CN108315816B - 单晶金刚石生长方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种单晶金刚石生长方法和装置，能够实现大尺寸单晶金刚石的快速生长。本发明所提供的单晶金刚石生长方法，包括如下步骤：将金刚石衬底放置于谐振腔中；将含有碳源和氢气的反应气体通入电离腔中进行充分电离，然后将电离后的气体通入谐振腔中进行微波等离子体化学气相沉积，在衬底上快速生长金刚石。装置包括：气相沉积部，包含：用于金刚石外延生长的谐振腔，设置在谐振腔中、用于放置金刚石外延衬底的基片台，以及与谐振腔相连的微波发生器；和电离部，包含：与谐振腔相连通的电离腔，分别设置在电离腔的出口端和入口端的两块电极，以及设置在电离腔***、对电离腔进行冷却的冷却腔。

Description

单晶金刚石生长方法和装置

技术领域

本发明属于金刚石膜制备技术领域，具体涉及一种单晶金刚石生长方法和采用该方法来生长单晶金刚石的装置。

背景技术

金刚石作为一种宽带隙半导体材料，具有许多与众不同的性能，如大的禁带宽度、低的介电常数、高的击穿电压、高的电子空穴迁移率、高的热导率及优越的抗辐射性能，且化学稳定性好。所有这些物理、化学和电学特性使得金刚石有可能成为未来高温、强辐射等恶劣条件下工作的电子器件材料。

自1792年发现金刚石是由碳组成的物质之后，人们便持续对其进行人工合成机制的研究，直到1954年，美国GE公司发现在1700℃的高温和9.5GPa的高压下，石墨经铁基触媒可以转变成金刚石，从此高温高压(HPHT)合成金刚石甚至大单晶金刚石规模化地发展起来了。两年后的1956年，俄罗斯发现了又一截然不同的方法：低温低压气相合成金刚石。1982年Matsumto等人发明了化学气相沉积即CVD法生长金刚石薄膜后。到目前已经开发出很多种CVD法生长金刚石薄膜的装置及工艺，其中主要有：热丝法、微波法、氧气-乙炔燃烧火焰法和直流等离子体火炬法。

目前，国内采用微波等离子体化学气相沉积法，均采用降低微波频率和增大生长腔体尺寸的方法来实现大面积金刚石薄膜的生长，采用提高微波源功率及甲烷浓度的方法来实现金刚石的快速生长。例如，公开号为CN 106011781 A的中国专利公开的“一种增大金刚石膜沉积的方法”，采用使基片在样品台上做四边形运动的方法来增大金刚石膜的沉积面积。公开号为CN 201947524 U的中国专利公开的“大面积高功率微波等离子体环形微波腔及其构成的装置”，采用75kW的微波源，扩大反应腔体，从而使得金刚石的沉积面积达到但是其生长速率只有4.1μm/h。

上述公开的方法能有效的扩大金刚石膜的沉积面积，主要依靠加大微波功率和移动基片台加大沉积面积，但金刚石膜生长速率低。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种单晶金刚石生长方法和装置，能够实现大尺寸单晶金刚石的快速生长。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<方法>

本发明提供一种单晶金刚石生长方法，其特征在于，包括如下步骤：将金刚石衬底放置于谐振腔中；将含有碳源和氢气的反应气体通入电离腔中进行充分电离，然后将电离后的气体通入谐振腔中进行微波等离子体化学气相沉积，在衬底上快速生长金刚石。

优选地，本发明所涉及的单晶金刚石生长方法还可以具有这样的特征：谐振腔内进行微波等离子体化学气相沉积的工作频率为915MHz，功率为70～75kW，谐振腔内的真空度为0.1Pa以上，衬底温度为800～1200℃。

优选地，本发明所涉及的单晶金刚石生长方法还可以具有这样的特征：反应气体中的碳源为甲烷CH₄，甲烷CH₄占反应气体总量的0.5％～2％(V/V)。

优选地，本发明所涉及的单晶金刚石生长方法还可以具有这样的特征：反应气体为纯度99.999％的H₂和纯度99.999％的CH₄。

优选地，本发明所涉及的单晶金刚石生长方法还可以具有这样的特征：甲烷CH₄占反应气体总量的1～2％(V/V)，衬底温度控制在900～1000℃。

优选地，本发明所涉及的单晶金刚石生长方法还可以具有这样的特征：电离腔的高压电源为1～10万伏直流连续电源或直流脉冲电源，更优选为5～10万伏；直流脉冲电源脉冲宽度为10～20ms。

<装置>

本发明还提供一种单晶金刚石生长装置，其特征在于，包括：气相沉积部，包含：用于金刚石外延生长的谐振腔，设置在谐振腔中、用于放置金刚石外延衬底的基片台，以及与谐振腔相连的微波发生器；和电离部，包含：与谐振腔相连通的电离腔，分别设置在电离腔的出口端和入口端的两块电极，以及设置在电离腔***、对电离腔进行冷却的冷却腔。

优选地，本发明所涉及的单晶金刚石生长装置还可以具有这样的特征：微波发生器安装在谐振腔的上方，电离腔安装在谐振腔的下方，并且电离腔与谐振腔的连接处设有密封圈，电离腔的出口和入口均设置在电极的中心位置处，电极为金属板状电极，冷却腔为水冷腔，并且外壁上设有进水口和出水口。

优选地，在本发明所涉及的单晶金刚石生长装置还可以具有这样的特征：谐振腔的内径为360mm，微波发生器的微波工作频率为915MHz，电离腔为石英腔体，腔体的壁厚为5mm，腔体内径为50～100mm，腔体长度为150～300mm，电离腔的出口和入口的直径均为20～40mm。

优选地，本发明所涉及的单晶金刚石生长装置还可以具有这样的特征：电离腔的内径为80mm，腔体长度为240mm，长径比为3:1，电离腔的出口和入口的直径均为30mm，这样效果最好。

发明的作用与效果

本发明的单晶金刚石生长方法和装置，把单晶金刚石衬底放置在谐振腔的基片台上，使甲烷与氢气等混合反应气体在进入微波腔之前在电离腔内被高压电场充分电离，然后进入谐振腔，在微波能量的作用下，未电离的气体分子再次得到电离，使得碳氢活性基团浓度增加，从而实现加速单晶金刚石快速生长的目的，并且可以用来生长大尺寸单晶金刚石，制备出的单晶金刚石尺寸能够达到300mm，生长速度约为25-40μm/h。综上，本发明引入电离方法来加快大尺寸单晶金刚石的生长速率，对于金刚石材料在电子和光学器件中的应用具有重大意义。

附图说明

图1是实施例一中单晶金刚石生长装置的结构示意图；

图2是实施例一中电离部的结构示意图。

具体实施方式

以下参照附图对本发明所涉及的单晶金刚石生长方法和装置作详细阐述。

<实施例一>

如图1所示，单晶金刚石生长装置10包括气相沉积部20、电离部30、以及供气部40。

气相沉积部20为MPCVD设备，它包含谐振腔21、基片台22、以及微波发生器23。

谐振腔21用于金刚石外延生长，谐振腔21侧面下部设有排气口21a，排气口21a通过波纹管21b与机械泵21c连接；在向谐振腔21内通入气体之前，可以通过机械泵21c将腔内压力控制在0.1Pa或更高；波纹管21b上安装有薄膜硅传感器21d、电流硅传感器21e与电阻硅传感器21f；谐振腔21侧面上还安装有热电偶传感器21g。

基片台22通过支撑架22a架设在谐振腔21中，上表面用于放置金刚石外延衬底22b。

微波发生器23包含波导模式转换器23a、波导管23b、以及微波源23c；波导模式转换器23a设置在谐振腔21上方，并且波导模式转换器23a通过波导管23b与微波源23c相连。

本实施例中，谐振腔21的内径为360mm，微波发生器23的微波工作频率为915MHz。

电离部30包含电离腔31、两块金属板状电极32、以及冷却腔33。

电离腔31的下部入口31a与供气部40相连通，上部出口31b通过O型密封圈31c与谐振腔21相连通，本实施例中，电离腔31为石英腔体。腔体内径可以为50～100mm，腔体长度可以为150～300mm，电离腔31的入口31a和出口31b的直径均为20～40mm。本实施例中，腔体的壁厚为5mm，电离腔31的内径为80mm，腔体长度为240mm，长径比为3:1，电离腔31的入口31a和出口31b的直径均为30mm，这样设置效果最好。另外，电离腔31采用的高压电源可以为直流连续电源或直流脉冲电源，电离腔31高压电源电压为1～10万伏，优选5～10万伏。

两块金属板状电极32分别设置在电离腔31的出口端和入口端上，这里金属板状电极32可以为钨、钼、钽、铼和铱等耐高温金属电极。两块金属板状电极32的中心位置处均设有贯穿孔，位于上方的金属板状电极32的贯穿孔作为电离腔31的出口31b；位于下方的金属板状电极32的贯穿孔作为电离腔31的入口31a。

冷却腔33设置在电离腔31***，用于对电离腔31进行冷却，本实施例中，冷却腔33为水冷腔，并且外壁上设有进水口和出水口。

供气部40包含供气管41、多个气源罐42、以及多个质量流量计43。

供气管41的供气口与电离腔31的入口31a相连通。所有气源罐42均与供气管41的集气口相连通。质量流量计43与气源罐42相一一对应，每个质量流量计43都设置在一个气源罐42上，用于监测气流量。本实施例中，一个气源罐42中装有纯度为99.999％的氢气H₂，另一个气源罐42中装有纯度为99.999％的甲烷CH₄。

<实施例二>

利用电离腔31与微波等离子体化学气相沉积相结合的方法生长单晶金刚石，在沉积前，首先对10mm×10mm×0.5mm籽晶生长面进行抛光，然后在强酸混合溶液(浓盐酸：浓硝酸＝3：1)中加热酸处理25min来除去表面有机残留物。酸处理后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水中超声洗涤15min，最后将其用热风吹干。等离子体刻蚀条件为：微波功率3000W，反应气压20kPa，氢气流量：氧气流量比为300mL/min：9mL/min，衬底温度1000℃左右，刻蚀2h。将甲烷与氢气的混合气体通入电离腔31，金刚石膜沉积所用的反应气体为纯度为99.999％的氢气H₂和纯度为99.999％的甲烷CH₄。H₂流速为500mL/min，CH₄流速为5mL/min，电离腔31内压力为20kPa，在两块金属板状电极32两端施加5万伏直流连续电压，打开微波源23c开始沉积，微波电源为5kW，单晶金刚石的生长速度为30μm/h。

<实施例三>

利用电离腔31与微波等离子体化学气相沉积相结合的方法生长单晶金刚石，在沉积前，首先对10mm×10mm×0.5mm籽晶生长面进行抛光，然后在强酸混合溶液(浓盐酸：浓硝酸＝3：1)中加热酸处理25min来除去表面有机残留物。酸处理后分别用丙酮、无水乙醇、去离子水中超声洗涤15min，最后将其用热风吹干。等离子体刻蚀条件为：微波功率3000W，反应气压20kPa，氢气流量：氧气流量比为300mL/min：9mL/min，衬底温度1000℃左右，刻蚀2h。将甲烷CH₄与氢气H₂的混合气体通入电离腔31，金刚石膜沉积所用的反应气体为纯度为99.999％的H₂和纯度为99.999％的CH₄。H₂流速为500mL/min，CH₄流速为10mL/min，电离腔31内压力为30kPa，在两块金属板状电极32两端施加10万伏直流连续电压，打开微波源23c开始沉积，微波电源为5kW，单晶金刚石的生长速度为38μm/h。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的单晶金刚石生长方法和装置并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的结构，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (6)

1.一种单晶金刚石生长方法，其特征在于，包括如下步骤：

将金刚石衬底放置于谐振腔中；将含有碳源和氢气的反应气体通入电离腔中进行充分电离；然后将电离后的气体通入所述谐振腔中进行微波等离子体化学气相沉积，在衬底上快速生长金刚石，

其中，在所述反应气体中，所述碳源为纯度99.999％的甲烷CH₄，甲烷CH₄占所述反应气体总量的0.5％～2％(V/V)，氢气的纯度为99.999％，

所述电离腔的高压电源为1～10万伏直流连续电源或直流脉冲电源，直流脉冲电源脉冲宽度为10～20ms，

所述谐振腔内进行微波等离子体化学气相沉积的工作频率为915MHz，功率为70～75kW，所述谐振腔内的真空度在0.1Pa以上，衬底温度为800～1200℃。

2.根据权利要求1所述的单晶金刚石生长方法，其特征在于：

其中，所述甲烷CH₄占所述反应气体总量的1～2％(V/V)，所述衬底温度控制在900～1000℃。

3.一种单晶金刚石生长装置，其特征在于，包括：

气相沉积部，包含：用于金刚石外延生长的谐振腔，设置在所述谐振腔中、用于放置金刚石外延衬底的基片台，以及与所述谐振腔相连的微波发生器；和

电离部，包含：与所述谐振腔相连通的电离腔，分别设置在所述电离腔的出口端和入口端的两块电极，以及设置在所述电离腔***、对所述电离腔进行冷却的冷却腔。

4.根据权利要求3所述的单晶金刚石生长装置，其特征在于：

其中，所述微波发生器安装在所述谐振腔的上方，

所述电离腔安装在所述谐振腔的下方，并且所述电离腔与所述谐振腔的连接处设有密封圈，

所述电离腔的出口和入口均设置在所述电极的中心位置处，

所述电极为金属板状电极，

所述冷却腔为水冷腔，并且外壁上设有进水口和出水口。

5.根据权利要求3所述的单晶金刚石生长装置，其特征在于：

其中，所述谐振腔的内径为360mm，所述微波发生器的微波工作频率为915MHz，

所述电离腔为石英腔体，腔体的壁厚为5mm，腔体内径为50～100mm，腔体长度为150～300mm，所述电离腔的出口和入口的直径均为20～40mm。

6.根据权利要求3所述的单晶金刚石生长装置，其特征在于：

其中，所述电离腔的内径为80mm，腔体长度为240mm，长径比为3:1，

所述电离腔的出口和入口的直径均为30mm。