CN108328612A - 一种季铵盐协同分离氧化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种季铵盐协同分离氧化石墨烯的方法，要解决的技术问题是氧化石墨烯的快速分离，以利于工业化大规模生产。本发明的方法：先将季铵盐加入新制备的氧化石墨烯混合溶液，然后静置1小时，得到上层清澈，下层棕色沉淀的非均相体系，然后通过过滤、离心、分液操作方法中的任何一种方法，分离洗涤沉淀，除去金属杂质和其他杂质，得到较高纯度的氧化石墨烯。在经过还原过程后，最终产品石墨烯表面已无季铵盐吸附。本发明与现有技术相比，通过季铵盐的絮凝作用，氧化石墨烯的水溶性降低，过滤和洗涤速度极大加快，可以连续操作，适宜氧化石墨烯和石墨烯的大规模生产。

Description

一种季铵盐协同分离氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯分离的方法，特别是用季铵盐协同分离氧化石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene，又称单层石墨或二维石墨)，是单原子厚度的二维碳原子晶体。自从2004年单层石墨烯被英国曼切斯特大学的Geim小组成功获得以来，石墨烯便以其独特的物理化学性质而备受关注，2010年其发现者也因此获得诺贝尔奖。石墨烯具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质，使其在能源、材料、医学等领域有着极大的应用前景和市场需求。近年来，关于石墨烯的大规模制备工作已经成为新材料研究领域中的热点。

Hummers法是现阶段制备石墨烯最常用的化学方法，典型的制备过程是在强氧化剂的氧化作用下，石墨被氧化剥离成氧化石墨烯；过滤洗涤掉杂质离子(如Mn⁴⁺、SO₄ ^2-、Na⁺、NO^3-等)，分离得到氧化石墨烯；然后加入还原剂对含氧官能团进行还原，最终得到石墨烯。因为此方法原料广泛，反应时间短，得到的石墨烯质量稳定，所以近年来Hummers法及其改进方法日益受到青睐。

然而，在Hummers法制备石墨烯的过程中，中间产物-氧化石墨烯由于带有大量羧基和羟基等亲水性基团，导致氧化石墨烯在水溶液中的Zeta电位高达-40mV，形成十分稳定的分散体系。若采用传统的过滤洗涤方法，即便使用高真空度的油泵抽滤洗涤，氧化石墨烯也很难快速从含有杂质的水相中分离出来，导致生产效率低。如果减少抽滤洗涤次数，就会出现氧化石墨烯残留杂质的问题，特别是金属离子Mn⁴⁺、Na⁺等必然会对最终石墨烯产品性能造成很大影响。离心分离是另一种分离方法，但只有转速超过10000转/分钟的高速离心机长时间分离才能将氧化石墨烯沉淀下来，这样不仅操作繁琐，还提高了成本，不利于大规模生产。由于杂质离子分子量都比较小，而氧化石墨烯的分子量超过一万，两者分子量相差悬殊，所以能采用透析的方法去除杂质离子，可是透析袋价格不菲，透析过程的时间也往往长达一周，目前这种方法只适用于实验室用石墨烯的微量生产。由此可见，氧化石墨烯的高效分离是制备石墨烯的关键步骤，已成为解决石墨烯大规模生产的核心问题。

发明内容

本发明的目的在于开发出一种高效、低成本的氧化石墨烯分离工艺。本发明系先将季铵盐作为“絮凝剂”，利用其与氧化石墨烯中羧基形成憎水离子对的原理，用于氧化石墨烯和水相的高效分离提纯研究，从而开发出一种高效、快速和低成本的氧化石墨烯分离工艺。

本发明具有如下优点：

1、通过季铵盐与氧化石墨烯中羧基形成憎水离子对，氧化石墨烯表面的Zeta电位可达到零，从而使氧化石墨烯快速沉淀，形成较大沉淀颗粒，易于离心或过滤分离。

2、季铵盐与锰离子等阳离子竞争吸附在氧化石墨烯表面，有效减少氧化石墨烯中锰离子的残余量。

3、上述所得氧化石墨烯可通过常规还原工艺，得到高纯度的还原石墨烯。

本发明通过将季铵盐作为“絮凝剂”，利用其与氧化石墨烯中羧基形成憎水离子对的原理，用于氧化石墨烯和水相的高效分离研究，开发出一种高效、快速和低成本的氧化石墨烯分离工艺。制备得到的氧化石墨烯中金属杂质离子低、纯度高，利用常规还原工艺，如水合肼还原等，可消除氧化石墨烯表面的含氧官能团，大规模制备出高质量石墨烯。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的UV-Vis图。

图2为本发明实施例1制备的FT-IR图。

图3为本发明实施例1制备的XRD图。

图4为本发明实施例1制备的TEM图。

具体实施方式

本发明的氧化石墨烯分离提纯方法，包括以下步骤：

一、氧化石墨烯混合溶液的制备

氧化石墨烯的制备采用文献(Hummers S；Offeman R.Preparation of graphiticoxide.J.Am.Chem.Soc.，1958，80：1339-1339)的Hummers法得到氧化石墨并带有高锰酸钾等杂质的混合溶液。此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大到0.78nm，但是也使氧化石墨烯表面生成大量羧基、羟基以及环氧基等。这样就导致氧化石墨烯在水溶液中分散十分稳定，不利于过滤和离心。此外，重金属杂质Mn²⁺等由于静电吸引力，极易吸附在石墨烯表面，对后续石墨烯产品的电学和光学性质造成影响。

二、氧化石墨烯的沉淀和提纯

将上述得到的石墨烯混合溶液稀释，在搅拌下，缓慢加入表面活性剂，季铵盐用量约为石墨烯质量的0.5-5倍。然后，经过0.5-5小时静置，溶液上部分变得清澈，下层为沉淀层。通过过滤、离心、分液操作方法中的任何一种方法，分离洗涤沉淀，除去金属杂质和其他杂质。

三、氧化石墨烯的还原

将上述得到的氧化石墨烯稀释成1-1000mg/L的水浓度，加入含还原剂的溶液中，加热搅拌一段时间后，氧化石墨烯逐步被还原成石墨烯，最后离心、分液或过滤，再经过干燥处理，得到还原石墨烯粉末，最终产品石墨烯表面基本已无季铵盐的存在。

实施例1

利用Hummers的方法制备得到含杂质的氧化石墨混合溶液，根据溶液中氧化石墨的质量，加入两倍质量的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌0.5小时，然后静置1小时，离心沉淀，用稀盐酸洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次，冷冻干燥，最后得到棕色的氧化石墨烯粉末。

将上述所得氧化石墨烯重新配成2mg/L的溶液，加入等质量的水合肼和氨水溶液，90度水浴反应2小时后，过滤洗涤，然后冷冻干燥，得到黑色的石墨烯粉末。

实施例2

利用Hummers的方法制备得到含杂质的氧化石墨混合溶液，根据溶液中氧化石墨的质量，加入一倍质量的阳离子聚丙烯酰胺，搅拌1小时，然后静置2小时，过滤沉淀，用稀盐酸洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次，冷冻干燥，最后得到棕色的氧化石墨烯粉末。

将上述所得氧化石墨烯重新配成10mg/L的溶液，加入等质量的硼氢化钠，100度水浴反应1小时后，过滤洗涤，然后冷冻干燥，得到黑色的石墨烯粉末。

实施例3

利用Hummers的方法制备得到含杂质的氧化石墨混合溶液，根据溶液中氧化石墨的质量，加入三倍质量的十二烷基三甲基溴化铵，搅拌1小时，静置3小时后，分液得下层溶液，用稀盐酸洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次，冷冻干燥，最后得到棕色的氧化石墨烯粉末。

将上述所得氧化石墨烯重新配成20mg/L的溶液，加入等质量的水合肼和氨水溶液，90度水浴反应4小时后，过滤洗涤，然后冷冻干燥，得到黑色的石墨烯粉末。

实施例4

利用Hummers的方法制备得到含杂质的氧化石墨混合溶液，根据溶液中氧化石墨的质量，加入二倍质量的四甲基溴化铵，搅拌0.5小时，静置2小时后，离心沉淀，用稀盐酸洗涤沉淀三次，再用蒸馏水洗涤三次，冷冻干燥，最后得到棕色的氧化石墨烯粉末。

将上述所得氧化石墨烯重新配成5mg/L的溶液，加入等质量的水合肼和氨水溶液，100度水浴反应3小时后，过滤洗涤，然后冷冻干燥，得到黑色的石墨烯粉末。

实施例5

利用Hummers的方法制备得到含杂质的氧化石墨混合溶液，根据溶液中氧化石墨的质量，加入二倍质量的四丁基溴化铵，搅拌0.5小时，静置5小时后，离心沉淀，用稀盐酸洗涤沉淀三次，再用蒸馏水洗涤三次，冷冻干燥，最后得到棕色的氧化石墨烯粉末。

将上述所得氧化石墨烯重新配成30mg/L的溶液，加入等质量的水合肼和氨水溶液，100度水浴反应4小时后，过滤洗涤，然后冷冻干燥，得到黑色的石墨烯粉末。

Claims (5)

1.一种氧化石墨烯分离提纯方法，包括以下步骤：在搅拌过程中，将季铵盐加入新制备的氧化石墨烯混合溶液，然后静置0.5-5小时，得到上层清澈，下层棕色沉淀的非均相体系，然后通过过滤、离心、分液操作方法中的任何一种方法，分离洗涤沉淀，除去金属离子等其他杂质，得到较高纯度的氧化石墨烯；在经过还原过程后，最终产品石墨烯表面基本已无季铵盐吸附。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯分离提纯方法，其特征在于，所述氧化石墨烯按现有化学氧化法或Hummers法制备得到。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯分离提纯方法，其特征是季铵盐为氯化铵、溴化铵、以及通式(I)和(II)表示的化合物，

其中：

R₁、R₂、R₃和R₄是含有1～16个碳原子的烷基，

Polymer为聚合物链段，

X^-为卤素阴离子。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯分离提纯方法，其特征是通过过滤、离心、分液操作方法中的任何一种方法，分离洗涤沉淀，除去金属杂质和其他杂质，得到较高纯度的氧化石墨烯。

5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯分离提纯方法，其特征是，得到的较高纯度氧化石墨烯可经过常规还原过程，生成还原石墨烯，并且表面已无季铵盐吸附。