CN108314823A - 一种注塑用耐寒油箱材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种注塑用耐寒油箱材料及其制备方法，该油箱材料包括基础树脂80‑100份、相容剂10‑20份、补强剂34‑50份、稳定剂4‑8份、抗寒增塑剂4‑12份及润滑剂1‑5份；其制备方法包括按重量份数将基础树脂及相容剂磨粉后，加入补强剂、稳定剂、抗寒增塑剂及润滑剂搅拌混合均匀，造粒后即可制得注塑用耐寒油箱材料。本发明的显著优点为该注塑用油箱材料具有优越的弯曲强度、弯曲模量、抗拉强度、缺口冲击强度、耐腐蚀性、热变形温度及碳氢化合物气体阻隔性，且燃油渗透量低，耐低温性能强；同时，其制备方法简单，成本低，环保无污染。

Description

一种注塑用耐寒油箱材料及其制备方法
技术领域
本发明属于油箱材料领域，尤其涉及一种注塑用耐寒油箱材料及其制备方法。
背景技术
传统金属油箱由于价格昂贵、笨重、焊接难度较大、受撞击时容易变形，在零下40℃以下的区域长期使用，则物理性能大幅度下降，且受到碰撞易发生渗漏，使得金属油箱的在寒冷地区的普及和发展受到限制。
目前塑料油箱在寒冷地带不易推广，主要是塑料油箱容易在寒冷地区开裂、且抗冲击性能及韧性弱，不能在低温环境中长期使用，尤其在受到碰撞的时候特别容易出现破裂，从而发生渗漏，产生极大的安全隐患。虽然目前能够通过提高产品厚度(即采用多层吹塑)或者经过物理化学法对油箱进行后处理，但此对设备要求高，资源浪费严重，生产效率低且成本高。
因此，现亟需一种能够具备耐寒、高抗冲击性能的注塑用油箱材料。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种具备耐低温、高气密性及高抗冲击性能的注塑用耐寒油箱材料；本发明的第二目的是提供该油箱材料的制备方法。
技术方案：本发明的注塑用耐寒油箱材料，按重量份数包括如下原料：基础树脂80-100份、相容剂10-20份、补强剂34-50份、稳定剂4-8份、抗寒增塑剂4-12份及润滑剂1-5份。
进一步说，基础树脂按重量份数可包括：高密度聚乙烯40-60份、高结晶聚丙烯10-25份、聚烯烃弹性体10-20份及乙烯-乙烯醇共聚物10-25份。
本发明通过采用高结晶度聚丙烯及乙烯-乙烯醇共聚物作为主要基础树脂，并添加补强剂，高结晶度聚丙烯的结晶结构链段排列整齐，堆砌密度大，增加了溶剂分子穿透途径变长，增加容器的阻隔性能，减低燃油泄漏，从而保证了油箱的燃油渗透性能和气密性；乙烯-乙烯醇共聚物含有极性基团，其加入进一步增加基础树脂与补强剂之间的相容性，从而提高了采用本发明的油箱材料制备的油箱的燃油渗透性能，且提高了油箱材料的熔融指数，易于加工注塑。同时，本发明还添加相容剂、稳定剂、抗寒增塑剂及润滑剂，稳定剂能够吸收塑料大分子分解产生的自由基(即因氧化产生的氧化自由基R·、ROO·)，而且消除游离的氧，隔断了自由基作为中间物和树脂基体反应生成新的自由基，阻止降解反应和氧化反应进一步发展，从而使材料的耐老化性能得到很大程度的提高；抗寒增塑剂可降低塑料的玻璃化温度，使硬而刚性塑料变得软而坚硬，从而提高材料的抗冲击性能。本发明通过原料之间的协同作用，从而制备出的油箱材料具有耐低温、抗化学腐蚀、高气密性、高阻隔性、高抗冲击性等特性。
进一步说，相容剂可包括马来酸酐接枝和/或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。补强剂至少可包括尼龙PA1010、玻璃纤维或纳米绢云母粉中的两种，其优选可包括尼龙PA1010 6-10份、玻璃纤维20-30份及纳米绢云母粉8-10份。稳定剂按重量份数可包括：抗氧剂2-5份及硬脂酸金属盐2-5份。抗寒增塑剂可包括癸二酸二辛酯和/或己二酸二辛酯，优选可包括癸二酸二辛酯2-8份及己二酸二辛酯2-8份。润滑剂可为微晶石蜡。
本发明制备注塑用耐寒油箱材料的方法，包括如下步骤：按重量份数将基础树脂及相容剂磨粉后，加入补强剂、稳定剂、抗寒增塑剂及润滑剂搅拌混合均匀，造粒后即可制得注塑用耐寒油箱材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该注塑用油箱材料具有优越的弯曲强度、弯曲模量、抗拉强度、缺口冲击强度、耐腐蚀性、热变形温度及碳氢化合物气体阻隔性，采用其制成的油箱燃油渗透量<2g/24h，燃油渗透量低，且其使用寿命能够达20年以上；此外其具有良好的耐低温性能，能够不用提高油箱壁厚或者经过特殊处理，即可在零下35℃达到现有油箱材料在常温下的所能达到性能；同时，其制备方法简单，成本低，环保无污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
本发明的注塑用耐寒油箱材料，按重量份数包括如下原料：基础树脂80-100份、相容剂10-20份、补强剂34-50份、稳定剂4-8份、抗寒增塑剂4-12份及润滑剂1-5份。
其中，基础树脂为高密度聚乙烯、高结晶度聚丙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-乙烯醇共聚物的四种混合物。高密度聚乙烯的熔融指数为2-5g/10min，密度为0.945-0.960g/cm3，燃油渗透性能低于1.5g/24h；高结晶度聚丙烯的熔融指数为1-40g/10min，密度为0.90-0.92g/cm3；聚烯烃共聚物的熔融指数为0.5g/10min以上，密度为0.85-0.88g/cm3；乙烯-乙烯醇共聚物的熔融指数为1-3g/10min，密度为1.15-1.25g/cm3，透氧率为0.006-0.008cm3·mm/m2/atm/24hr。
补强剂至少可包括尼龙PA1010、玻璃纤维或纳米绢云母粉中的两种，尼龙PA1010的密度为10.4-1.05g/cm3，拉伸强度达50MPa以上，尼龙PA1010可增加容器的阻隔性能，减低燃油泄漏，保证了油箱的燃油渗透性能和气密性。纳米级绢云母粉为气相法云母粉，粒径为10-20nm，比表面积达400m2/g以上，绢云母粉为层状结构的硅酸盐，结构由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层，能够劈成极薄的片状，形成层叠排列方式，极大地增加了介质渗透距离，提高了材料的抗渗透性，大幅度提高材料的阻隔能力；玻璃纤维为3-5mm短切玻璃纤维，玻璃纤维热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好。将玻璃纤维、纳米绢云母粉、PA1010三者混合使用，不仅能够提高材料的燃油渗透性、气密性，还能够有效提高材料的机械性能和耐热性(使其维卡软化点上升)，从而防止油箱受冲击发生破坏或者渗漏。
稳定剂按重量份数包括：抗氧剂2-5份及硬脂酸金属盐2-5份。抗氧剂可由抗氧剂1010及抗氧剂DLTP混合而成，硬脂酸金属盐为硬脂酸锌。硬脂酸锌能提高材料的耐高温性能，起到润滑作用，同时进一步增强抗氧剂的防老化作用，协同提高材料的耐热和耐寒性能。
润滑剂为微晶石蜡。微晶石蜡主要成分为正构烷烃，带少量个别支链的烷烃和带长侧链的环烷烃，烃类分子的碳原子为22-35(平均分子量在300-500)，微晶石蜡纯度较高，其加入能够有效提高油箱材料的气密性。
抗寒增塑剂包括癸二酸二辛酯和/或己二酸二辛酯。癸二酸二辛酯的密度为0.905-0.915g/cm3，沸点为245-250℃(1.20kPa)；己二酸二辛酯的密度为0.920-0.925g/cm3，沸点为210-220℃(0.67kPa)。
本发明采用的原料均可从市场上购买得到。
实施例1
原料：高密度聚乙烯50份、高结晶度聚丙烯20份、聚烯烃弹性体10份、乙烯-乙烯醇共聚物20份、马来酸酐接枝10份、尼龙PA1010 8份、玻璃纤维28份、纳米绢云母粉10份、硬脂酸锌3份、抗氧剂1010 2份、抗氧剂DLTP 1份、癸二酸二辛酯6份、微晶石蜡2份。
制备方法包括如下步骤：
(1)在速度为4000转/分的磨盘中，在40℃条件下按重量份数将高密度聚乙烯、高结晶度聚丙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-乙烯醇共聚物及马来酸酐接枝在磨粉机中磨成50目以上粉体；
(2)再将尼龙PA1010，玻璃纤维、纳米绢云母粉、硬脂酸锌、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、癸二酸二辛脂、微晶石蜡混合，加入高混锅中，在270-350转/分的条件下搅拌混合10min；
(3)将上述混合物出锅，采用南京瑞亚聚合物装备有限公司双螺杆挤出造粒机进行造粒，即可制得注塑用耐寒油箱材料，其中，造粒过程中双螺杆的四个温度段分别为：加料段180-190℃，输送段190-200℃，熔融段200-215℃，机头210-220℃。
实施例2
原料：高密度聚乙烯60份、高结晶度聚丙烯10份、聚烯烃弹性体15份、乙烯-乙烯醇共聚物15份、马来酸酐接枝15份、尼龙PA1010 10份、玻璃纤维24份、纳米绢云母粉10份、硬脂酸锌2份、抗氧剂1010 1份、抗氧剂DLTP 1份、己二酸二辛酯8份、微晶石蜡3份。
制备方法包括如下步骤：
(1)在速度为4500转/分的磨盘中，在40℃条件下按重量份数将高密度聚乙烯、高结晶度聚丙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-乙烯醇共聚物及马来酸酐接枝在磨粉机中磨成100目以上粉体；
(2)再将尼龙PA1010、玻璃纤维、纳米绢云母粉、硬脂酸锌、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、己二酸二辛酯及微晶石蜡混合，加入高混锅中，在270-350转/分条件下搅拌混合8min；
(3)将上述混合物出锅，采用南京瑞亚聚合物装备有限公司双螺杆挤出造粒机挤出造粒，即可制得注塑用耐寒油箱材料，其中，造粒过程中双螺杆的四个温度段分别为：加料段180-190℃，输送段190-200℃，熔融段200-215℃，机头210-220℃。
实施例3
原料：高密度聚乙烯50份、高结晶度聚丙烯10份、聚烯烃弹性体15份、乙烯-乙烯醇共聚物25份、马来酸酐接枝20份、尼龙PA1010 10份、玻璃纤维26份、纳米绢云母粉10份、硬脂酸锌2.5份、抗氧剂1010 1份、抗氧剂DLTP 1份、己二酸二辛酯5份、癸二酸二辛酯5份、微晶石蜡5份。
制备方法包括如下步骤：
(1)在速度为3500转/分的磨盘中，在40℃条件下按重量份数将高密度聚乙烯、高结晶度聚丙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-乙烯醇共聚物及马来酸酐接枝在磨粉机中磨成40目以上粉体；
(2)再将尼龙PA1010，玻璃纤维、纳米绢云母粉、硬脂酸锌、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯及微晶石蜡混合，加入高混锅中，在270-350转/分条件下搅拌混合12min；
(3)将上述混合物出锅，采用南京瑞亚聚合物装备有限公司双螺杆挤出造粒机进行造粒，即可制得注塑用耐寒油箱材料，其中，造粒过程中双螺杆的四个温度段分别为：加料段180-190℃，输送段190-200℃，熔融段200-215℃，机头210-220℃。
将实施例1-3制备的油箱材料注塑成需要的样条，并吹塑成单层壁厚5mm，体积40L的燃油油箱，进行性能测试，获得的结果如下表1所示。
表1实施例1-3制备的油箱材料的性能表
通过表1可知，本发明制备的吹塑用耐寒高抗冲击性油箱材料，不仅完全符合欧洲标准ECE RegL 34，且拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度等性能优越，同时由于组分的合理分配，注塑成型的油箱具有耐低温(-35℃以上)、耐老化及熔融指数高等特性。
对比例1
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于基础树脂中不添加乙烯-乙烯醇共聚物，具体如下：
原料：高密度聚乙烯60份、高结晶度聚丙烯25份、聚烯烃弹性体15份、马来酸酐接枝10份、尼龙PA1010 8份、玻璃纤维28份、纳米绢云母粉10份、硬脂酸锌3份、抗氧剂1010 2份、抗氧剂DLTP 1份、癸二酸二辛脂6份、微晶石蜡2份。
制备方法包括如下步骤：
(1)在速度为4000转/分的磨盘中，在40℃条件下按重量份数将高密度聚乙烯、高结晶度聚丙烯、聚烯烃弹性体及马来酸酐接枝在磨粉机中磨成50目以上粉体；
(2)再将尼龙PA1010、玻璃纤维、纳米绢云母粉、硬脂酸锌、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、癸二酸二辛脂、微晶石蜡混合，加入高混锅中，在270-350转/分条件下搅拌混合10min；
(3)将上述混合物出锅，采用南京瑞亚聚合物装备有限公司双螺杆挤出造粒机挤出造粒，即可制得注塑用耐寒油箱材料，其中，造粒过程中双螺杆的四个温度段分别为：加料段180-190℃，输送段190-200℃，熔融段200-215℃，机头210-220℃。
将该对比例1制备的油箱材料注塑成需要的样条，并吹塑成单层壁厚5mm，体积40L的燃油油箱，进行性能测试，获得的结果如下表2所示。
表2对比例1及实施例1制备的油箱材料的性能表
通过表2可知，实施例1制备吹塑用耐寒高抗冲击性油箱材料，不仅完全符合欧洲标准ECE RegL 34，且在拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度性能优越，同时由于组分的合理分配，注塑成型的油箱具有耐低温(-35℃以上)、耐老化、熔融指数高等特性；而对比例1的熔融指数较低，不易于加工注塑，且燃油渗透性能较差，这是由于乙烯-乙烯醇共聚物含有极性基团，其加入能够进一步增加基础树脂与补强剂之间的相容性，从而提高采用本发明的油箱材料制备的油箱的燃油渗透性能，且提高油箱材料的熔融指数，易于加工注塑。
对比例2
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于基础树脂中不添加补强剂，具体如下：
原料：高密度聚乙烯50份、高结晶度聚丙烯20份、聚烯烃弹性体10份、乙烯-乙烯醇共聚物20份、马来酸酐接枝10份、硬脂酸锌3份、抗氧剂1010 2份、抗氧剂DLTP 1份、癸二酸二辛脂6份、微晶石蜡2份。
制备方法包括如下步骤：
(1)在速度为4000转/分的磨盘中，在40℃条件下按重量份数将高密度聚乙烯、高结晶度聚丙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-乙烯醇共聚物及马来酸酐接枝在磨粉机中磨成50目以上粉体；
(2)再将硬脂酸锌、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、癸二酸二辛脂、微晶石蜡混合，加入高混锅中，在270-350转/分条件下搅拌混合10min；
(3)将上述混合物出锅，采用南京瑞亚聚合物装备有限公司双螺杆挤出造粒机挤出造粒，即可制得注塑用耐寒油箱材料，其中，造粒过程中双螺杆的四个温度段分别为：加料段180-190℃，输送段190-200℃，熔融段200-215℃，机头210-220℃。
将该对比例2制备的油箱材料注塑成需要的样条，并吹塑成单层壁厚5mm，体积40L的燃油油箱，进行性能测试，获得的结果如下表3所示。
表3对比例2及实施例1制备的油箱材料的性能表
通过表3可知，实施例1制备吹塑用耐寒高抗冲击性油箱材料，不仅完全符合欧洲标准ECE RegL 34，且在拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度性能优越，同时由于组分的合理分配，注塑成型的油箱具有耐低温(-35℃以上)、耐老化、熔融指数高等特性；而对比例2则对油箱的维卡软化点、拉伸强度、耐热性以及弯曲模量等性能造成极大的影响，这是由于补强剂与基础树脂混合，两者的结晶结构链段排列整齐，堆砌密度大，从而增加了溶剂分子穿透途径变长，增加容器的阻隔性能，减低燃油泄漏，保证了油箱的燃油渗透性能和气密性；且基础树脂中的乙烯-乙烯醇共聚物含有极性基团，其加入能够进一步增加基础树脂与补强剂之间的相容性，从而提高采用本发明的油箱材料制备的油箱的燃油渗透性能，且提高油箱材料的熔融指数，易于加工注塑。
实施例4
原料：高密度聚乙烯40份、高结晶度聚丙烯10份、聚烯烃弹性体10份、乙烯-乙烯醇共聚物10份、乙烯-甲基丙烯酸共聚物10份、尼龙PA1010 6份、玻璃纤维20份、纳米绢云母粉8份、硬脂酸锌2份、抗氧剂1010 1份、抗氧剂DLTP 1份、癸二酸二辛脂2份、己二酸二辛酯2份、微晶石蜡1份。
制备方法包括如下步骤：
(1)在速度为4000转/分的磨盘中，在40℃条件下按重量份数将高密度聚乙烯、高结晶度聚丙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-乙烯醇共聚物及乙烯-甲基丙烯酸共聚物在磨粉机中磨成50目以上粉体；
(2)再将尼龙PA1010，玻璃纤维、纳米绢云母粉、硬脂酸锌、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、癸二酸二辛脂、己二酸二辛酯、微晶石蜡混合，加入高混锅中，在270-350转/分条件下搅拌混合11min；
(3)将上述混合物出锅，采用南京瑞亚聚合物装备有限公司双螺杆挤出造粒机挤出造粒，即可制得注塑用耐寒油箱材料，其中，造粒过程中双螺杆的四个温度段分别为：加料段180-190℃，输送段190-200℃，熔融段200-215℃，机头210-220℃。
实施例5
原料：高密度聚乙烯40份、高结晶度聚丙烯25份、聚烯烃弹性体10份、乙烯-乙烯醇共聚物25份、马来酸酐接枝10份、乙烯-甲基丙烯酸共聚物10份、尼龙PA1010 10份、玻璃纤维30份、纳米绢云母粉10份、硬脂酸锌5份、抗氧剂1010 2份、抗氧剂DLTP 1份、癸二酸二辛脂8份、己二酸二辛酯4份、微晶石蜡5份。
制备方法包括如下步骤：
(1)在速度为4000转/分的磨盘中，在40℃条件下按重量份数将高密度聚乙烯、高结晶度聚丙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐接枝及乙烯-甲基丙烯酸共聚物在磨粉机中磨成50目以上粉体；
(2)再将尼龙PA1010，玻璃纤维、纳米绢云母粉、硬脂酸锌、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、微晶石蜡混合，加入高混锅中，在270-350转/分条件下搅拌混合12min；
(3)将上述混合物出锅，采用南京瑞亚聚合物装备有限公司双螺杆挤出造粒机挤出造粒，即可制得注塑用耐寒油箱材料，其中，造粒过程中双螺杆的四个温度段分别为：加料段180-190℃，输送段190-200℃，熔融段200-215℃，机头210-220℃。
实施例6
基本步骤与实施例5相同，不同之处在于原料含量，具体如下：
原料：高密度聚乙烯40份、高结晶度聚丙烯20份、聚烯烃弹性体20份、乙烯-乙烯醇共聚物20份、马来酸酐接枝10份、乙烯-甲基丙烯酸共聚物10份、尼龙PA1010 10份、玻璃纤维30份、纳米绢云母粉10份、硬脂酸锌3份、抗氧剂1010 2份、抗氧剂DLTP 3份、癸二酸二辛脂4份、己二酸二辛酯8份、微晶石蜡5份。
实施例7
基本步骤与实施例5相同，不同之处在于补强剂包括尼龙PA1010 15份、和纳米绢云母粉20份。
将实施例4-7制备的油箱材料注塑成需要的样条，并吹塑成单层壁厚5mm，体积40L的燃油油箱，进行性能测试，获得的结果如下表4所示。
表4实施例4-7制备的油箱材料的性能表
通过表4可知，本发明制备吹塑用耐寒高抗冲击性油箱材料，不仅完全符合欧洲标准ECE RegL 34，且在拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度性能优越，同时由于组分的合理分配，注塑成型的油箱具有耐低温(-35℃以上)、耐老化、熔融指数高等特性。

Claims (10)

1.一种注塑用耐寒油箱材料，其特征在于按重量份数包括如下原料：基础树脂80-100份、相容剂10-20份、补强剂34-50份、稳定剂4-8份、抗寒增塑剂4-12份及润滑剂1-5份。
2.根据权利要求1所述的注塑用耐寒油箱材料，其特征在于：所述基础树脂按重量份数包括：高密度聚乙烯40-60份、高结晶聚丙烯10-25份、聚烯烃弹性体10-20份及乙烯-乙烯醇共聚物10-25份。
3.根据权利要求1所述的注塑用耐寒油箱材料，其特征在于：所述相容剂包括马来酸酐接枝和/或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
4.根据权利要求1所述的注塑用耐寒油箱材料，其特征在于：所述补强剂至少包括尼龙PA1010、玻璃纤维或纳米绢云母粉中的两种。
5.根据权利要求4所述的注塑用耐寒油箱材料，其特征在于：所述补强剂按重量份数包括：尼龙PA1010 6-10份、玻璃纤维20-30份及纳米绢云母粉8-10份。
6.根据权利要求1所述的注塑用耐寒油箱材料，其特征在于：所述稳定剂按重量份数包括：抗氧剂2-5份及硬脂酸金属盐2-5份。
7.根据权利要求1所述的注塑用耐寒油箱材料，其特征在于：所述抗寒增塑剂包括癸二酸二辛酯和/或己二酸二辛酯。
8.根据权利要求7所述的注塑用耐寒油箱材料，其特征在于：所述抗寒增塑剂按重量份数包括：癸二酸二辛酯2-8份及己二酸二辛酯2-8份。
9.根据权利要求1所述的注塑用耐寒油箱材料，其特征在于：所述润滑剂为微晶石蜡。
10.一种制备权利要求1所述的注塑用耐寒油箱材料的方法，其特征在于包括如下步骤：按重量份数将基础树脂及相容剂磨粉后，加入补强剂、稳定剂、抗寒增塑剂及润滑剂搅拌混合均匀，造粒后即可制得注塑用耐寒油箱材料。
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