CN107935816A

CN107935816A - 一种催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法

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Publication number: CN107935816A
Application number: CN201711229788.3A
Authority: CN
Inventors: 刘平乐; 龙威; 郝芳; 熊伟; 吕扬; 崔海帅; 吴生焘; 罗和安
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: CN107935816B

Abstract

本发明公开了一种催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法。本发明以负载型催化剂x%‑Ru‑y%‑MnO/g‑CNTs催化愈创木酚的十氢萘液一步法氢解制备环己醇，催化剂以混酸处理后的多壁碳纳米管为载体、Ru‑MnO共负载其上制备得到，在中性液相中一步氢解愈创木酚生成环己醇，其主产物环己醇的最高选择性可达85.84%，此时的转化率高达99.38%，即收率高达85.31%，本发明工艺路线简短，反应设备以及操作方法简单，反应条件温和，反应时间较短，且催化剂简单易得，成本低，稳定性好、产物纯净、易于分离和提纯，预期的经济效益非常可观，在工业生产的应用上具有重大的意义。

Description

一种催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法

技术领域

本发明涉及环己醇的制备，具体涉及一种酸改性碳纳米管负载Ru和MnO双金属催化剂及催化愈创木酚直接氢解一步生成环己醇的方法。

背景技术

人类的生存离不开能源，探索可持续发展的新能源一直是科学界的重点和热点。生物质能源作为一种可持续性发展的绿色能源，近年来受到了科学研究工作者的青睐。植物体内含有大量的木质素，木质素的降解可以生产大量的醇类或酚类物质，从而可以缓解不可再生的化石能源的压力，具有非常大的研究价值。愈创木酚作为木质素降解产物的一种，其含量高达60%，且它具有典型的代表性。因为分子中既含有苯环，又含有酚羟基，还含有甲氧基等官能团，利用它在反应釜中可以用于液相加氢生产环己醇，是近年来新兴热门的科技路线，其核心科技主要集中在催化剂的制备和改性上。

环己醇是一种非常有价值的工业原料，它可以广泛地用于制备树脂、油漆、乙基纤维素、橡胶等工艺，它又可以用于合成清洁剂、橡胶增固剂、杀虫剂、除草剂、增塑剂、酸性染料及纺织助剂等。环己醇分子含有独特的六元碳环和醇羟基的结构，可以用做于大规模生产己二酸、己内酰胺、尼龙66等的基础原料。目前，它在化工、日化、建筑材料行业等领域已发挥出独特的优势。

现行的制备环己醇的方法主要有苯酚加氢与环己烷氧化两种，而前者的原料成本高，后者存在着反应复杂、副产物多、收率低下等弊端。木质素作为一种可再生资源，在浓缩和提纯过程中，可以产生大量的酚类物质，而直接利用这种廉价的酚类物质加氢就能获得宝贵的工业原料环己醇，是一项具有重大科学价值的过程，在国内外正处于热门的研究浪潮中。其过程涉及了生物、环保、化工领域的多项核心技术，亦是多学科技术的融合，目前还没有得到理想的解决途径。

木质素的裂解过程比较复杂，其具体研究起步比较晚：2008年，中国科学院大连化学物理研究所的徐杰【CN 101768052A】就发明了镍基催化剂掺杂其他金属共同催化天然木质素或工业木质素高效加氢可生成苯酚基、愈创木酚基和紫丁香等芳香族化合物，两者含量之和占全部产物的90%以上，但反应必须在温度为200℃、氢气压力为5.0 MPa、连续反应6小时下进行，其转化率仅能达到53%。2010年，中国科学院大连化学物理研究所的张涛【CN102476980A】发明了一种钨基催化剂也可以高效用于天然木质素的加氢转化，通过水热条件下的加氢生成酚类物质，其产率最高仅为55.6%，条件为温度为235℃下氢气压力设置为6.0 MPa且连续反应4 h。同样，张涛在【CN 102746117A】中也成功地通过双金属催化剂实现了菊芋的加氢转化，制备了较多含量的与环己醇类似的甘露醇或山梨醇等六元醇，催化剂选择Ru/AC，温度为80℃、氢气压力为6.0 MPa连续反应12 h。2012年，浙江大学的傅杰在【CN 103073395A】中也发现了微波法可以促进木质素进行连续降解生成小分子酚类物质，催化剂选择Pd/C，温度为160℃、氢气为常压下连续反应40 min，配合微波作用下多次碱性降解；2013年，国外的G•C•康普林教授在【CN103620002A】中发现了木质纤维素类生物质可以通过水热加氢催化生成小分子物质，其条件为pH控制在5.2~7.0范围，反应温度为150~300℃，催化剂为硫化后的CoNiMo；2014年，东南大学的周建成在【CN 104326875A】中也尝试使用了钒基催化剂在液相条件下将木质素加氢降解，形成了较多的酚类化合物，反应温度为290℃、氢气为3.0 MPa连续反应60 min，其转化率可达85.14%；2016年，中国科学院广州能源研究所的张兴华在【CN 106495974A】中公开了一种含MoO₃的催化剂，催化单环酚类化合物中C-O键的氢解断裂，提高了分子内脱氧效率，获得了较多的芳香烃产物，反应温度为340 ℃、氢气压力为0.2 MPa且连续反应360 min。因此，从木质素热解到酚类物质还是比较容易的，选择合适的活性催化剂，其氢气压力和温度可以选择适当的条件达到较高的分解和收率。

愈创木酚为木质素热解产物中酚类物质的典型代表，也是分子结构最为简单的木质素裂解酚类产物代表，同时它有毒不宜长时间保存，因此，愈创木酚的加氢转化利用过程具备明显的重要性和代表性。国内外将其直接一步加氢的实验探索起步较晚，但它一直受到国内外学者的关注与探索。

中国科学技术大学的张颖【CN 102875335A】选择SBA-15为载体，CeO₂为助剂，探究了Pd、Pt、Ru等贵金属为活性组分的催化剂，在170℃下，氢气压力为4.0 MPa, 连续以1000转每分钟的速度搅拌反应8小时后，混合酚类（苯酚：丁香酚：愈创木酚=1:1:1）的转化率为100%，产物大都为醇类物质，但产物种类繁多，不利于有效地分离出主产品。

中国科学院广州能源所的马隆龙【CN 102430409A】选择ZrO₂-SiO₂二元复合氧化物为载体，利用浸渍法引入Ni和Cu的双金属（Ni的含量为10%，Ni和Cu物质的量之比为1:0.5）为活性组分的新型催化剂，在温度为300℃、氢气压力为5.0 MPa下，以正辛烷为溶剂，对质量浓度为10%的愈创木酚溶液进行釜式加氢，其转化率可高达100%，产物主要为烷烃，最高收率达62.7%。

华东理工大学的王艳芹【CN 104744204A】探究了钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜的一种或几种金属活性组分，负载在过渡金属元素铌、钽、锆、钼、钨、铼等的氧化物上形成具备混合酸中心的催化剂，针对愈创木酚在水为溶剂下的加氢实验，反应温度为250 ℃，氢气压力为1.0 MPa，在以1000转/分钟的搅拌速度下连续反应24 h，其主要产物为芳香烃，收率仅为10%，说明了水做溶剂并不太适合愈创木酚的加氢脱氧转化。

2015年，中国科学院广州能源研究所的张琦【CN 10104923233A】则成功地制备了一种SiO₂包裹活性金属Ni的核壳结构催化剂Ni@SiO₂用于愈创木酚的选择性加氢脱氧制备环己醇。在质量分数为1%的愈创木酚的十氢萘溶液中，反应温度为120℃，氢气压力为2.0MPa,连续反应2 h后，反应物的转化率和环己醇的选择性能达到100%，而这种高选择性归因于核壳的独特孔结构，这种结果虽然优越，但其所使用的愈创木酚的质量分数仅为1%，浓度非常低，以使用大量的溶剂十氢萘为代价，对溶剂的量具有极大的依耐性，每次实验保持愈创木酚的质量分数极低的情况将浪费大量的溶剂，使该技术的工业化成本剧增，因此即使能够获得理想的选择性，而产物的分离成本是非常高的，即使环己醇的选择性能稳定地保持100%，产物环己醇在反应液中的含量仍然是极低的（约为1%），这给进一步分离和收集造成较大的阻碍，处理成本更可能高于纯度不高的产物的提纯，因此经济效益并不理想。2016年美国的Boonyasuwat教授（Catal Letter,2013,143:783-791）和日本的Ishikawa教授(Applied Catalysis B: Environmental, 2016,182:193-203)均提出了针对浓度适中（10%~40%）的愈创木酚的加氢实验最适合的催化活性金属是Ru而不是Ni，且副产物随之不可避免，至今其改进技术的最高收率还无法突破76%。

浙江工业大学的于凤文【CN 105001902A】则发现将愈创木酚和醇混合，在HZSM-5分子筛的催化作用下，于500~600℃下注入固定床反应器并保温1小时，对其产物不断地进行冷凝萃取回收处理，其愈创木酚的转化率可达到100%，而产物以烃类物质为主，收率仅为20.68%。最近，中国科学院大连化学物理研究所的张宗超【CN 106554257A】又发明了一种Ag/TiO₂催化剂，在正葵烷和正庚烷作为溶剂条件下，质量分数为7.5%愈创木酚溶液在400℃，氢气压力在3.0 MPa，700转/分钟的搅拌下连续反应0.25 h，可达到愈创木酚的最高转化率为81.53%。华南农业大学的许细薇【CN 105461498A】则发明了一种Fe-Ni双金属催化剂负载于分子筛上用于固定床上的愈创木酚的气相加氢实验，在常压和温度为250~400℃区间得到了产物BTX（苯、甲苯、二甲苯）的产率之和最高可达19.83%，这种方法减少了碳原子的损失和氢气的消耗，但其收率太低下且所需反应温度太高。

综上所述，愈创木酚的加氢在气相和液相中均能进行，气相加氢的主要产物是烃类，液相加氢的主要产物为酚类或醇类。愈创木酚的加氢过程依赖于高活性的催化剂，反应温度通常高于160℃，氢气压力为0~5 MPa，载体和活性金属、助剂均会影响产物的种类和分布，但过度加氢的产物无疑是环己烷。愈创木酚的加氢过程工业化需要充分考虑仪器的复杂性、反应条件的苛刻程度及安全性、催化剂的成本和制备难易、产物的收率高低等。

最近，科学界发现贵金属Ru的高活性非常适合于愈创木酚的加氢过程，十氢萘作为可以消耗氢气发生加氢的溶剂非常有利于愈创木酚的加氢，配合使用较低温度和较低氢气压力下的液相加氢过程容易实现，成为了生物质加氢转化研究的热点。不管是酚类，还是烃类或醇类，产物的纯净程度决定了此加氢过程的科学价值，主产物的选择性提高能有效地促进愈创木酚加氢的工业化进程。争取在温和的条件下，使用简单的仪器就能实现愈创木酚的加氢过程，得到高纯度的主产物，非常有利于工业生产。

愈创木酚的加氢新方法，其一是追求反应在较低温度和较低压力的温和条件；其二是追求副产物减少，以达到主产物的高选择性或收率；其三是降低催化剂的成本及溶剂的使用量、尽量避免有毒有害溶剂使用，实现绿色无污染、产物易分离、节能高效。

发明内容

针对现有愈创木酚一步法氢解制备环己醇的催化方法的上述问题，本发明的目的是提供一种x%-Ru-y%-MnO/g-CNTs的新型催化剂，达到了中性环境下愈创木酚的高效氢解反应的要求。

本发明的目的还在于提供一条反应条件较温和、工艺流程简短、原料成本低、催化剂简单易得、环境友好、主产物收率高，工艺绿色环保的愈创木酚氢解制备环己醇的方法。

本发明的目的可以通过如下技术方案来达到：

一种催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法，以酸改性碳纳米管负载Ru和MnO双金属（简称负载型Ru催化剂，记为x%-Ru-y%-MnO/g-CNTs，x%、y%分别表示Ru、MnO在催化剂中的质量占比）为催化剂，在十氢萘为溶剂的条件下，愈创木酚加氢脱氧一步生产得到环己醇，愈创木酚的十氢萘溶液（简称愈创木酚溶液）的质量分数为10~25%。

进一步地，所述的催化剂由如下以质量百分数计的原料组分制成：

活性组分Ru 3～8%

掺杂助剂MnO 5～10%

酸改性碳纳米管(g-CNTs) 82～92%

其中：

金属活性组分Ru来源于RuCl₃或Ru(NO)(NO₃)₃水合物；

MnO来源于乙酸锰或硝酸锰的分解。

进一步地，催化剂与反应液的质量比为0.05~0.15:6。

进一步地，愈创木酚的加氢脱氧，反应温度优选在160～220℃，反应时间优选在30～240 min，反应压力优选在0.5~2.5MPa。

进一步地，愈创木酚的质量分数为20%。

本发明采用的催化剂中，采用不同质量比例的Ru-MnO负载在酸改性的碳纳米管载体上都具有催化效果，催化效果最佳为负载型催化剂中的6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs，即金属Ru的质量占整个催化剂质量的6.0%，MnO的质量占整个催化剂质量的8%，对应的愈创木酚的转化率可达99.38%，主产物环己醇的选择性高达85.84%，主产物环己醇的收率能够高达85.31%，并且在反应液中的浓度也较高，便于产物的分离与提纯，有利于该技术的工业化推广和生产。本发明中提及的反应液以十氢萘做溶剂，愈创木酚最佳的质量分数为20%，相对应使用的催化剂质量较少，成本低廉，经济性好。

本发明优选使用助剂MnO有利于提高主产物环己醇的高选择性和催化剂的稳定性，TEM表征表明助剂MnO有利于金属活性组分Ru负载在载体上分散得更为均匀，同时，助剂MnO能够明显抑制副产物的出现。

本发明的有益效果在于：

1、本发明以负载型催化剂x%-Ru-y%-MnO/g-CNTs为催化剂，在液相中以较温和的条件下，将愈创木酚一步氢解生成环己醇，能够获得较高的愈创木酚转化率和环己醇选择性。

2、本发明的反应物原料和催化剂成本较低且易得，所使用的催化剂稳定性和循环性能都很好。

3、反应条件较温和，流程简短，操作方便，满足工业化生产要求。

4、无污染，收率高，产物纯度高易分离，合成过程环保，符合绿色化学工艺要求。

附图说明

图1为本发明的6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂的TEM表征图，其充分表明金属Ru以及MnO均匀地分散在酸改性碳纳米管载体上。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，该内容也是属于对本发明权利要求保护范围。

催化剂的制备及加氢方法：

1.载体的预处理：碳纳米管需要进行酸活化处理。方法为：先配制质量分数为30.0%的稀硫酸与质量分数为40%的稀硝酸混合液，以20:1的液固质量比，将混酸溶液加入置于三口瓶内的已在700℃下连续焙烧6 h（除去杂质）的多壁碳纳米管粉末中，将其放置于95℃的油浴锅中连续热回流6 h，冷却后取出，用蒸馏水洗涤5次，抽滤后于110℃烘箱中连续干燥12小时，取出研磨成细粉末，通过160目筛子后将其粉末置于氮气保护下的管式炉中，于400℃下连续焙烧3 h，然后冷却至室温形成处理好的改性碳纳米管载体粉末。经BET测试获得，处理前的碳纳米管载体的比表面积仅为195.49 m²/g，硫酸与硝酸混合处理后的碳纳米管载体比表面积增加至236.57 m²/g ，颜色较处理前变黑一些，呈细腻粉末状，其XRD表征显示载体中仅含有两个碳纳米管的主特征峰，纯度非常高。用混酸处理碳纳米管的目的是一方面使载体材料微观表面形成很多缺陷、增加其比表面积；另一方面是使载体材料表明产生许多微观的吸附羟基，增强其活性，其处理好的载体称为g-CNTs。

2.浸渍法制备x%-Ru/g-CNTs负载型催化剂：称取好的一定质量的的三水合氯化钌(RuCl₃•3H₂O)溶于20.00 mL的高纯去离子水中，室温下搅拌10 min使其全部溶解，待形成均一、稳定的黑色溶液后，小心加入酸活化处理的的g-CNTs粉末，室温下连续搅拌下浸渍8小时呈浆状，取出后被微波超声30 min后陈化2 h，再于110℃温度下干燥一晚，取出后研磨成细粉，过100目筛子，送入氮气保护下的管式炉中，于400℃下连续焙烧3 h，然后转氢气环境下3 h，让其催化剂充分还原后转氮气下冷却至室温。如果催化剂放置较久，就将其再次置于400℃下的管式炉中用氢气还原3小时，形成了催化剂A、B、C、D、E、F ，分别对应的Ru的负载质量分数为3%、4%、5%、6%、7%及8%，密闭隔绝空气保存。

3. 对不同的催化剂和不同的反应条件下进行愈创木酚氢解反应的试验如下：

实施例1：加氢装置为20毫升的不锈钢高压电热反应釜，首先在4.8 g的十氢萘中加入1.2 g的愈创木酚，利用磁石搅拌30 min形成均匀的质量分数为20%的愈创木酚溶液，再加入0.1 g的催化剂A，迅速关闭高压釜，并用氢气置换釜内空气3-4次，开动搅拌，调节通入的氢气压力至2.0 MPa，升温至200℃，在此温度下连续反应200 min后冷却至室温，小心释压后并取出产物称量，并取上层液体离心后使用气相色谱内标法检测，乙基苯为内标物，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。

实施例2：选择催化剂B，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。

实施例3：选择催化剂C，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。

实施例4：选择催化剂D，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。

实施例5：选择催化剂E，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。

实施例6：选择催化剂F，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。

表1

分析对比六组数据可知，当过渡金属Ru的含量低于6%时，愈创木酚的转化率随金属Ru的负载量的增加而增大，但各产物的选择性基本不变；当过渡金属Ru的含量高于6%时，其转化率随金属Ru的负载量的增加而基本不变，而环己烷的选择性有所增加，其他各产物的选择性基本保持不变。所以，主产物环己醇的选择性高低不是依赖于过渡金属Ru的负载量，而为了节约成本，后续催化剂的改性探究中，我们选择了过渡金属Ru的负载量为6%。

实施例7：共浸法制备x%-Ru-y%-MnO/g-CNTs负载型催化剂：称取一定质量的RuCl₃•3H₂O溶于20.00 mL的高纯去离子水中，室温下搅拌10 min使其全部溶解，待形成均一、稳定的黑色溶液。小心称取一定质量的乙酸锰Mn(CH₃COO)₂•4H₂O固体加入烧杯中，室温下继续搅拌至均一稳定的液体后，再加入酸活化处理的一定质量的g-CNTs载体，连续搅拌下浸渍8小时，取出后超声30 min后陈化2小时，将其于110℃温度下干燥一晚，取出研磨成细粉，过100目筛子后送入氮气保护下的管式炉中，于400℃下连续焙烧3 h，然后转氢气环境下持续3 h，让其催化剂充分还原后转氮气下冷却至室温。如果催化剂放置较久，就将其再次置于400℃下的管式炉中用氢气还原3 h，形成了催化剂G，对应的Ru和MnO的负载质量分数分别为6%和5%，密闭隔绝空气保存好。投料质量和氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。

实施例8：同实施例7的催化剂制备方法，制备得到催化剂H为6%-Ru-6%-MnO/g-CNTs，在同样的投料质量及氢解反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表2。

实施例9：同实施例7的催化剂制备方法，制备得到催化剂I为6%-Ru-7%-MnO/g-CNTs，在同样的投料质量及氢解反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表2。

实施例10：同实施例7的催化剂制备方法，制备得到催化剂J为6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs，在同样的投料质量及氢解反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表2。

实施例11：同实施例7的催化剂制备方法，制备得到催化剂K为6%-Ru-9%-MnO/g-CNTs，在同样的投料质量及氢解反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表2。

实施例12：同实施例7的催化剂制备方法，制备得到催化剂L为6%-Ru-10%-MnO/g-CNTs，在同样的投料质量及氢解反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表2。

表2

上述实验结果表明：当负载的金属Ru在总催化剂中的质量占比为6%，助剂MnO在总催化剂中的的质量比为8%时，愈创木酚的转化率及主产物环己醇的选择性达到最高。通过XRD及XPS表征发现催化剂中Mn是以MnO的形态存在的，且TEM表征表明Ru出现了高分散，说明MnO的引入能有效地促进过渡金属Ru的分散，从而促进加氢活性的发挥，同时它还能抑制环己酮和苯等副产物的产生，使主产物环己醇的选择性大大提高。

实施例13：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，反应温度为160℃下，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表3。

实施例14：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，反应温度为180℃下，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表3。

实施例15：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，反应温度为220℃，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表3。

表3

对比不同的反应温度下的数据可知：温度太低，愈创木酚的转化率不理想，所需反应时间太长，其中间产物的含量也较高，导致主产物环己醇的选择性不理想；温度太高，虽然转化率可以提升，但本加氢过程中环己醇可向环己烷的方向过渡，导致主产物环己醇的选择性不如200℃时所得到的选择性高（对应于实施例10的数据），环己烷的选择性有适当增加，因此，反应温度选择200℃是较理想的。

实施例16：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，通入氢气的压力为0.5 MPa，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表4。

实施例17：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，通入氢气的压力为1.0 MPa，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表4。

实施例18：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，通入氢气的压力为1.5 MPa，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表4。

实施例19：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，通入氢气的压力为2.5 MPa，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表4。

表4

对比不同氢气压力下的反应数据可知：愈创木酚的加氢过程需要一定的氢气压力，如果通入氢气压力太小，其转化率和主产物选择性并不理想，而外通的氢气压力过大，亦会导致环己醇向环己烷转化，故合适的氢气压力为2 MPa（对应于实施例10的数据）。

实施例20：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，反应时间设置为30 min，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表5。

实施例21：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，反应时间设置为60 min，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表5。

实施例22：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，反应时间设置为90 min，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表5。

实施例23：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，反应时间设置为120 min，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表5。

实施例24：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，反应时间设置为150 min，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表5。

实施例25：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，反应时间设置为180 min，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表5。

实施例26：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，反应时间设置为240 min，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表5。

表5

通过比较实例20~26的多组数据，我们不难发现最佳的反应时间为200 min（对应于实施例7的数据），加氢时间过长，会导致副产物环己烷的含量增多，反应时间太短，副产物中还会含有环己酮，其他中间产物含量也会增多。

为了分析和探究催化剂还原温度的影响，我们也做了相关对比性实验：

实施例27：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，管式炉中焙烧催化剂和氢气还原的温度为200℃，其他步骤与之前相同，投料质量及其他反应条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表6。

实施例28：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，管式炉中焙烧催化剂和氢气还原的温度为300℃，其他步骤与之前相同，投料质量及其他反应条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表6。

实施例29：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂，管式炉中焙烧催化剂和氢气还原的温度为500℃，其他步骤与之前相同，投料质量及其他反应条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表6。

表6

焙烧温度和催化剂的氢气还原温度对催化剂的影响较大，乙酸锰在不同的温度下氢气还原得到的含锰物种不同（主要包含有Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO、Mn四种）。200℃下还原的物种Mn₃O₄、500℃下还原的物种Mn的掺入影响不大，主产物环己醇的选择性不理想，而300℃下还原的物种同时含有Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO，400℃下还原的物种主要是MnO。结合XRD和XPS对催化剂的表征，可以清晰地辨认出含Mn助剂的形态，我们发现MnO的加入才是最有效地提高催化剂的活性和主产物的选择性，其最佳的焙烧和氢气还原温度为400℃（对应于实施例10的数据）。

为了对比其他金属助剂的影响，我们经过大量的实验遴选了部分双金属催化剂，比较分析其催化性能。

实施例30：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-Ni/g-CNTs催化剂（选择一定质量的乙酸镍加入），管式炉中焙烧催化剂和氢气还原的温度为400℃，其他反应条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表7。

实施例31：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-Ag/g-CNTs催化剂（选择一定质量的硝酸银加入），管式炉中焙烧催化剂和氢气还原的温度为400℃，其他反应条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表7。

实施例32：同实施例10的催化剂制备方法，制备了一种6%-Ru-8%-Zn/g-CNTs催化剂（选择一定质量的乙酸锌加入），管式炉中焙烧催化剂和氢气还原的温度为400℃，其他反应条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表7。

表7

比较上述结果说明：我们发明的6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs新型负载型催化剂（Ru的质量分数为6%，MnO的质量分数为8%），对愈创木酚的十氢萘液氢解制备环己醇在较Ni,Ag,Zn的添加，具备更为理想的催化效果。

将已经制备的6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂反应一次后，离心收集并干燥一晚，再放置于管式炉中在氮气保护下于400℃持续焙烧3 h后转入氢气氛围中还原3 h，再转入氮气保护下冷却至室温，用于继续进行加氢实验以探究其催化剂的稳定性，反复进行5次实验，其他反应条件同实施例1所述，得到的实验数据如表8所示。

表8

对比循环5次后的相同催化剂加氢实验数据可知：6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂的稳定性非常好，在连续循环4次使用后，其催化效果基本不降低，只有循环第5次时，因为催化反应中部分物种的流失才导致活性降低，故它已具备用于新型工业化推广使用的潜质。催化剂的稳定性和可循环使用是催化剂优越性能的体现，本发明中设计的该催化剂在简单的回收、干燥、焙烧和活化后，体现了十分优越的可循环和高效利用性能。

为了探究愈创木酚的质量分数对该技术的效果影响，我们选择了6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂在不同的愈创木酚浓度下进行了同样的实验，其他反应条件同实施例1所述，得到的实验数据如表9所示。

表9

愈创木酚的浓度过低时，经济效益差，工业应用严重受到限制，本发明考察从浓度为10%时开始。当愈创木酚的反应物浓度达到25%时，副产物环己酮有出现，创木酚的反应物浓度达到30%时，副产物苯也有出现，表明反应物浓度增大将会导致副产物种类增多，不便于产物的提纯；创木酚的反应物浓度达到100%时（即不添加十氢萘），转化率较低，且主产物环己醇选择性不高，中间产物1,2-环己二醇的含量高达24.56%，表明反应程度不完全，且副产物众多，效果欠佳。因此，控制反应物愈创木酚的初始质量浓度为20%较为理想，且其溶剂也是必不可少的。

为了探究愈溶剂的种类对该技术的效果影响，我们选择了6%-Ru-8%-MnO/g-CNTs催化剂在常见的不同种类的溶剂下（愈创木酚的质量分数保持为20%）进行了同样的实验，其他反应条件同实施例1所述，得到的实验数据如表10所示。

表10

对比同一种催化剂在不同种类的溶剂下愈创木酚的加氢实验性能可发现，溶剂的极性对反应产物的分布有一定的影响，但8种溶剂下的催化性能均不及十氢萘做溶剂的效果好。

综上所述，本发明以混酸处理后的多壁碳纳米管为载体、Ru-MnO共负载其上制备双金属催化剂，在中性液相中一步氢解愈创木酚生成环己醇，其主产物环己醇的最高选择性可达85.84%，此时的转化率高达99.38%，主产物环己醇的收率能够高达85.31%，催化剂成本低，且工艺条件适宜，预期的经济效益非常可观，在工业生产的应用上具有重大的意义。该方法工艺路线简短，反应设备以及操作方法简单，反应条件温和，反应时间较短，且催化剂简单易得，稳定性好、产物纯净、易于分离和提纯，环境友好，适合工业推广。

Claims

1.一种催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法，其特征在于，以酸改性碳纳米管负载Ru和MnO双金属为催化剂，该催化剂即负载型Ru催化剂，记为x%-Ru-y%-MnO/g-CNTs，x%、y%分别表示Ru、MnO在催化剂中的质量占比，在十氢萘为溶剂的条件下，愈创木酚加氢脱氧一步生产得到环己醇，愈创木酚的十氢萘溶液的质量分数为10~25%。

2.根据权利要求1所述的催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法，其特征在于，所述的催化剂由如下以质量百分数计的原料组分制成：

活性组分Ru 3～8%

掺杂助剂MnO 5～10%

酸改性碳纳米管即g-CNTs 82～92%。

3.根据权利要求2所述的催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法，其特征在于，活性组分Ru来源于RuCl₃或Ru(NO)(NO₃)₃水合物，MnO来源于乙酸锰或硝酸锰的分解。

4.根据权利要求1所述的催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法，其特征在于，催化剂与反应液的质量比为0.05~0.15:6。

5.根据权利要求1所述的催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法，其特征在于，愈创木酚的加氢脱氧，反应温度为160～220℃，反应时间为30～240 min，反应压力为0.5~2.5MPa。

6.根据权利要求1所述的催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法，其特征在于，愈创木酚的质量分数为20%。