CN108333886B - 静电潜像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种静电潜像显影用调色剂。调色剂颗粒含有非结晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂、苯乙烯‑丙烯酸类树脂及脱模剂。调色剂中脱模剂的含量为7.5质量％以上12.5质量％以下。调色剂中，相对于脱模剂100质量份，苯乙烯‑丙烯酸类树脂的含量为50质量份以上100质量份以下。结晶性聚酯树脂包含丙烯酸类单元和苯乙烯类单元。苯乙烯‑丙烯酸类树脂包含具有环氧基的丙烯酸类单元及苯乙烯类单元。调色剂的微分分子量分布曲线中，峰顶分子量为8000以上12000以下。调色剂的重均分子量为40000以上65000以下。

Description

静电潜像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及一种静电潜像显影用调色剂。
背景技术
已知一种有关静电潜像显影用调色剂的技术，即，使调色剂颗粒中含有聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、着色剂及脱模剂。
发明内容
然而，仅通过上述技术却难以在确保调色剂具有充分的粉碎性的同时，提高调色剂的定影性及脱模性。
本发明鉴于上述技术问题，目的在于确保调色剂具有充分的粉碎性，并提高调色剂的定影性及脱模性。
本发明涉及的静电潜像显影用调色剂含有若干个调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含非结晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂及脱模剂。所述调色剂中，所述脱模剂的含量为7.5质量％以上12.5质量％以下。所述调色剂中，相对于所述脱模剂100质量份，所述苯乙烯-丙烯酸类树脂的含量为50质量份以上100质量份以下。所述结晶性聚酯树脂包含：源自丙烯酸类单体的第一重复单元和源自苯乙烯类单体的第二重复单元。所述苯乙烯-丙烯酸类树脂包含：源自具有环氧基的丙烯酸类单体的第三重复单元和源自苯乙烯类单体的第四重复单元。通过GPC测量而获得的所述调色剂的微分分子量分布曲线中，峰顶(peak top)分子量为8000以上12000以下。通过GPC测量而获得的所述调色剂的重均分子量为40000以上65000以下。
本发明不仅能够确保调色剂具有充分的粉碎性，而且同时能够提高调色剂的定影性及脱模性。
专利文献CN106066583A公开了一种静电图像显影用调色剂，其包含调色剂粒子，所述调色剂粒子含有粘结树脂、着色剂、脱模剂及增塑剂，其中，所述粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酸类树脂，所述增塑剂含有结晶性聚酯树脂单元和非结晶性树脂单元键合而成的混合树脂，所述非结晶性树脂单元为苯乙烯-丙烯酸类树脂单元。
附图说明
图1是表示微分分子量分布曲线的一例的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。此外，若无特别规定，就粉末(更具体地，调色剂母粒、外部添加剂或者调色剂等)的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)而言，从粉末中选取相当数量的普通颗粒，对这些普通颗粒的每一个进行测量，测量值的个数平均即是评价结果。
若无特别规定，粉末的数均1次粒径是使用显微镜测量的一次颗粒的圆相当径(投影面积圆相当径：面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值；粉末的体积中位径(D50)的测量值是使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制造作所制造“LA-750”)进行测量而获得的值；酸值及羟值的各个测量值是按照“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量而得到的值；数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的各个测量值是使用凝胶渗透色谱仪测量而得到的值。
并且，若无特别规定，玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)，按照“JIS(日本工业标准)K7121-2012”进行测量而得到的值。通过差示扫描量热仪测量的第2次升温时的吸热曲线(纵轴：热流(DSC信号)；横轴：温度)中，因玻璃化转变而导致的拐点(基线的外推线与下降线的外推线的交点)的温度(起始温度)相当于Tg(玻璃化转变温度)。此外，若无特别规定，软化点(Tm)是使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制造作所制造“CFT-500D”)测量而得到的值。通过高化式流动试验仪测量出的S型曲线(横轴：温度；纵轴：冲程)中，达到“(基线冲程值+最大冲程值)/2”的温度相当于Tm(软化点)。此外，若无特别规定，熔点(Mp)的测量值是使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)测量而得到的吸热曲线(纵轴：热流(DSC信号)；横轴：温度)中、最大吸热峰值的温度。
若无特别规定，带电性是指摩擦起电的带电性。摩擦起电的带正电性的强度(或者带负电性的强度)能够通过众所周知的带电序列等进行确认。
若无特别规定，SP值(溶解度参数)是根据Fedors的计算方法(R.F.Fedors，“Polymer Engineering and Science”，1974年，第14卷，第2号，p147-154)计算而得到的值(单位：(cal/cm3)1/2，温度：25℃)。SP值通过式子“SP值＝(E/V)1/2”(E：分子内聚能[cal/mol]；V：分子摩尔体积[cm3/mol])来表示。
以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。此外，有时将丙烯基和甲基丙烯基统称为“(甲基)丙烯基”，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。并且，有时将丙烯腈及甲基丙烯腈统称为“(甲基)丙烯腈”。
本实施方式所涉及的调色剂例如作为带正电性调色剂可以较佳地用于静电潜像的显影中。本实施方式的调色剂是含有若干个调色剂颗粒(都是具有后述结构的颗粒)的粉末。调色剂可以用作单组分显影剂。此外，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂与载体混合，而制备成双组分显影剂。为了形成高画质的图像，优选使用铁氧体载体(铁氧体颗粒的粉末)来作为载体。此外，为了长期保持高画质的图像，优选使用磁性载体颗粒，该磁性载体颗粒具有载体核以及包覆载体核的树脂层。为了确保载体长期使调色剂充分带电，优选为树脂层完全覆盖载体核的表面(即，载体核的表面上没有露出于树脂层的区域)。为了使载体颗粒具有磁性，可以用磁性材料(例如，铁氧体之类的强磁性物质)来形成载体核，也可以用分散有磁性颗粒的树脂来形成载体核。此外，也可以将磁性颗粒分散在包覆载体核的树脂层中。为了形成高画质的图像，相对于载体100质量份，双组分显影剂中调色剂的量优选为5质量份以上15质量份以下。并且，双组分显影剂所含的带正电性调色剂是通过与载体的摩擦而带正电的。
本实施方式所涉及的调色剂例如可以用在电子照相装置(图像形成装置)的图像形成中。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。
首先，电子照相装置的像形成部(例如，带电装置及曝光装置)基于图像数据，在感光体(例如，感光鼓的表层部)上形成静电潜像。接着，电子照相装置的显影装置(具体地，充填有显影剂的显影装置，该显影剂包含调色剂)将调色剂供给到感光体，对感光体上形成的静电潜像进行显影。调色剂在被供给到感光体之前，在显影装置内通过与载置部件、显影套筒或刮板的摩擦而带电。例如，带正电性调色剂带正电。显影工序中，设置于感光体附近的显影套筒(例如，显影装置内显影辊的表层部)上的调色剂(具体地，带电了的调色剂)被供给到感光体，被供给的调色剂通过附着于感光体上静电潜像被曝光的部分，而在感光体上形成调色剂像。在显影工序中消耗的相应量的调色剂从用于收纳补充用调色剂的调色剂容器被补充至显影装置。
接着在转印工序中，电子照相装置的转印装置将感光体上的调色剂像转印到中间转印体(例如，转印带)上后，再将中间转印体上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。然后，电子照相装置的定影装置(定影方式：加热辊及加压辊的夹持定影)对调色剂进行加热及加压，使调色剂定影于记录介质上。从而，记录介质上形成图像。例如，通过叠加黑色、黄色、品红色和青色这四种颜色的调色剂像，能够形成全彩色图像。转印工序后，残留于感光体上的调色剂通过清洗部件(例如，清洗刮板)被去除。此外，转印方式也可以是直接转印方式，即，不通过中间转印体，而将感光体上的调色剂像直接转印到记录介质上。并且，定影方式也可以是带式定影方式。
本实施方式所涉及的调色剂包含若干个调色剂颗粒。调色剂颗粒可以具备外部添加剂。调色剂颗粒具备外部添加剂的情况下，调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂。外部添加剂附着于调色剂母粒的表面。调色剂母粒含有粘结树脂。调色剂母粒除了含有粘结树脂以外，根据需要也可以含有内部添加剂(例如，脱模剂、着色剂、电荷控制剂及磁性粉末中的至少1种)。此外，不需要的情况下也可以省略外部添加剂。省略外部添加剂的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。
本实施方式涉及的调色剂中含有的调色剂颗粒可以是不具备壳层的调色剂颗粒(以下，记载为非胶囊调色剂颗粒)，也可以是具备壳层的调色剂颗粒(以下，记载为胶囊调色剂颗粒)。胶囊调色剂颗粒中，调色剂母粒具备调色剂核以及形成于调色剂核表面的壳层。壳层实质上由树脂构成。例如，通过使用耐热性优异的壳层来覆盖低温熔融的调色剂核，能够兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性。在构成壳层的树脂中，也可以分散有添加剂。壳层可以覆盖调色剂核的整个表面，也可以覆盖调色剂核的部分表面。壳层可以实质上由热固性树脂构成，也可以实质上由热塑性树脂构成，并且也可以含有热塑性树脂和热固性树脂两者。
非胶囊调色剂颗粒例如可以通过粉碎法或凝聚法来制造。这些方法容易使内部添加剂很好地分散于非胶囊调色剂颗粒的粘结树脂中。一般地，调色剂被大致分为粉碎调色剂和聚合调色剂(也称化学调色剂)。通过粉碎法得到的调色剂属于粉碎调色剂，通过凝聚法得到的调色剂属于聚合调色剂。
粉碎法的一个例子中，首先，将粘结树脂、着色剂、电荷控制剂及脱模剂混合。接着，使用熔融混炼装置(例如，单轴或双轴的挤出机)，将得到的混合物进行熔融混炼。接着，将得到的熔融混炼物粉碎，并将得到的粉碎物进行分级。由此，获得调色剂母粒。采用粉碎法的情况下，与采用凝聚法的情况相比，更容易制造调色剂母粒。
凝聚法的一个例子中，首先，在含有粘结树脂、脱模剂、电荷控制剂及着色剂的各个微粒的水性介质中，使这些微粒凝集为期望的粒径。由此，形成包含粘结树脂、脱模剂、电荷控制剂及着色剂的凝集颗粒。接着，将得到的凝集颗粒加热，使凝集颗粒中含有的成分一体化。由此，获得具有期望粒径的调色剂母粒。
制造胶囊调色剂颗粒的情况下，壳层的形成方法是任意的。例如，可以采用原位聚合法、液中薄膜固化法及凝聚法中的任意方法来形成壳层。
本实施方式所涉及的调色剂是具有下列结构(以下，记载为基本结构)的静电潜像显影用调色剂。
(调色剂的基本结构)
调色剂含有若干个调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含非结晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂及脱模剂。调色剂中脱模剂的含量为7.5质量％以上12.5质量％以下。相对于脱模剂100质量份，调色剂中苯乙烯-丙烯酸类树脂的含量为50质量份以上100质量份以下。结晶性聚酯树脂包含源自丙烯酸类单体的第一重复单元和源自苯乙烯类单体的第二重复单元。苯乙烯-丙烯酸类树脂包含源自具有环氧基的丙烯酸类单体的第三重复单元和源自苯乙烯类单体的第四重复单元。通过GPC(凝胶渗透色谱仪)测量而获得的调色剂的微分分子量分布曲线(以下，记载为GPC分子量分布)中的峰顶分子量为8000以上12000以下。通过GPC(凝胶渗透色谱仪)测量获得的调色剂的重均分子量(Mw)为40000以上65000以下。
第一重复单元和第三重复单元可以是具有相同化学结构的单元，也可以是具有不同化学结构的单元。第二重复单元和第四重复单元可以是具有相同化学结构的单元，也可以是具有不同化学结构的单元。
丙烯酸类单体及苯乙烯类单体都是乙烯基化合物。乙烯基化合物通过碳碳双键“C＝C”进行加成聚合(“C＝C”→“-C-C-”)，成为构成树脂的重复单元。乙烯基化合物是具有乙烯基(CH2＝CH-)或乙烯基中的氢被取代基取代了的基团的化合物。乙烯基化合物的例子如：乙烯、丙烯、丁二烯、氯化乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或苯乙烯。
具有上述基本结构的调色剂中，调色剂颗粒含有结晶性聚酯树脂及非结晶性聚酯树脂。通过使调色剂颗粒中含有结晶性聚酯树脂，能够使调色剂颗粒具有明确熔点(sharpmelt)性。通过使调色剂颗粒具有明确熔点性，容易获得耐热贮存性及低温定影性都优异的调色剂。为了提高调色剂的脱模性，优选的是使调色剂中含有足量(例如，7.5质量％以上)的脱模剂。
然而，调色剂颗粒含有结晶性聚酯树脂的情况下，调色剂的弹性有降低的趋势。若调色剂的弹性降低，则容易产生高温污损，或者调色剂的粉碎性会变差。此外，粉碎调色剂的制造(具体地，熔融混炼工序)中，若调色剂材料中含有的脱模剂的含量增多，则调色剂材料的粘度降低，并且，难以施加充分的力(剪切应力)使调色剂材料进行混炼。若调色剂材料的混炼不充分，则脱模剂的分散径变大，脱模剂容易从调色剂颗粒脱离。脱模剂的量过多的情况或脱模剂的分散径过大的情况下，脱模剂容易从调色剂颗粒脱离。若脱模剂从调色剂颗粒脱离，则难以确保调色剂具有充分的脱模性。此外，脱离的脱模剂有可能成为导致调色剂保管时产生的调色剂的凝集、及图像形成时产生的模糊及机内污染等的原因。
具有上述基本结构的调色剂中，调色剂颗粒含有：结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂及脱模剂。此外，具有上述基本结构的调色剂包含7.5质量％以上12.5质量％以下比例的脱模剂。也就是说，平均1g调色剂中含有0.075g以上0.125g以下的脱模剂。上述基本结构中，调色剂颗粒通过含有结晶性聚酯树脂，确保了调色剂具有充分的低温定影性。此外，调色剂通过含有足量的脱模剂，确保了调色剂具有充分的脱模性。并且，通过其他结构，确保了调色剂具有充分的粉碎性，抑制了脱模剂从调色剂颗粒脱离。以下将对之进行详细说明。
具有上述基本结构的调色剂中，调色剂颗粒除了含有结晶性聚酯树脂及非结晶性聚酯树脂以外，还含有苯乙烯-丙烯酸类树脂。本申请发明人发现，调色剂颗粒通过含有结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂及苯乙烯-丙烯酸类树脂，能够提高调色剂的粉碎性。可以认为，熔融混炼物中，因聚酯树脂与苯乙烯-丙烯酸类树脂难以相溶，从而界面增加。通过这样的界面，提高了熔融混炼物的粉碎性。可以认为，粉碎工序中，调色剂材料因界面而容易分离。此外，预先使脱模剂溶于苯乙烯-丙烯酸类树脂，来使粉碎面(粉碎后相当于调色剂颗粒的表面)上存在脱模剂。脱模剂存在于调色剂颗粒的表面，提高了调色剂的脱模性。通过使苯乙烯-丙烯酸类树脂与脱模剂相溶直到脱模剂区域的直径为足够小，从而能够抑制脱模剂从调色剂颗粒上脱离。
具有上述基本结构的调色剂中，调色剂颗粒含有苯乙烯-丙烯酸类树脂(粘结树脂)，相对于脱模剂100质量份，该苯乙烯-丙烯酸类树脂(粘结树脂)为50质量份以上100质量份以下。苯乙烯-丙烯酸类树脂的量若相对于脱模剂的量相对过多，则脱模剂区域的直径变得过小，从而脱模剂(尤其是存在于调色剂颗粒的表面的脱模剂区域)提高调色剂颗粒的脱模性的效果不充分。此外，苯乙烯-丙烯酸类树脂的量若相对于脱模剂的量相对过少，则脱模剂区域的直径变得过大，从而脱模剂(尤其是存在于调色剂颗粒的表面的脱模剂区域)容易从调色剂颗粒脱离。
一般地，结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂及苯乙烯-丙烯酸类树脂之间难以相溶。因此，只是简单地将这三种树脂用作调色剂颗粒的粘结树脂的情况下，调色剂成分(内部添加剂)容易产生分散不良。具有上述基本结构的调色剂中，结晶性聚酯树脂包含源自丙烯酸类单体的第一重复单元和源自苯乙烯类单体的第二重复单元，苯乙烯-丙烯酸类树脂包含源自具有环氧基的丙烯酸类单体的第三重复单元和源自苯乙烯类单体的第四重复单元。第三重复单元的优选例是下述式(1)所表示的、源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元。
【化1】
Figure GDA0002937545900000091
结晶性聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂都包含苯乙烯-丙烯酸类单元(结晶性聚酯树脂：第一重复单元及第二重复单元；苯乙烯-丙烯酸类树脂：第三重复单元及第四重复单元)，因此，结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂及苯乙烯-丙烯酸类树脂之间往往容易相溶。此外，本申请发明人发现：苯乙烯-丙烯酸类树脂(例如，下述式(R)中的“Y”)的环氧基和聚酯树脂(例如，下述式(R)中的“X”)的羧基通过如下述式(R)发生化学反应，形成了脱模剂容易相溶的区域。
【化2】
Figure GDA0002937545900000092
可以认为，通过形成这样的区域，脱模剂容易微分散于粘结树脂中。此外，粉碎调色剂的制造(具体地，熔融混炼工序)中，通过在熔融混炼物中形成上述化学性结合，从而即使在对包含结晶性聚酯树脂的调色剂材料进行熔融混炼的情况下，也能够在维持调色剂材料具有足够高粘度的状态下对调色剂材料进行熔融混炼。因此，容易对包含结晶性聚酯树脂的调色剂材料施加足够的力(剪切应力)来进行熔融混炼。此外，也可以通过对设备进行改造，来对调色剂材料施加强力(剪切应力)，但这种方法有损粘结树脂的弹性的可能性大。
为了提高非结晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂及苯乙烯-丙烯酸类树脂之间的反应性，优选的是：结晶性聚酯树脂含有源自具有羧基的丙烯酸类单体(更具体地，丙烯酸或甲基丙烯酸等)的重复单元来作为上述第一重复单元，苯乙烯-丙烯酸类树脂在含有上述第三重复单元及第四重复单元的基础上，还含有源自具有羧基的丙烯酸类单体(更具体地，丙烯酸或甲基丙烯酸等)的第五重复单元。此外，为了使粘结树脂中非结晶性聚酯树脂的羧基与苯乙烯-丙烯酸类树脂的环氧基之间存在足量的化学性结合，非结晶性聚酯树脂的酸值优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上。若非结晶性聚酯树脂的酸值过小，则化学性结合的量(数密度)变得过少，从而脱模剂不易充分分散于粘结树脂中。为了提高调色剂的带电稳定性，非结晶性聚酯树脂的酸值优选为30mgKOH/g以下。若非结晶性聚酯树脂的酸值过大，则调色剂的吸湿性变高，从而难以在高温高湿环境下确保调色剂具有充分的带电性。
为了使结晶性聚酯树脂适度分散于非结晶性聚酯树脂中，优选为，非结晶性聚酯树脂的SP值为12.0(cal/cm3)1/2以上13.0(cal/cm3)1/2以下，结晶性聚酯树脂的SP值为10.0(cal/cm3)1/2以上10.6(cal/cm3)1/2以下。
上述基本结构中，调色剂的GPC分子量分布(微分分子量分布曲线)中峰顶分子量(Mpt)为8000以上12000以下，调色剂的重均分子量(Mw)为40000以上65000以下。调色剂的峰顶分子量过大，则调色剂变得过硬，从而调色剂的粉碎性有变差的趋势。调色剂的峰顶分子量过小，则调色剂的低温定影性有变差的趋势。此外，调色剂的峰顶分子量过小，则调色剂的附着性变得过强，从而调色剂保管时有容易产生调色剂的凝集的趋势，以及在图像形成时有容易产生模糊及机内污染的趋势。调色剂的重均分子量过小，调色剂的耐高温污损性则有变差的趋势。调色剂的重均分子量过大，调色剂的低温定影性则有变差的趋势。此外，调色剂的重均分子量过大，则难以形成平滑的调色剂像，所形成的图像的容易变得不够光滑。
图1是GPC分子量分布(微分分子量分布曲线)的一例图。图1的GPC分子量分布中，横轴表示分子量M的对数值(LogM)，纵轴表示用分子量M的对数值将浓度分率w进行微分后得到的值(dw/dLogM)。图1所示的GPC分子量分布中，峰顶PT的分子量Mpt为11000，重均分子量(Mw)为63000。
接下来，对非胶囊调色剂颗粒的结构进行说明。具体地，依次对调色剂母粒(粘结树脂及内部添加剂)及外部添加剂进行说明。胶囊调色剂颗粒中，可以将以下所示的非胶囊调色剂颗粒中的调色剂母粒用作调色剂核。
[调色剂母粒]
调色剂母粒含有粘结树脂。此外，调色剂母粒也可以含有内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂及磁性粉末)。
(粘结树脂)
一般地，调色剂母粒中，粘结树脂占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂的性质对调色剂母粒整体的性质产生较大影响。例如，粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸性基团或甲基的情况下，调色剂母粒呈阴离子性的趋势变强，粘结树脂具有氨基的情况下，调色剂母粒呈阳离子性的趋势变强。
具有前述基本结构的调色剂中，调色剂母粒含有结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂及苯乙烯-丙烯酸类树脂，来作为粘结树脂。
聚酯树脂通过将1种以上的多元醇与1种以上的多元羧酸进行缩聚而获得。其中，前述的“调色剂的基本结构”中，结晶性聚酯树脂包含源自丙烯酸类单体的第一重复单元和源自苯乙烯类单体的第二重复单元。
苯乙烯-丙烯酸类树脂是1种以上的苯乙烯类单体与1种以上的丙烯酸类单体的共聚物。其中，前述的“调色剂的基本结构”中，苯乙烯-丙烯酸类树脂包含源自具有环氧基的丙烯酸类单体的第三重复单元和源自苯乙烯类单体的第四重复单元。
用于合成聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂的单体(树脂原料)的优选例如下所示。具体地，这样的单体的优选例例如：醇(更具体地，脂肪族二醇、双酚或三元以上的醇等)、羧酸(更具体地，二元羧酸或三元以上的羧酸等)、苯乙烯类单体或丙烯酸类单体(更具体地，不具有环氧基的丙烯酸类单体或具有环氧基的丙烯酸类单体)。
脂肪族二醇的优选例例如：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、α，ω-链烷二醇(更具体地，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或1，12-十二烷二元醇等)、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇。
双酚的优选例例如：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或双酚A环氧丙烷加成物。
三元以上的醇的优选例例如：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1，3，5-三羟基甲苯。
二元羧酸的优选例例如：芳香族二羧酸(更具体地，邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸等)、α，ω-链烷二羧酸(更具体地，丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或1，10-癸烷二羧酸等)、不饱和二羧酸(更具体地，马来酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸或戊烯二酸等)或环烷烃二羧酸(更具体地，环己烷二羧酸等)。
三元以上的羧酸的优选例例如：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或Empol三聚酸。
苯乙烯类单体的优选例例如：苯乙烯、烷基苯乙烯(更具体地，α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯等)、羟基苯乙烯(更具体地，对羟基苯乙烯或间羟基苯乙烯等)或卤代苯乙烯(更具体地，α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或对氯苯乙烯等)。
不具有环氧基的丙烯酸类单体的优选例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的优选例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
具有环氧基的丙烯酸类单体的优选例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(更具体地，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)。
前述的“调色剂的基本结构”中，结晶性聚酯树脂包含：源自丙烯酸类单体的第一重复单元和源自苯乙烯类单体的第二重复单元。
上述结晶性聚酯树脂(粘结树脂)的第一优选例如：单体(树脂原料)中含有1种以上的碳原子数2以上8以下的α，ω-链烷二醇(例如，碳原子数4的1，4-丁二醇及/或碳原子数6的1，6-己二醇)、1种以上的不饱和二羧酸(更具体地，富马酸等)、1种以上的苯乙烯类单体(更具体地，苯乙烯等)、以及1种以上的(甲基)丙烯酸(更具体地，丙烯酸或甲基丙烯酸)的聚合物。
上述结晶性聚酯树脂(粘结树脂)的第二优选例如：单体(树脂原料)中含有1种以上碳原子数2以上8以下的α，ω-链烷二醇(例如，碳原子数4的1，4-丁二醇及/或碳原子数6的1，6-己二醇)、1种以上的碳原子数(具体地，包含2个羧基的碳的碳原子数)4以上10以下的α，ω-链烷二羧酸(更具体地，碳原子数10的癸二酸等)、1种以上的苯乙烯类单体(更具体地，苯乙烯等)、1种以上的(甲基)丙烯酸(更具体地，丙烯酸或甲基丙烯酸)的聚合物。
前述的“调色剂的基本结构”中，苯乙烯-丙烯酸类树脂包含源自具有环氧基的丙烯酸类单体的第三重复单元和源自苯乙烯类单体的第四重复单元。这样的苯乙烯-丙烯酸类树脂(粘结树脂)的优选例例如：单体(树脂原料)中含有1种以上的苯乙烯类单体(更具体地，苯乙烯等)、1种以上的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(更具体地，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)、酯部具有碳原子数2以上8以下的烷基的1种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(更具体地，酯部具有碳原子数4的丁基的丙烯酸正丁酯等)、1种以上的(甲基)丙烯酸(更具体地，丙烯酸或甲基丙烯酸)的聚合物。
非结晶性聚酯树脂的优选例例如：非结晶性聚酯树脂中，双酚(例如，双酚A环氧乙烷加成物及/或双酚A环氧丙烷加成物)作为醇成分，芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸)及/或不饱和二羧酸(例如，富马酸)及三元以上的羧酸(例如，偏苯三甲酸)作为酸成分。
(着色剂)
调色剂母粒可以含有着色剂。着色剂可以结合调色剂的颜色而使用周知的颜料或染料。为了获得适于图像形成的调色剂，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。
调色剂母粒可以含有黑色着色剂。黑色着色剂例如碳黑。此外，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。
调色剂母粒可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂之类的彩色着色剂。
黄色着色剂例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物及芳酰胺化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。黄色着色剂例如可以优选使用：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄S、汉莎黄G或C.I.还原黄。
品红色着色剂例如可以使用从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物及苝化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。品红色着色剂例如可以优选使用C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。
青色着色剂例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物及碱性染料色淀化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。青色着色剂例如可以优选使用C.I.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62或66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或C.I.酸性蓝。
(脱模剂)
具有前述基本结构的调色剂中，调色剂母粒含有脱模剂。并且，调色剂中脱模剂的含量为7.5质量％以上12.5质量％以下。调色剂母粒中含有的脱模剂优选为酯蜡(更具体地，合成酯蜡或天然酯蜡)，尤其优选为合成酯蜡。将合成酯蜡用作脱模剂，容易将脱模剂的熔点调整为期望的范围。合成酯蜡例如能够在酸催化剂的存在下通过使醇和羧酸(或羧酸卤化物)反应而合成。合成酯蜡的原料例如可以是从天然油脂制备的长链脂肪酸之类源自天然物的物质，也可以是市售的合成品。天然酯蜡例如优选为巴西棕榈蜡或米糠蜡。可以单独使用1种脱模剂，也可以若干种脱模剂并用。
(电荷控制剂)
调色剂母粒可以含有电荷控制剂。电荷控制剂例如用来提高调色剂的带电稳定性或带电增长特性。调色剂的带电增长特性是短时间内能否使调色剂带电为规定的带电水平的指标。
通过使调色剂母粒中含有负带电性的电荷控制剂(更具体地，有机金属络合物或螯合物等)，能够增强调色剂母粒的阴离子性。并且，通过使调色剂母粒中含有带正电性的电荷控制剂(更具体地，吡啶、苯胺黑或季铵盐等)，能够增强调色剂母粒的阳离子性。但是，在调色剂中确保了充分的带电性的情况下，就不需要使调色剂母粒中含有电荷控制剂。
(磁性粉末)
调色剂母粒可以含有磁性粉末。磁性粉末的材料例如可以优选使用强磁性金属(更具体地，铁、钴、镍或包含1种以上这些金属的合金等)、强磁性金属氧化物(更具体地，铁氧体、磁铁矿或二氧化铬等)或实施了强磁性化处理的材料(更具体地，通过热处理被赋予强磁性的碳材料等)。可以单独使用1种磁性粉末，也可以若干种的磁性粉末并用。
(外部添加剂)
可以使调色剂母粒的表面附着外部添加剂(具体地，包含若干个外部添加剂颗粒的粉末)。外部添加剂与内部添加剂不同，不存在于调色剂母粒的内部，而仅选择性地存在于调色剂母粒的表面(调色剂颗粒的表层部)。例如，通过将调色剂母粒(粉末)与外部添加剂(粉末)一起搅拌，能够使外部添加剂颗粒附着于调色剂母粒的表面。调色剂母粒与外部添加剂颗粒互相不产生化学反应，从而不进行化学性结合而进行物理性结合。调色剂母粒与外部添加剂颗粒的结合的强度能够根据搅拌条件(更具体地，搅拌时间及搅拌的转速等)、外部添加剂颗粒的粒径、外部添加剂颗粒的形状及外部添加剂颗粒的表面状态等来进行调整。
为了抑制外部添加剂颗粒从调色剂颗粒脱离，并充分发挥外部添加剂的功能，优选的是，相对于调色剂母粒100质量份，外部添加剂的量(使用若干种外部添加剂颗粒的情况下是这些外部添加剂颗粒的总量)为0.5质量份以上10质量份以下。
外部添加剂颗粒优选为无机颗粒，尤其优选为二氧化硅颗粒或金属氧化物(更具体地，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡等)的颗粒。为了提高调色剂的流动性，外部添加剂颗粒优选使用数均1次粒径5nm以上30nm以下的无机颗粒(粉末)。但是，外部添加剂颗粒也可以使用脂肪酸金属盐(更具体地，硬脂酸锌等)之类的有机氧化合物的颗粒或树脂颗粒。此外，外部添加剂颗粒也可以使用若干种材料的复合体，即复合颗粒。可以单独使用1种外部添加剂颗粒，也可以若干种外部添加剂颗粒并用。
外部添加剂颗粒也可以被进行表面处理。例如，将二氧化硅颗粒用作外部添加剂颗粒的情况下，可以通过表面处理剂使二氧化硅颗粒的表面具有疏水性及/或带正电性。表面处理剂例如：偶联剂(更具体地、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂等)、硅氮烷化合物(例如，链状硅氮烷化合物或环状硅氮烷化合物)或硅油(更具体地，二甲基硅油等)。表面处理剂尤其优选为硅烷偶联剂或硅氮烷化合物。硅烷偶联剂的优选例如硅烷化合物(更具体地，甲基三甲氧基硅烷或氨基硅烷等)。硅氮烷化合物的优选例如HMDS(六甲基二硅氮烷)。二氧化硅基体(未处理的二氧化硅颗粒)的表面用表面处理剂经过处理后，存在于二氧化硅基体的表面的大量羟基(-OH)部分或整体被源自表面处理剂的官能团取代。其结果，获得表面具有源自表面处理剂的官能团(具体地，疏水性及/或带正电性比羟基强的官能团)的二氧化硅颗粒。
【实施例】
对本发明的实施例进行说明。表1中示出实施例或比较例所涉及的调色剂TA-1～TA-10及TB-1～TB-10(都为静电潜像显影用调色剂)。并且，表1所示的制造调色剂所用的粘结树脂(非结晶性聚酯树脂及结晶性聚酯树脂)如表2及表3所示。表1～表3中，“APES”表示非结晶性聚酯树脂，“CPES”表示结晶性聚酯树脂，“SAc”表示苯乙烯-丙烯酸类树脂。表1中，“CCA”表示电荷控制剂。表2及表3中，“第一成分”表示醇成分，“第二成分”表示酸成分，“第三成分”表示苯乙烯-丙烯酸类成分。表1中的“量(单位：wt％)”表示各个材料相对于粘结树脂及内部添加剂的总量的质量比例。表2及表3中的“摩尔比例”表示酸成分的总量为100摩尔份的情况下，各个材料的量(摩尔份)。
【表1】
Figure GDA0002937545900000171
Figure GDA0002937545900000181
【表2】
Figure GDA0002937545900000182
【表3】
Figure GDA0002937545900000191
以下，依次对调色剂TA-1～TA-10及TB-1～TB-10的制造方法、评价方法和评价结果进行说明。对于会产生误差的评价，取得能使误差变得足够小的相当数量的测量值，将所得到的测量值的算术平均值作为评价值。
[材料的准备]
(非结晶性聚酯树脂APES-1～APES-4的合成)
向具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管及搅拌装置的容量5L的4口烧瓶内放入表2所示的醇成分(第一成分)和酸成分(第二成分)以及二丁基氧化锡4g。例如，非结晶性聚酯树脂APES-1的合成中，添加BPA-PO(双酚A环氧丙烷加成物)1450g(70摩尔份)及BPA-EO(双酚A环氧乙烷加成物)580g(30摩尔份)，来作为醇成分，添加富马酸370g(25摩尔份)、对苯二甲酸1500g(70摩尔份)及偏苯三甲酸120g(5摩尔份)，来作为酸成分(参照表2)。然后，在温度220℃下使烧瓶内含物反应9小时。
接着，在减压气氛(压力8kPa)下，使烧瓶内含物反应，直到反应产物(树脂)的软化点(Tm)达到表2所示的温度。由此获得非结晶性聚酯树脂(非结晶性聚酯树脂APES-1～APES-4)。得到的非结晶性聚酯树脂APES-1～APES-4的物理性质如表2所示。例如，就非结晶性聚酯树脂APES-1而言，软化点(Tm)为131.1℃，玻璃化转变温度(Tg)为60.8℃，酸值(AV)为14mgKOH/g，羟值(OHV)为31mgKOH/g，重均分子量(Mw)为42000，数均分子量(Mn)为3660，SP值为12.4(cal/cm3)1/2。
(结晶性聚酯树脂CPES-1～CPES-4的合成)
向具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管及搅拌装置的容量5L的4口烧瓶内放入表3所示的醇成分(第一成分)、酸成分(第二成分)和苯乙烯-丙烯酸类成分(第三成分)以及1，4-苯二醇2.5g。例如，结晶性聚酯树脂CPES-1的合成中，添加1，4-丁二醇1560g(100摩尔份)来作为醇成分，添加癸二酸1480g(100摩尔份)来作为酸成分，添加苯乙烯138g(5.6摩尔份)及甲基丙烯酸108g(4.4摩尔份)来作为苯乙烯-丙烯酸类成分(参照表3)。
接着，在温度170℃下使烧瓶内含物反应5小时。接着，在温度210℃下使烧瓶内含物反应1.5小时。接着，在减压气氛(压力8kPa)且温度210℃的条件下，使烧瓶内含物反应，直到反应产物(树脂)的软化点(Tm)达到表3所示的温度。由此，获得结晶性聚酯树脂(结晶性聚酯树脂CPES-1～CPES-4)。得到的结晶性聚酯树脂CPES-1～CPES-4的物理性质如表3所示。例如，就结晶性聚酯树脂CPES-1而言，软化点(Tm)为89℃，熔点(Mp)为79℃，酸值(AV)为3.0mgKOH/g，羟值(OHV)为7.0mgKOH/g，重均分子量(Mw)为53600，数均分子量(Mn)为3590，SP值为10.0(cal/cm3)1/2。
(苯乙烯-丙烯酸类树脂SAc1的合成)
向具备搅拌机及温度计的反应容器内放入二甲苯70质量份、苯乙烯80质量份、丙烯酸正丁酯15质量份、甲基丙烯酸1质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10质量份及二叔丁基过氧化物1.6质量份。容器内含物的温度为40℃。接着，在对容器内含物进行搅拌的同时，用时60分钟使容器内含物的温度从40℃上升至130℃，在容器内含物的温度达到130℃后使容器内含物再反应(具体地，聚合反应)2小时。然后，将容器内含物冷却，获得苯乙烯-丙烯酸类树脂的分散液。将所得到的分散液进行过滤(固液分离)，获得树脂颗粒(粉末)。然后，经过清洗工序及干燥工序，获得苯乙烯-丙烯酸类树脂SAc1。
(苯乙烯-丙烯酸类树脂SAc2的合成)
向具备搅拌机及温度计的反应容器内放入离子交换水150质量份、固体成分浓度3.0质量％的聚丙烯酸钠水溶液0.03质量份以及硫酸钠0.4质量份。接着，向该容器内放入苯乙烯75质量份、丙烯酸正丁酯25质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.3质量份及过氧化物聚合引发剂3.8质量份(具体地，过氧化苯甲酰3质量份及叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯0.8质量份)。容器内含物的温度为40℃。
接着，对容器内含物进行搅拌，并用时65分钟使容器内含物的温度从40℃上升至130℃，在容器内含物的温度达到130℃后，使容器内含物再反应(具体地，聚合反应)2小时30分钟。然后，将容器内含物冷却，获得苯乙烯-丙烯酸类树脂的分散液。将得到的分散液进行过滤(固液分离)，获得树脂颗粒(粉末)。然后，经过清洗工序及干燥工序，获得苯乙烯-丙烯酸类树脂SAc2。
[调色剂的制造方法]
(调色剂母粒的制作)
用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.“FM-20B”)，将表1所示种类及量的非结晶性聚酯树脂(各个调色剂所规定的非结晶性聚酯树脂APES-1～APES-4中的一个)、表1所示种类及量的结晶性聚酯树脂(各个调色剂所规定的结晶性聚酯树脂CPES-1～CPES-4中的一个)、表1所示的种类及量的苯乙烯-丙烯酸类树脂(各个调色剂所规定的苯乙烯-丙烯酸类树脂SAc1及SAc2中的一个)、表1所示的量的脱模剂(合成酯蜡：日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-9”)、电荷控制剂(季铵盐：ORIENT CHEMICALINDUSTRIES CO.，LTD.制造“BONTRON(日本注册商标)P-51”)1质量份、以及着色剂(碳黑：三菱化学株式会社制造“MA-100”)4质量份混合。例如，调色剂TA-1的制造中，将67.5质量份的非结晶性聚酯树脂APES-1、10.0质量份的结晶性聚酯树脂CPES-1、7.5质量份的苯乙烯-丙烯酸类树脂SAc1、10.0质量份的脱模剂(NISSAN ELECTOLWEP-9)、1.0质量份的电荷控制剂(BONTRON P-51)、4.0质量份的着色剂(MA-100)混合。此外，调色剂TB-9的制造中没有添加苯乙烯-丙烯酸类树脂。
接着，用双轴挤压机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，以材料供给速度6kg/小时、轴转速160rpm、设定温度(气缸温度)120℃的条件，对得到的混合物进行熔融混炼。然后，将得到的混炼物冷却。接着，用粉碎机(原东亚机械制作所制造“ROTOPLEX16/8型”)，将冷却了的混炼物进行粗粉碎。接着，用粉碎机(FREUND-TURBO CORPORATION制造“涡轮粉碎机RS型”)，将得到的粗粉碎物进行微粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造的“Elbow-JetEJ-LABO型”)对得到的微粉碎物进行分级。由此获得体积中位径(D50)7μm的调色剂母粒。
(外部添加工序)
用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.“FM-10B”)，在转速3000rpm，夹套温度20℃的条件下，将调色剂母粒100质量份、疏水性二氧化硅微粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)RA-200H”，内容：通过三甲硅烷基和氨基进行了表面修饰的干式二氧化硅颗粒，数均1次粒径：约12nm)1.5质量份、导电性二氧化钛微粒(TitanKogyo，Ltd.制造“EC-100”，基体：TiO2颗粒，覆盖层：Sb掺杂SnO2膜，数均1次粒径：约0.35μm)0.8质量份混合2分钟。由此，外部添加剂附着于调色剂母粒的表面。然后，用300目(孔径48μm)的筛网进行筛选。从而获得包含大量调色剂颗粒的调色剂(调色剂TA--1～TA-10及TB-1～TB-10)。
就如上述那样得到的调色剂TA-1～TA-10及TB-1～TB-10而言，调色剂的GPC分子量分布(微分分子量分布曲线)中峰顶分子量(Mpt)及调色剂的重均分子量(Mw)的各个测量结果如表4所示。
【表4】
Figure GDA0002937545900000231
例如，就调色剂TA-1而言，调色剂的峰顶分子量(Mpt)为8400，调色剂的重均分子量(Mw)为45000。分子量的测量方法如下所示。
<分子量的测量方法>
将THF(四氢呋喃)5mL和样品(测量对象：调色剂TA-1～TB-10中的一个)10mg装入容器，在室温(约25℃)下静置2小时。然后，将容器内含物进行振荡，在容器内将THF和调色剂充分混合。接着，用样品处理过滤器(Tomsic Ltd.制造“TITAN2”，过滤器：PTFE(聚四氟乙烯)薄膜(非水型)，尺寸(直径)：30mm，孔径：0.45μm)，将容器内含物进行过滤，获得滤液(通过了过滤器的液体)，即，包含调色剂的THF可溶成分的THF溶液。将所得到的THF溶液(以下，记载为样品溶液)作为测量对象。
测量装置采用GPC(凝胶渗透色谱仪)装置(TOSOH CORPORATION制造“HLC-8220GPC”)。色谱柱使用聚苯乙烯凝胶色谱柱，该聚苯乙烯凝胶色谱柱是将2根有机溶剂SEC(尺寸排除色谱法)用色谱柱(TOSOH CORPORATION制造“TSKgel GMHXL”，充填剂：苯乙烯类聚合物，色谱柱尺寸：内径7.8mm×长度30cm，充填剂粒径：9μm)串联组合而成。检测器采用RI(折射率)检测器。测量范围是分子量1.0×102以上1.0×106以下。
将色谱柱安装到测量装置的加热室内。将加热室的温度控制为40℃，在温度40℃的加热室内稳定色谱柱。接着，以1mL/分的流速使溶剂(THF)流过温度40℃的色谱柱，向该色谱柱导入样品溶液(测量对象：通过上述方法制备的THF溶液)大约150μL。然后，对导入色谱柱的样品溶液测量溶出曲线(纵轴：检测强度(计数)，横轴：溶出时间)。基于得到的溶出曲线与如下述那样获得的校正曲线(表示分子量已知的各个标准物质的分子量的对数值与溶出时间之间的关系的曲线图)，求出样品(调色剂)的GPC分子量分布(微分分子量分布曲线)和重均分子量(Mw)。然后，基于得到的GPC分子量分布，求出峰顶分子量(Mpt)。
校正曲线用单分散聚苯乙烯(标准物质)来制作。用作标准物质的单分散聚苯乙烯是10种具有规定分子量的标准聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION制造)。各个标准聚苯乙烯的分子量根据测量范围来决定。
[评价方法]
各个样品(调色剂TA-1～TA-10及TB-1～TB-10)的评价方法如下所示。
(评价用显影剂的制备)
用球磨机将显影剂用载体(京瓷办公信息***株式会社制造“FS-C5250DN”用载体)100质量份与样品(调色剂)5质量份混合30分钟，来制备评价用显影剂(双组分显影剂)。
(定影性)
评价设备采用的是具有Roller-Roller方式的加热加压型定影装置的打印装置(将京瓷办公信息***株式会社制造“FS-C5250DN”改造为可以改变定影温度的评价设备)。将如上述那样制备的评价用显影剂(双组分显影剂)放入评价设备的显影装置，并将样品(补充用调色剂)放入评价设备的调色剂容器。
使用上述评价设备，在线速度200mm/秒，调色剂承载量1.0mg/cm2的条件下，在评价纸张(Mondi公司制造“ColorCopy(日本注册商标)”，A4大小，单位重量90g/m2)上形成大小25mm×25mm的实心图像(具体地，未定影的调色剂像)。接着，使形成了图像的纸张通过评价设备的定影装置。评价纸张的顶端到实心图像的距离为5mm。
最低定影温度的评价中，定影温度的设定范围为100℃以上200℃以下。具体地，使定影装置的定影温度从100℃开始每次上升5℃，并判断在各个定影温度是否定影，测量能够使实心图像(调色剂像)定影于纸张的最低温度(最低定影温度)。是否使调色剂定影，通过以下所示折叠摩擦试验来确认。具体地，将通过了定影装置的评价纸张以形成了图像的面为内侧折叠为一半，使用以织物包覆1kg的黄铜制砝码在折缝上的图像上摩擦5个来回。接着，展开纸张，观察纸张的折叠部(形成了实心图像的部分)。然后，测量折叠部的调色剂剥落的长度(剥落长度)。定影温度中，将使得剥落长度为1mm以下的最低温度为最低定影温度。最低定影温度在145℃以下评价为“好”，最低定影温度超过145℃评价为“不好”。
此外，在定影温度150℃以上230℃以下的范围内测量最高定影温度。具体地，将定影装置的定影温度从150℃每次升温5℃，并对各个定影温度判断污损的有无，测量没有产生污损的最高温度(最高定影温度)。通过目测对通过了定影装置的评价纸张进行确认，判断是否产生污损。具体地，当由于调色剂附着于定影辊而导致评价纸张上产生污点，判断为产生了污损。最高定影温度为185℃以上评价为“好”，最高定影温度低于185℃评价为“不好”。
(脱模性)
准备与上述评价定影性相同的评价设备(具体地，安装了评价用显影剂的评价设备)，使用该评价设备，在线速度200mm/秒，调色剂承载量1.0mg/cm2的条件下，在评价纸张(Mondi公司制造“ColorCopy”，A4大小，单位重量90g/m2)上形成大小25mm×25mm的实心图像(具体地，未定影的调色剂像)。接着，使形成了图像的纸张通过评价设备的定影装置。
关于图像形成条件，使评价纸张的顶端到实心图像的距离为规定距离(10mm、5mm或3mm)，使定影温度为规定温度(160℃、170℃或180℃)。对形成图像的位置有关的上述3个条件、与定影温度有关的上述3个条件的所有组合(以下所示的9个组合：条件1～9)的每一个进行调色剂的脱模性的评价。按条件1到条件9的顺序进行评价。
条件1：定影温度160℃且图像的位置10mm
条件2：定影温度160℃且图像的位置5mm
条件3：定影温度160℃且图像的位置3mm
条件4：定影温度170℃且图像的位置10mm
条件5：定影温度170℃且图像的位置5mm
条件6：定影温度170℃且图像的位置3mm
条件7：定影温度180℃且图像的位置10mm
条件8：定影温度180℃且图像的位置5mm
条件9：定影温度180℃且图像的位置3mm
就调色剂的脱模性而言，在纸张缠绕在定影辊上的情况(例如，发生了卡纸的情况)下，判断为分离不良，在纸张没有缠绕在定影辊上而排出了评价纸张的情况下，判断为无分离不良。9次判断(条件1～9)中被判断为分离不良的次数若为0次(所有条件下没有分离不良)，则评价为“非常好”，若为1次则评价为“好”，若为2次以上则评价为“不好”。
(粉碎性)
各个样品(调色剂TA-1～TA-10及TB-1～TB-10)的制造中，在通过粉碎机(ROTOPLEX16/8型)将混炼物进行粗粉碎后的微粉碎工序(设定粒径：体积中位径7μm)中，测量粉碎机(涡轮粉碎机RS型)的电流值(具体地，下述逆变器的电流值)。
粉碎机(涡轮粉碎机RS型)具备转子、驱动转子的马达、用于将马达的动力传递给转子的输送带以及控制马达的旋转动作的逆变器。通过控制马达的转速(乃至转子的转速)，能够对所得到的微粉碎物的粒径进行调整。粉碎性的评价中，是用模拟钳形电流表，在逆变器的规定的位置(具体地，200V的电源线)，测量与马达的力矩相应的电流值。
测量出的电流值低于27A评价为“好”，27A以上评价为“不好”。
[评价结果]
对各个样品(调色剂TA-1～TA-10及TB-1～TB-10)的评价结果如表5所示。表5中示出定影性(最低定影温度及最高定影温度)、脱模性(9次判断中，判断为分离不良的次数)及粉碎性(电流值)的各个评价结果。就调色剂TB-10而言，由于粉碎性的评价结果明显很差，因此没有进行其他的评价。
【表5】
Figure GDA0002937545900000281
调色剂TA-1～TA-10(实施例1～10所涉及的调色剂)分别具有前述的基本结构。具体地，调色剂TA-1～TA-10中，调色剂颗粒含有非结晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂及脱模剂(参照表1)。调色剂中脱模剂的含量为7.5质量％以上12.5质量％以下(参照表1)。例如，调色剂TA-1中为10.0质量％。相对于脱模剂100质量份，调色剂中苯乙烯-丙烯酸类树脂的含量为50质量份以上100质量份以下(参照表1)。例如，调色剂TA-1中，相对于脱模剂100质量份，苯乙烯-丙烯酸类树脂的含量为75质量份。此外，调色剂TA-6中，相对于脱模剂100质量份，苯乙烯-丙烯酸类树脂的含量为60质量份(＝7.5/12.5)。结晶性聚酯树脂含有源自丙烯酸类单体的第一重复单元和源自苯乙烯类单体的第二重复单元(参照表1及表3)。此外，苯乙烯-丙烯酸类树脂含有源自具有环氧基的丙烯酸类单体的第三重复单元和源自苯乙烯类单体的第四重复单元。调色剂的GPC分子量分布中，峰顶分子量为8000以上12000以下，重均分子量为40000以上65000以下(参照表4)。
如表5所示，调色剂TA-1～TA-10的低温定影性、耐高温污损性、脱模性及粉碎性的所有评价都优异。

Claims (10)

1.一种静电潜像显影用调色剂，含有若干个调色剂颗粒，该调色剂颗粒含有非结晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂及脱模剂，所述结晶性聚酯树脂含有仅源自丙烯酸类单体的第一重复单元和仅源自苯乙烯类单体的第二重复单元，其特征在于，
所述调色剂中的所述脱模剂的含量为7.5质量％以上12.5质量％以下，
相对于所述脱模剂100质量份，所述调色剂中的所述苯乙烯-丙烯酸类树脂的含量为50质量份以上100质量份以下，
所述苯乙烯-丙烯酸类树脂含有仅源自具有环氧基的丙烯酸类单体的第三重复单元和仅源自苯乙烯类单体的第四重复单元，
通过GPC测量而得到的所述调色剂的微分分子量分布曲线中，峰顶分子量为8000以上12000以下，
通过GPC测量而得到的所述调色剂的重均分子量为40000以上65000以下。
2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述结晶性聚酯树脂含有仅源自具有羧基的丙烯酸类单体的重复单元，来作为所述第一重复单元，
所述苯乙烯-丙烯酸类树脂在含有所述第三重复单元及所述第四重复单元的基础上，还含有仅源自具有羧基的丙烯酸类单体的第五重复单元。
3.根据权利要求2所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述非结晶性聚酯树脂的酸值为10mgKOH/g以上30mgKOH/g以下。
4.根据权利要求3所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述非结晶性聚酯树脂的SP值为12.0(cal/cm3)1/2以上13.0(cal/cm3)1/2以下，所述结晶性聚酯树脂的SP值为10.0(cal/cm3)1/2以上10.6(cal/cm3)1/2以下。
5.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述静电潜像显影用调色剂是粉碎调色剂。
6.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述苯乙烯-丙烯酸类树脂含有仅源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元，来作为所述第三重复单元。
7.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述结晶性聚酯树脂是单体中含有1种以上的碳原子数2以上8以下的α，ω-链烷二醇、1种以上的不饱和二羧酸、1种以上的苯乙烯类单体、1种以上的(甲基)丙烯酸的聚合物。
8.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述结晶性聚酯树脂是单体中含有1种以上的碳原子数2以上8以下的α，ω-链烷二醇、1种以上的碳原子数4以上10以下的α，ω-链烷二羧酸、1种以上的苯乙烯类单体、1种以上的(甲基)丙烯酸的聚合物。
9.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述苯乙烯-丙烯酸类树脂是单体中含有1种以上的苯乙烯类单体、1种以上的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、酯部具有碳原子数2以上8以下的烷基的1种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯、1种以上的(甲基)丙烯酸的聚合物。
10.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述脱模剂是酯蜡。
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