现残留物的灰分含量为88％。结果列于表1中。
实例13，用催化剂溶液处理有填料PET和无填料PET
在本实例中，将200g研磨后物质(取自实例6)、200g PET和16g乙二醇/TBT催化剂溶液(5％)加到反应器中。8小时以后，基本上全部聚酯都被提取。
从反应器回收残留物并分析其灰分含量和不溶物％。残留物的灰分含量为90.3％。结果列于表1中。
实例14，用催化剂溶液处理有填料PET/PET低聚物
在本实例中，将280g研磨后物质(取自实例6)、90g取自工业装置的PET低聚物(聚合度Dp约为5-10)和12g TBT催化剂溶液(5％)加到反应器中。9小时以后，基本上全部聚酯都被提取。
从反应器中回收残留物质并分析其灰分含量和不溶物％。发现残留物的灰分含量为90.8％。结果列于表1中。
比较实例D，用催化剂溶液处理PET低聚物
在本实例中，将300g PET低聚物(与实例14相同)和12g乙二醇/TBT催化剂溶液(5％)加入反应器。11小时以后，全部加入的物质都被反应。没有留下残留物。
实例15，用催化剂溶液处理有填料PET/PET副产物
在本实例中，将100g研磨后物质(取自实例6)、225g取自大规模甲醇醇解市场开发实验室(DMF)的PET残留物和12g乙二醇/TBT催化剂溶液(5％)加入反应器中。11小时以后，大多数PET被提取。
从反应器中回收残留物质并分析其灰分含量和不溶物％。发现残留物的灰分含量为83.5％。结果列于表1中。
比较实例E，用催化剂溶液处理PET副产物
在本实例中，将300g取自市场开发实验室(DMF)的PET残留物和12g乙二醇/TBT催化剂溶液(5％)加入反应器中。12小时以后，主要的聚酯被提取。
从反应器中回收残留物质并分析其灰分含量和不溶物％。结果列于表1中。
小结：实例12-15
实例12-15表明用玻璃纤维填充的PET作为载体来回收其它的PET。实例12和13表明PET基本上全部转化，而比较实例A，它只14％被转化。在实例14中，比实例D中低分子量低聚物转化快。有意思的指出，比较实例D中低聚物完全被转化了，而实例A中的高分子量聚合物则不能。这表明降低初始分子量是有益的。在实例15中，从液相甲醇醇解装置中得到的残留物中回收其它单体。当在实例E中分离甲醇醇解残留物时，得到低产量的粘性焦油残渣。
实例16，带有玻璃纤维的PBT
在本实例中，将300g聚对苯二甲酸丁二酯和玻璃纤维(Celanese 6407和6500 50/50的共混物，Hoechst Celanese Corp.，Chatharn，NJ)，24.8gEG/TBT催化剂溶液(2.5％)加入反应器中。
从反应器中回收残留物质并分析其灰分含量和不溶物％。结果列于表1中。
实例17-20各种汽提剂的使用
实例17，乙二醇作汽提剂
在本实例中，使用乙二醇作为解聚和汽提剂。在本实例中生成的挥发性组分是对苯二甲酸乙二醇酯。将100g研磨后物质(取自实例6)加入反应器。控制反应器的压力在0psig。当反应器温度上升到220℃时以10ml/min速度加入乙二醇。继续加热到296℃。在此条件下维持13小时。
从反应器中回收残渣物质并分析其灰分含量和不溶物％。结果列于表1中。
实例18，用加氮气汽提处理实例17
重复实例17，加入氮气以助汽提。将100g研磨后物质(取自实例6)加入反应器中。控制反应器压力在0psig。当反应器温度升到220℃时，以20ml/min速度(在室温条件下测量)加入乙二醇。再以140ml/min速度(在室温条件下测量)加入氮气。在此条件下维持12小时。
从反应器中回收残留物质并分析其灰分含量和不溶物％。结果列于表1中。
实例19，用MeOH/EG混合物作汽提剂
在本实例中，用90/10的乙二醇和甲醇混合物作解聚反应和汽提剂。在本实例中产生的挥发性组分是DMT、EG和对本二甲酸乙二醇酯。将400g研磨后物质(取自实例6)加入反应器中。控制反应器压力在50psig。当反应器升温到225℃时以10ml/min速度加入甲醇/乙二醇混合物。升到的最高反应温度是236℃并保持12小时。
从反应器中回收残留物质并分析其灰分含量和不溶物％。结果列于表1中。
实例20，较高温度下操作的实例19
在本实例中，重复实例19但升到的最高反应温度是287℃并保持12小时。
从反应器中回收残留物质并分析其灰分含量和不溶物％。结果列于表1中。
实例21，两步汽提-先EG后MeOH
本实例中，重复实例8但完成汽提是通过先以5ml/min速度加入EG 20分钟，然后剩余9小时以10ml/min速度加入甲醇。比实例8 DMT回收率稍有所改善。
从反应器中回收残留物质并分析其灰分含量和不熔物％。
实例22，PET地毯
大批量生产的PET地毯(3402，963.9g，0.6 in 1.52cm绒头高，购自Evans Black，a Divison of Shaw indus.，Dalton，GA)200g先切成1inch2(2.54cm2)，再加入反应器中。加入甲醇12小时后，回收117g残留物并分析其灰分含量。结果列于表1中。
实例23，用催化的乙二醇醇解预处理PET地毯
将切后地毯(与实例22中相同)200g在乙二醇中与20g的TYZORTPT(DuPont Company的四丙基钛酸酯)2.5％溶液进行物理混合。将共混物加入反应器中并暴露于甲醇蒸气中12小时。回收的残留物重109g，分析其灰分含量。结果列于表1中。观察到DMT回收比实例22发生早并回收率较高。
实例24，带有玻璃纤维的PPT
将含约60％PPT和约40％切断的玻璃纤维(与实例2使用同样纤维)的试验聚酯/玻璃纤维组合物部分研磨并经0.375 in(0.95cm)孔径的筛过筛。将300g研磨后物质加入反应器中。加入甲醇12小时以后，回收到残留物103g并分析其灰分含量。结果列于表1中。
实例25，带有玻璃纤维和催化的乙二醇溶液的PPT
将190g取自实例24的研磨后物质与16g的催化的乙二醇溶液(乙二醇中2.5％TYZORTPT溶液)进行物理共混。将共混物加入反应器中并暴露于甲醇蒸气中12小时。回收的残留物72g，分析其灰分含量。结果列于表1中。观察到DMT回收比实例24中发生较早并回收率较高。
实例26，PPT地毯
PPT地毯大致由53g PPT地毯纤维和111g从PET地毯物理分离得到的地毯底布物理共混而成。将共混物加入反应器中并暴露于甲醇蒸气中12小时。回收的残留物重87g，分析其灰分含量。结果列于表1中。
实例27，用催化的乙二醇醇解预处理PPT地毯
PPT地毯大致由56g PPT地毯纤维和144g取自PET地毯的地毯底布物理共混而成。往共混物中加入20g的2.5％TYZORTPT乙二醇溶液。再将得到的物理共混物加入反应器中并暴露于甲醇蒸气中12小时。回收的残留物重117g，分析其灰分含量。结果列于表1中。观察到DMT回收比实例26中发生较早并回收率较高。
比较实例F，PPT
将PPT切粒200g加入反应器。加入甲醇12小时后，回收的残留物83g并分析其灰分含量。结果列于表1中。
实例28，玻璃纤维填充的LCP(1)
将300g玻璃纤维填充的LCP(ZENTTE6130，DuPont Wilmington，Delaware)加入反应器中并暴露于甲醇蒸气中12小时。回收的残留物110g，分析其灰分含量。结果列于表1中。
实例29，用催化的乙二醇醇解预处理玻璃纤维填充的LCP(1)
将300g玻璃纤维填充的LCP(ZENTTE6130)和30g催化的乙二醇溶液(2.5％TYZORTPT乙二醇溶液)进行物理共混后并加入反应器中。在甲醇中暴露12小时后，回收到116.7g残留物，分析其灰分含量。结果列于表1中，观察到挥发性反应产物比实例28中发生较早和速率较高。
比较实例G，LCP
在本实例中，将200g LCP(ZENTTE6000，Dupont，Wilmington，DE)加入反应器中。加入甲醇12小时后，回收到144g残留物并分析其灰分含量。结果列于表1中。ZENTTE6000是用30％玻璃纤维填充的LCP ZENTTE6130的一个组分。
实例30，用催化的乙二醇醇解预处理玻璃纤维填充的LCP(11)
将300g玻璃纤维填充的LCP(VECTRC130，Hoechst Clanese，Spartanbarg，South Carolina)和20g的2.5％TYZORTPT乙二醇溶液进行物理共混后并加入反应器中。暴露于甲醇中12小时后，回收到98g残留物并分析其灰分含量，结果列于表1中。观察到挥发性反应产物的形成速率与实例29中相类似。
实例31玻璃纤维填充的聚酰胺
本实例在一台1000ml适于耐压操作的不锈钢反应器中进行，反应器装备有底部入口、两根热电偶、一个排气孔和电加热夹套。排气孔与回收***相连接。
试验对聚合物而言是分批的，对氨而言是连续的。氨是解聚和汽提剂。
将500g的33％玻璃纤维填充的耐纶6，6(ZYTEL70G33，DuPont，Wilmington，Delaware)加入反应器中。加料之前，用20ml的2％磷酸水溶液涂渍粒料。用电加热器加热反应器，从反应器底部入口以23ml/min速度[在室温和200psi(1379kPa)下测量]往反应器中通入预热到反应器温度的氨。限制从反应器排出的物流以维持操作压力在4000psi(27,579kPa)。前5小时维持反应器温度在230℃，后4小时维持在240℃。通过观察挥发性产物收集速度来监控反应程度。
当冷却时产物呈固态，经分析是1，6己二胺、氰基戊酰胺和耐纶二聚物及低聚物的混合物。反应器残留物仍然是颗粒形状的聚合物，玻璃纤维从颗粒表面伸出。由反应器残留物重量用实例1所述方法计算出9小时后聚合物转化率为67％。
比较实例H，聚酰胺
反应器装备和采用的一般工艺与实例31相同。将335g的已用9ml 2％磷酸水溶液涂渍过的耐纶6，6(DuPont，Kingston，Ontario，Canade)加入反应器中。氨物流速度是22ml/min，反应压力是4000psi(27,579kPa)，前5小时反应温度为230℃，后4小时为240℃。挥发性反应产物与实例31相同。反应器残留物是有无数孔洞的熔融固体。由反应器残留物计算出9小时后聚合物转化率为36％。
表1聚合物转化百分率
(除非另有说明，全以10ml/min甲醇，50psig条件进行)
                                                   残留物分析实   甲醇流   最高温  总加料 理论残  实际残  聚合物转  灰分   丙酮不     加料说明例   量(hrs)  度(℃)  量*(g) 留物(g) 留物(g) 化率(％)  (％)   溶物(％)1    11       234     267    67      157     55        未分析 未分析     PET和绝热玻璃纤维2    12.5     230     400    200     296     52        72     79.7       PET和玻璃纤维束3    11       226     300    100     99      100       90.56  99.3       PET和回收的玻璃纤维A    8        221     200    0.2     173     14        0      84.5       PET4    6        287     300    200     195     105       90.26  99.1       100PE/100PET/100玻璃纤维5    5        280     300    140     136     102       88.55  98.5       40PE/160PET/100玻璃纤维B    9        282     200    40      170     19        0.19   99         40PE/160PETC    9        282     200    100     196     4         0      99.4       100PE/100PET6    16       227     100    112     170     80        64.04  82.08      研磨组合物7    12       227     400    112     138     91        76.68  88.72      例6物质和EG8    7        233     400    112     113     100       90.84  99.51      例6物质和EG、TBT9    5        233     400    112     115     99        90.24  99.29      例6物质和EG、TBT预处理10   4        241     400    112     104     103       89.39  99.36      例6物质和EG、TBT，20ml/min*包括预处理期间加的乙二醇和催化剂
                                                    残留物分析实  甲醇流   最高温  总加料 理论残   实际残  聚合物转   灰分   丙酮不    加料说明例  量(hrs)  度(℃)  量*(g) 留物(g)  留物(g) 化率(％)   (％)   溶物(％)11  7        248     400    112      110     100        87.19  99.95     例6物质和EG、TBT，100psi12  11       227     325    28       29      100        88.12  98.89     100例6物质/225PET/EG+TBT13  8        227     400    56       61      99         90.28  99.3      200例6物质/200PET/EG/TBT14  9        228     370    78       63      105        90.86  99.1      280例6物质/900H/EG/TBTD   11       225     300    0.3      0       100        未分析 未分析    300OH/EG/TBT15  11       230     325    50       38.5    104        83.5   94.6      100例6物质/225MDF/EG/TBTE   12       228     300    30       100     75         1.34   16.64     300MDF/EG/TBT16  12       267     300    99.3     103     98         84.6   99.1      PBT(玻纤)/EG/TBT17  13       296     100    28       48      72         64.86  99.6      10ml EG/例6物质，0psig18  12       302     100    28       39      85         60.9   99.5      10ml EG-N2/例6物质，0psig19  12       236     400    112      229     59         44.96  73.2      90/10MeOH/EG/例6物质20  12       287     400    112      110.4   100        89.56  99.1      90/10MeOH/EG/例6物质21  9        235     400    112      112     100        86.6   99.2      400例6物质/EG/TBT，EG后MeOH22  12       225     200    104      117     86         37.6   未分析    PET地毯23  6        227     200    104      109     94         49.47  未分析    PET地毯和EG，TPT24  12       225     300    114      103     106        98.68  未分析    PPT研磨后组合物*包括预处理期间加的乙二醇和催化剂
                                                   残留物分析实  甲醇流   最高温 总加料  理论残  实际残   聚合物转  灰分  丙酮不     加料说明例  量(hrs)  度(℃) 量*(g)  留物(g) 留物(g)  化率(％)  (％)  溶物(％)25  12       226    190     72.6    72       101       99.13 未分析     例24物质和EG、TPT26  12       224    164     85      87       97        68.75 未分析     PPT地毯27  6        227    200     104     117      86        45.13 未分析     PPT地毯和EG、TPTF   12       222    200     0       83       59        0     未分析     PPT28  12       312    300     107     110      98        96.6  未分析     玻璃纤维填充的LCP(1)29  12       313    300     107     116.7    95        89.81 未分析     例28物质和EG，TPTG   12       318    200     0       144      28        0     未分析     LCP30  12       312    300     91      98       97        94.43 未分析     玻璃纤维填充的LCP(11)31  9**      240    500     167     277      67        61    未分析     玻璃纤维填充的聚酰胺6，6H   9**      240    335     0       213      36        2.5   未分析     聚酰胺6，6*包括预处理期间加的乙二醇和催化剂**如实例中所说明的氨流量
在聚合物解聚中理论残留量的测定
通常，理论残留量由特定样品已知的组成测定的(见实例1)。在不知道组成的情况下，用下列方法来估算理论残留量。
将237g甲醇、12g聚合物和0.05g四丁基钛酸酯催化剂放入一台400ml适于高压和高温操作的不锈钢反应器中。用外部电加热器，将反应器加热到250℃并维持此温度2小时。不排气情况下让反应器压力上升[约1400psig(9653kPa)]。让反应器冷却到室温并放料。
将得到的悬浮物经过滤收集固体。(在室温DMT在甲醇中溶解度约0.7％，与乙二醇可完全混溶。DMT在甲醇和乙二醇中的溶解度稍高)。
将固体干燥并记下干燥固体重量。这里固体的主要部分是DMT。
然后将固体悬浮在丙酮中并搅拌，注意用丙酮量以使达到溶解的固体浓度为2％。在室温下DMT和低聚物(高达225数均分子量)是溶于丙酮的。将悬浮体过滤和干燥留下的不溶性固体并称重。这里收集的固体物质不能看做是聚酯。将这些物质的量看做是聚合物的“理论残留量”。
这种“理论残留量”的估算是保守偏低的，因为一些添加剂和改性剂溶于甲醇或丙酮中并未包括在估算中。但是，在甲醇醇解用蒸气相分离反应产物期间这些添加剂和改性剂可以留在残留物中。为得到补充的了解，将不溶于丙酮的残留物灰化以测定无机物含量。

Claims (20)

1.一种从反应物料中回收反应产物的方法，该反应物料包括至少是一种含有2％到70％(重)的非聚合物污染物的聚酯、聚酰胺和聚酯酰胺的原料聚合物，该方法包括：
(a)用解聚剂使聚合物解聚以产生挥发性反应产物，
(b)蒸气相汽提挥发性反应产物，以得到一种汽提剂/产物蒸馏物，
其中在所述的解聚和汽提步骤中的所述反应物料包括占反应物料5％到99％(重)的固体载体。该载体在(a)和(b)步骤的操作条件下呈固态并形成一种悬浮床，它比所述载体不存在时得到的反应产物回收量和回收率都有提高，
(c)从汽提剂/产物蒸馏物中回收反应产物，同时留下含载体物质的非挥发性残余物质。
2.权利要求1的方法，其中原料聚合物包括选自下列(a)、(b)和(c)中至少一种得到的重复单元：
(a)至少一种选自二羧酸和碳酸的双官能酸和至少一种选自二醇和二胺的其它双官能化合物，或
(b)至少一种选自羟基羧酸和氨基羧酸的取代羧酸，或
(c)至少一种选自二羧酸和碳酸的双官能酸，至少一种选自二醇和二胺的其它双官能化合物，和至少一种选自羟基羧酸和氨基羧酸的取代羧酸。
3.权利要求2的方法，其中原料聚合物选自芳族二羧酸基的聚酯、脂族的聚酰胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯酰胺和液晶共聚酯和共聚酯酰胺。
4.权利要求3的方法，其中原料聚合物选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、耐纶6和耐纶6，6。
5.权利要求1的方法，其中解聚剂选自聚酯和聚酰胺的低聚物、醇类、链烷二醇、芳族和脂族二羧酸以及它们的二酯和单酯、氨、一元胺、二元胺和水。
6.权利要求1的方法，其中所述的解聚反应和汽提在140℃到350℃温度范围内进行。
7.权利要求6的方法，其中原料聚合物是聚酰胺，解聚反应步骤在34475kPa或更低压力下进行。
8.权利要求6的方法，其中汽提剂选自氮气、醇、链烷二醇和氨。
9.权利要求1的方法，其中固体载体是一种选自玻璃纤维、碳纤维、矿物、金属、陶瓷、木材、芳族酰胺聚合物和非解聚的残留聚合物。
10.权利要求7的方法，其中原料聚合物是聚酯，解聚期间反应器的压力是6890kPa或更低。
11.权利要求10的方法，其中甲醇是解聚剂和汽提剂，温度为220℃到300℃，压力为大气压到1378kPa。
12.权利要求1的方法，它是一个间歇方法。
13.权利要求1的方法，它是一个连续方法。
14.权利要求2的方法，其中载体是初始加料或进料的组分。
15.权利要求14的方法，其中载体是熔合于聚酯或聚酰胺中。
16.权利要求1的方法，其中载体经预热。
17.权利要求1的方法，它在低于原料聚合物的熔融温度下进行。
18.权利要求1的方法，其中载体的悬浮床是流化的。
19.权利要求1的方法，其中载体的悬浮床是搅拌的。
20.权利要求1的方法，其中原料聚合物是聚酯，该方法包括在有催化剂或无催化剂存在下用乙二醇醇解预处理原料聚合物，所述的预处理包括将原料聚合物与纯的乙二醇或与含溶于其中的催化剂的乙二醇共混，然后将所述共混物加热到解聚温度。
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