CN105733023B - 高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂及其制备方法、以及含有该复合助剂的树脂原料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂，该复合助剂由长期耐老化性助剂30～50重量份、热稳定助剂10～30重量份、及加工助剂10～30重量份组成，其中，长期耐老化性助剂选自由受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和磷类抗氧化剂组成的群组中的至少一种，热稳定助剂选自金属皂类稳定剂中的至少一种，加工助剂由至少一种氟弹性体组成。本发明还提供该复合助剂的制备方法、及含有该复合助剂的高密度聚乙烯耐压管材树脂原料。含有该复合助剂的高密度聚乙烯耐压管材树脂原料具有优异的加工性能，成形后的管材具有优异的耐环境应力开裂性、耐老化性和刚韧平衡。

Description

高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂及其制备方法、以及含有 该复合助剂的树脂原料

技术领域

本发明涉及高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂及其制备方法、以及含有该复合助剂的高密度聚乙烯耐压管材树脂原料。

背景技术

聚乙烯管材具有突出的耐化学腐蚀性、耐低温性、耐热耐磨、焊接特性优异、不污染输送介质、使用寿命长、制造安装费用低等性能，目前被广泛地应用在燃气输送、供水、排污、供热、石油化工和电子通讯等领域。

聚乙烯管材的开发至今已有50多年的历史，其发展通常分为三个阶段。第一阶段始于20世纪50年代，这一阶段出现了第一代高密度聚乙烯(High Density Polyethylene,HDPE)耐压管材，其性能较差，相当于PE63及以下的等级。第二阶段始于20世纪70年代末期，这一阶段相继出现了具有较高的长期耐液压强度和抗开裂性能的PE80级管材专用料，由于耐环境应力开裂性优异，该PE80级管材专用料在给水和燃气输配***的聚乙烯管材制造中得到了广泛应用。第三阶段始于20世纪80年代末，这一阶段出现了第三代PE管材专用料PE100，该PE100级管材树脂以在20℃的条件下，管材的最小必须强度为10MPa，且使用寿命大于50年为特点。并且，多数PE100级管材具有双峰分子量分布的特点，其中，低分子量部分能够有效降低树脂在高剪切速率下的熔融粘度，改善材料加工中的流动性，保证材料具有高的结晶度，高分子量部分则能够赋予管材良好的机械性能。

例如，文献“PE100级管材树脂结构与性能研究”(弹性体，2012，22(4):57～60)中报道了采用釜式淤浆法生产的耐压管材用树脂及其各项性能。通过与其性能相近的国产料及进口料进行了对比，该耐压管材用树脂表现出了独特的性能优势，但在该文献中并没有提及耐压管材用助剂方面的问题。

又如，文献“PE100管材专用料的结构与流变行为研究”(塑料科技，2011，39(3):64～66)中报道了三种PE100管材专用料JHMGC100S、YGH041及P600的基本结构性能、流变行为及动态流变行为的研究结果。该文献中，对于釜式法生产PE100管材专用料JHMGC100S的性能优势、及管材加工时的工艺调整方向方面的问题进行了总结。然而，在其中也没有提及耐压管材专用料的助剂配方方面的问题。

CN102786622B中公开了一种用于聚氯乙烯管材和管件的加工助剂、及使用该加工助剂的聚氯乙烯树脂组合物。该加工助剂采用两段乳液聚合工艺进行制备，乳液聚合时采用十二烷基二苯醚二磺酸钠作为乳化剂。第一段单体组合物占单体组合物总量的50重量％，第二段单体组合物占单体组合物总量的50重量％。第二段单体组合物采用预乳化滴加的方法，聚合温度控制在55～75℃，制备共聚乳液，乳液再经喷雾干燥后，制得固体粉末产品。其中，以第一段、第二段单体组合物总重量为100％计，苯乙烯为70～85％，丙烯腈为10～20％，甲基丙烯酸正丁酯为0～10％。采用该加工助剂时，能够显著提高聚氯乙烯管材、管件产品的硬度和耐热稳定性。

CN102807687A中公开了一种塑料管材用复合稳定剂、及其制备方法。该塑料管材用复合稳定剂的组成为硬脂酸490～510重量份、黄丹120～130重量份、灰钙25～30重量份、醋酸1～2重量份、聚乙烯蜡50～60重量份、三盐基性硫酸铅170～185重量份、重质碳酸钙350～360重量份、硬脂酸钡60～80重量份、二盐基硬脂酸铅10～20重量份和双酚A 1～20重量份。该复合稳定剂适用于塑料管材，具有稳定性好、润滑效果好、成本低、含铅量低的优点。

此外，CN101638500B中公开了一种采用液相本体法单环管反应器聚合而成的无规共聚聚丙烯管材用复合助剂。该复合助剂由长期耐老化性助剂10～40重量份、加工助剂10～30重量份、晶型转化剂20～50重量份和耐候剂10～30重量份组成。其中，长期耐老化性助剂由内酯稳定剂、受阻酚类抗氧化剂和无毒胺类抗氧化剂组成，加工助剂为氟弹性体、低分子聚合物中的一种或任意配比几种的混合物，耐候剂由紫外线吸收剂、有机镍稳定剂和受阻胺类稳定剂组成，晶型转化剂是使α晶型转化为β晶型的晶型转化剂、即β晶型成核剂。该复合助剂为聚丙烯管材专用的复合助剂，不适用于聚乙烯管材，能够使无规共聚聚丙烯树脂的加工性能、力学性能、耐环境应力开裂性、及长期耐老化性得到显著改善。

高密度聚乙烯耐压管材树脂具有熔体流动速率低、密度高的特点。因此，加工相对困难，容易导致管材的管壁薄厚不均、管材的外壁出现鲨鱼皮、管材的内表面不光滑等问题。并且，由于此类管材大多用在给水、燃气输送等领域，因此在使用过程中需要承受一定的压力及环境老化，从而对其安全性能也提出了非常苛刻的要求。针对这类要求，通常是在加工过程中加入一定量的专用复合助剂，用以改善高密度聚乙烯耐压管材树脂的加工性能、提高管材制品的外观性能，并赋予管材优异的耐环境应力开裂性和耐老化性，从而满足业界对高密度聚乙烯耐压管材的使用要求。

发明内容

发明要解决的问题

鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种针对现有的高密度聚乙烯耐压管材的复合助剂及其制备方法、以及含有该复合助剂的树脂原料。含有该复合助剂的高密度聚乙烯耐压管材树脂原料具有优异的加工性能，成形后的管材具有优异的耐环境应力开裂性、耐老化性和刚韧平衡。

解决问题的方法

本发明的第一个方面在于提供一种高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂，其特征在于，该复合助剂由长期耐老化性助剂30～50重量份、热稳定助剂10～30重量份、及加工助剂10～30重量份组成，其中，长期耐老化性助剂选自由受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和磷类抗氧化剂组成的群组中的至少一种，所述热稳定助剂选自金属皂类稳定剂中的至少一种，加工助剂由至少一种氟弹性体组成。

本发明的一个实施方式中，所述长期耐老化性助剂是由受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂按质量比1:0.1～10:0.1～10掺混而成。

根据本发明的第一个方面的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂，其中，受阻酚类抗氧化剂选自由2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷醇酯、苯乙烯化苯酚、丁基化辛基化苯酚、2,2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)、四(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷组成的群组中的至少一种。

根据本发明的第一个方面的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂，其中，胺类抗氧化剂选自由N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、N,N’-二-β-萘基对苯二胺、丁间醇醛-α-萘胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺组成的群组中的至少一种。

根据本发明的第一个方面的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂，其中，磷类抗氧化剂选***磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基辛酯、亚磷酸三壬基苯酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二癸酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯组成的群组中的至少一种。

根据本发明的第一个方面的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂，其中，金属皂类热稳定剂选自由硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、月桂酸钙、双硬脂酸铝组成的群组中的至少一种。

根据本发明的第一个方面的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂，其中，氟弹性体选自由FX-5911、FX-5920、FX-5924、Viton FFGB、SOLEF PVDF组成的群组中的至少一种。

本发明的第二个方面在于提供上述高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂的制备方法，其特征在于，将长期耐老化性助剂30～50重量份、热稳定助剂10～30重量份、及加工助剂10～30重量份混合并搅拌均匀后，挤出造粒，从而形成粒状的复合助剂，其中，长期耐老化性助剂选自由受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂组成的群组中的至少一种，热稳定助剂选自金属皂类稳定剂中的至少一种，加工助剂由至少一种氟弹性体组成。

本发明的第三个方面在于提供一种制造高密度聚乙烯耐压管材用的树脂原料，其特征在于，该树脂原料由高密度聚乙烯耐压管材基础树脂、和本发明的第一个方面所涉及的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂组成。

根据本发明的第三个方面的树脂原料，其中，相对于树脂原料总量，高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂的添加量为0.1～1重量％。本发明的一个优选的实施方式中，在所述树脂原料中，相对于树脂原料总量，高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂的添加量为0.4～0.5重量％。

发明的效果

1)本发明的高密度聚乙烯耐压管材的复合助剂能够显著提高树脂原料的加工性能，所得到的高密度聚乙烯管材具有优异的耐环境应力开裂性、耐压性能、长期耐老化性，同时具有良好的刚韧平衡等力学性能。

2)添加本发明的复合助剂体后，能够显著改善经淤浆法双釜串联(或并联)聚合工艺制造的高密度聚乙烯在管材挤出时出现的加工困难，并能够改善管材外观差、内壁有点状物或不光滑、出现鲨鱼皮等的问题，同时对高密度聚乙烯管材的耐压性等力学特性不会产生不良影响。

具体实施方式

本发明中，高密度聚乙烯管材用复合助剂(以下，亦简称为“复合助剂”)由长期耐老化性助剂30～50重量份、热稳定助剂10～30重量份、及加工助剂10～30重量份组成。其中，长期耐老化性助剂选自由受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和磷类抗氧化剂组成的群组中的至少一种，所述热稳定助剂选自金属皂类稳定剂中的至少一种，所述加工助剂由至少一种氟弹性体组成。

在本发明的一个实施方式中，长期耐老化性助剂是将受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂按质量比1:0.1～10:0.1～10掺混而成的复合体系，其中，优选的是受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂按质量比为1:0.2～5:0.2～5的范围，进一步优选为1:0.5～2:0.5～2的范围。

本发明中，受阻酚类抗氧化剂选自由2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷醇酯、苯乙烯化苯酚、丁基化辛基化苯酚、2,2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)、四(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷组成的群组中的至少一种。

本发明中，作为胺类抗氧化剂，可以列举芳香族仲胺及其衍生物、酰胺类防老剂、酮胺类防老剂等，其中，优选的是对苯二胺等二芳基仲胺类抗氧化剂。胺类抗氧化剂对氧、臭氧的防护性能好，具有优异的变色性和无污染性，可以用在深色制品或对制品的颜色要求不高的情况。在本发明的一个实施方式中，胺类抗氧化剂选自由N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、N,N’-二-β-萘基对苯二胺、丁间醇醛-α-萘胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺组成的群组中的至少一种。

亚磷酸酯类抗氧化剂与酚类抗氧化剂共用时能够明显改善高密度聚乙烯耐压管材的变色性及脆化特性。本发明中，磷类抗氧化剂选***磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基辛酯、亚磷酸三壬基苯酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二癸酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯组成的群组中的至少一种。

在本发明的高密度聚乙烯管材用复合助剂中，热稳定助剂为金属皂类稳定剂，这种金属皂类稳定剂又被称之为除酸剂、卤素吸收剂，是在聚乙烯树脂粉料中常用的一类添加剂。一般来说，为了提高烯烃聚合或共聚时的催化剂的活性，会在聚合反应体系中引入极性共聚单体、自由基引发剂和齐格勒催化剂等，这些物质的引入会导致酸性产物残留在聚合产物中。例如，采用齐格勒催化剂制造烯烃聚合物时，产物中通常会残留少量的(10-6级)含氯化合物。这些含氯化合物的存在会导致金属加工设备(例如，干燥器、模塑设备)的腐蚀，同时也会导致聚合物制品的变色、脆化等物理性能的劣化。此时，热稳定助剂的添加能够提高聚合物制品的总体性能。本发明中，对于高密度聚乙烯管材用复合助剂组成中的金属皂类热稳定剂没有特别的限定，例如，可以是选自由硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、月桂酸钙、双硬脂酸铝组成的群组中的至少一种。

本发明中，氟弹性体是以含氟聚合物为基础结构的加工助剂，可以改善高密度聚乙烯树脂的加工流动性，并对通过模具的聚乙烯树脂熔体起到润滑作用，从而提高熔体的挤出性能和挤出效率。本发明中，作为氟弹性体，例如，可以是选自由FX-5911、FX-5920、FX-5924、Viton FFGB、SOLEF PVDF组成的群组中的至少一种。

本发明中，对于制备高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂的方法并没有特别的限定，例如，可以是将长期耐老化性助剂30～50重量份、热稳定助剂10～30重量份、及加工助剂10～30重量份混合并搅拌均匀后，挤出造粒，从而得到粒状的复合助剂。在本发明的一个实施方式中，制备高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂时，是将长期耐老化性助剂30～50重量份、热稳定助剂10～30重量份、及加工助剂10～30重量份加到高速混炼机中，在室温下搅拌、混合5～20分钟后，移送至粉体挤出机，在20℃～50℃的冷加工温度下进行挤出，从而制得粒状的复合助剂。

本发明中，制造高密度聚乙烯耐压管材用的树脂原料是由高密度聚乙烯耐压管材基础树脂、和本发明的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂组成。其中，相对于树脂原料总量，本发明的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂的添加量为0.1～1重量％的范围，优选为0.3～0.6重量％的范围，进一步优选为0.4～0.5重量％的范围。将本发明的复合助剂与高密度聚乙烯耐压管材基础树脂按一定的掺混比进行掺混后，在180℃～250℃的加工温度进行熔融混炼，塑化均匀后造粒，随后在管材挤出机中挤出成形，即可得到高密度聚乙烯耐压管材。

本发明中，对于高密度聚乙烯耐压管材基础树脂(以下，亦称之为“基础树脂”)没有特别限定，例如，可以采用齐格勒催化剂、菲利普催化剂、或CGC/硼酸酯类催化剂(即，由载体负载的单一活性位点催化剂)，通过淤浆法双釜串联(或并联)聚合工艺制造高密度聚乙烯基础树脂。本发明中，作为高密度聚乙烯基础树脂，优选的是用齐格勒催化剂、CGC/硼酸酯类催化剂制造的、由乙烯均聚物、乙烯单体与其他α-烯烃单体的共聚物、或由乙烯均聚物和乙烯单体与其他α-烯烃单体的共聚物共混后形成的高密度聚乙烯树脂。其中，作为乙烯单体与其他α-烯烃单体的共聚物，可以是乙烯单体和1种以上的碳原子数为3～20的α-烯烃单体的共聚物，且α-烯烃单体单元在共聚物整体的含有比例在0.5～2.0％的范围，优选在1.0～2.0％的范围。高密度聚乙烯树脂的密度受单体成分组成的影响，与树脂的分子量并不相关。本发明中，对于高密度聚乙烯树脂的密度没有特别的限定，例如，可以在940Kg/m³～980Kg/m³的范围，优选为940Kg/m³～970Kg/m³的范围，进一步优选为940Kg/m³～960Kg/m³的范围。

本发明中，对于高密度聚乙烯耐压管材基础树脂的分子量没有特别的限定，例如，重均分子量可以在20,000～500,000的范围，优选重均分子量在40,000～300,000的范围。通过双釜串联(或并联)聚合工艺能够制造出具有双峰分子量分布的高密度聚乙烯，其中，低重均分子量部分使聚合产物具有高密度特性，高分子量部分则使聚合产物具有较大的粘度。这里，所谓的高、低分子量是具有双峰分子量分布的高密度聚乙烯中的两种成分彼此相对而言，并不表示绝对的数值范围。并且，高密度聚乙烯树脂的分子量大致与其熔融指数(Melt Flow Rate,MFR)相对应，通常，树脂粉料的重均分子量高时能够增强树脂粉料的熔体强度，并能够使得到的管材具有更优异的韧性和耐环境应力开裂性，但更高的分子量也会使加工操作性变差，加工时需要更高的压力或温度。本发明中，作为高密度聚乙烯树脂粉料的熔融指数，适宜的是在230℃、21.6Kg加载时为0.01g/10分钟～100g/10分钟的范围，优选在230℃、21.6Kg加载时为0.1g/10分钟～50g/10分钟的范围，进一步优选在230℃、21.6Kg加载时为1g/10分钟～10g/10分钟的范围。通过控制高密度聚乙烯树脂粉料的分子量，可以调节其熔融指数的范围，从而能够显著改善其加工操作性。

在高密度聚乙烯耐压管材基础树脂中添加本发明的复合助剂后，能够显著改善管材树脂在挤出时出现的加工困难、及成形的管材外观差、内壁有点状物或不光滑、出现鲨鱼皮等问题，同时能够使高密度聚乙烯耐压管材的加工性能、耐压性能、长期耐老化性、耐环境应力开裂性及力学性能得到显著改善。

根据需要，本发明的复合助剂还可以与公知的其他添加剂配合添加到高密度聚乙烯耐压管材基础树脂中，从而起到协同的改性作用。作为这些公知的添加剂，例如，可以是抗粘连剂、抗静电剂、润滑剂、耐候剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、无机或有机填料、有机过氧化物、中和剂等。本发明中，对于抗粘连剂没有特别的限定，具体地说，可以列举滑石、氧化硅、高岭石等无机固体粉末等。作为抗静电剂，并没有特别的限定，例如，可以列举烷基硫酸盐型阴离子抗静电剂、季铵盐型阳离子抗静电剂、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯等非离子性抗静电剂、甜菜碱类两性抗静电剂等。作为润滑剂，也没有特别的限定，例如，可以列举亚乙基双十八酰胺、硬脂酸丁酯、聚乙烯蜡、固体石蜡等脂肪烃类润滑剂，高级脂肪酸润滑剂、脂肪族酰胺类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂等。本发明中，对于耐候剂没有特别的限定，具体地说，可以列举间苯二酚类化合物、水杨酸酯类化合物、苯并***类化合物、苯甲酮类化合物、受阻胺类化合物等。作为光稳定剂，例如，可以列举但不限定于受阻胺类化合物、苯并***类化合物、三嗪类化合物、苯甲酮类化合物、安息香酸盐类化合物等。作为紫外线吸收剂，例如，可以列举但不限定于苯并***类化合物、三嗪类化合物、苯甲酮类化合物等。作为无机填料，在本发明中没有特别的限定，具体而言，可以列举纤维状、微粒状、片状及中空的氧化硅、石英粉末、玻璃珠、硅酸钙、硅藻土、氧化铁、氧化钛、硅酸铝、氧化铝、碳酸镁、氮化硅、氮化硼等无机填料。作为有机填料，在本发明中也没有特别的限定，具体而言，可以列举淀粉、加工淀粉、木质浆料、甲壳素/壳聚糖类、椰子壳、竹质粉体、树皮粉体、洋麻纤维等的粉体。作为有机过氧化物，例如，可以列举但不限定于二酰基过氧化物类、过氧化酮类、过氧化氢类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、过氧酸烷基酯类及过氧碳酸酯类等。作为中和剂，在本发明中没有特别的限定，例如，可以列举各种硬脂酸金属盐、铝碳酸镁等。

以下，结合实施例对本发明做进一步的说明。无需多言，本发明并不受这些实施例的限制。并且，在不脱离本发明整体构思的范围内，对这些实施例所做的变更、变形或变化等均属于本发明的范畴内。

以下，实施例1～6是用于说明本发明的复合助剂的制备，比较例1是用于说明现有技术的聚乙烯耐压管材用复合助剂的制备。

实施例1

将100g四(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(即，双酚类抗氧化剂1010)、80g三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(商标名：Mark2112)、60g硬脂酸钙、6g氟弹性体Viton FFGB(杜邦公司制)加入到混合机中，室温下混合5分钟后，送入粉体挤出机，室温下强制挤出，得到粒状的复合助剂(GC-1)。

实施例2

将100g四(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、100g三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、60g硬脂酸钙、7g氟弹性体Viton FFGB(杜邦公司制)加入到混合机中，室温下混合10分钟后，送入粉体挤出机，室温下强制挤出，得到粒状的复合助剂(GC-2)。

实施例3

将100g四(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、120g三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、60g硬脂酸钙、8克氟弹性体Viton FFGB(杜邦公司制)加入到混合机中，室温下混合20分钟后，送入粉体挤出机，室温下强制挤出，得到粒状的复合助剂(GC-3)。

实施例4

将100g四(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、100g三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、60g金属皂类稳定剂(其中，硬脂酸钙和硬脂酸锌各为30克)、6g氟弹性体Viton FFGB(杜邦公司制)加入到混合机中，室温下混合5分钟后，送入粉体挤出机，室温下强制挤出，得到粒状的复合助剂(GC-4)。

实施例5

将100g四(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、100g三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、80g金属皂类稳定剂(其中，硬脂酸钙和硬脂酸锌各为40克)、7g氟弹性体Viton FFGB(杜邦公司制)加入到混合机中，室温下混合10分钟后，送入粉体挤出机，室温下强制挤出，得到粒状的复合助剂(GC-5)。

实施例6

将100g四(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、100g三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、100g金属皂类稳定剂(其中，硬脂酸钙和硬脂酸锌各为50克)、8g氟弹性体Viton FFGB(杜邦公司制)加入到混合机中，室温下混合20分钟后，送入粉体挤出机，室温下强制挤出，得到粒状的复合助剂(GC-6)。

比较例1

将聚乙烯蜡2000g、100g复合抗氧化剂、700g金属皂类稳定剂(其中，硬脂酸钙为200g、硬脂酸锌为500g)、100g FX-5920(美国3M公司制的特种含氟聚合物加工助剂)加入到混合机中，室温下混合20分钟后，送入锥形混合机中，室温下强制挤出，得到粒状的复合助剂(DB-1)。

以下，制造例1～6是用于说明掺混了本发明的复合助剂GC-1～GC-6的高密度聚乙烯耐压管材用树脂原料的制造，以及管材成形后的性能评价。制造比较例1是用于说明掺混了比较例1的复合助剂DB-1的高密度聚乙烯耐压管材用树脂原料的制造，以及管材成形后的性能评价。

制造例1

将300g GC-1和50Kg高密度聚乙烯耐压管材基础树脂(5Kg加载的条件下，MFR在0.2～0.4g/10分钟的双峰分子量分布的PE100级管材树脂粉料)用高速混炼机混合均匀，用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，用单螺杆管材挤出机在210℃挤管成形。管材成形后，内外壁光滑、管壁均匀。并且，管材的氧化诱导期大于120分钟，屈服强度为24.1MPa，冲击强度为55.1KJ/m²。表1中示出了单独的基础树脂、及在基础树脂中掺混了GC-1的管材树脂的性能比较。

制造例2

将250g GC-2和50Kg高密度聚乙烯耐压管材基础树脂(5Kg加载的条件下，MFR在0.2～0.4g/10分钟的双峰分子量分布的PE100级管材树脂粉料)用高速混炼机混合均匀，用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，用单螺杆管材挤出机在210℃挤管成形。管材成形后，内外壁光滑、管壁均匀。并且，管材的氧化诱导期大于120分钟，屈服强度为25.2MPa，冲击强度为54.2KJ/m²。表1中示出了单独的基础树脂、及在基础树脂中掺混了GC-2的管材树脂的性能比较。

制造例3

将200g GC-3和50Kg高密度聚乙烯耐压管材基础树脂(5Kg加载的条件下，MFR在0.2～0.4g/10分钟的双峰分子量分布的PE100级管材树脂粉料)用高速混炼机混合均匀，用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，用单螺杆管材挤出机在210℃挤管成形。管材成形后，内外壁光滑、管壁均匀。并且，管材的氧化诱导期大于120分钟，屈服强度为25.3MPa，冲击强度为53.4KJ/m²。表1中示出了单独的基础树脂、及在基础树脂中掺混了GC-3的管材树脂的性能比较。

制造例4

将300g GC-4和50Kg高密度聚乙烯耐压管材基础树脂(5Kg加载的条件下，MFR在0.2～0.4g/10分钟的双峰分子量分布的PE100级管材树脂粉料)用高速混炼机混合均匀，用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，用单螺杆管材挤出机在210℃挤管成形。管材成形后，内外壁光滑、管壁均匀。并且，管材的氧化诱导期大于120分钟，屈服强度为24.8MPa，冲击强度为55.7KJ/m²。表1中示出了单独的基础树脂、及在基础树脂中掺混了GC-4的管材树脂的性能比较。

制造例5

将250g GC-5和50Kg高密度聚乙烯耐压管材基础树脂(5Kg加载的条件下，MFR在0.2～0.4g/10分钟的双峰分子量分布的PE100级管材树脂粉料)用高速混炼机混合均匀，用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，用单螺杆管材挤出机在210℃挤管成形。管材成形后，内外壁光滑、管壁均匀。并且，管材的氧化诱导期大于120分钟，屈服强度为25.9MPa，冲击强度为53.4KJ/m²。表1中示出了单独的基础树脂、及在基础树脂中掺混了GC-5的管材树脂的性能比较。

制造例6

将200g GC-6和50Kg高密度聚乙烯耐压管材基础树脂(5Kg加载的条件下，MFR在0.2～0.4g/10分钟的双峰分子量分布的PE100级管材树脂粉料)用高速混炼机混合均匀，用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，用单螺杆管材挤出机在210℃挤管成形。管材成型后，内外壁光滑、管壁均匀。并且，管材的氧化诱导期大于120分钟，屈服强度为24.3MPa，冲击强度为55.4KJ/m²。表1中示出了单独的基础树脂、及在基础树脂中掺混了GC-6的管材树脂的性能比较。

制造比较例1

将200g DB-1和50Kg高密度聚乙烯耐压管材基础树脂(5Kg加载的条件下，MFR在0.2～0.4g/10分钟的双峰分子量分布的PE100级管材树脂粉料)用高速混炼机混合均匀，用双螺杆挤出机在200℃挤出造粒，用单螺杆管材挤出机在210℃挤管成形。管材成型后，内外壁光滑、管壁均匀。并且，管材的氧化诱导期为35分钟，屈服强度为24.0MPa，冲击强度为不断裂。表1中示出了单独的基础树脂、及在基础树脂中掺混了DB-1的管材树脂的性能比较。

并且，表2中示出了制造例1～6、及制造比较例1的成形管材的性能测试结果。

由表1可知，本发明的复合助剂能够明显改善釜式淤浆法生产的高密度聚乙烯耐压管材树脂的加工性能、抗氧化性能和力学性能。并且，掺混了本发明的复合助剂后，管材的氧化诱导期超过了120分钟、冲击强度大于50KJ/m²。并且，由表2可知，用掺混了本发明的复合助剂的管材树脂原料成形的φ32mm×3mm管材的管材静液压指标达到了国标要求。

由以上实施例1～6、及比较例1可知，与现有的复合助剂DB-1相比较，本发明的复合助剂的组成更为简单，且组成成分的用量也更为合理。并且，由表1、2可知，掺混了本发明的复合助剂后，管材树脂的各种物性更趋合理，成形管材的加工性能(具体指标为熔融指数的前后变化)、及纵向回缩率等管材性能变得更为优异。因此，在基础树脂中掺混本发明的复合助剂后，能够解决经釜式淤浆法制造的高密度聚乙烯耐压管材树脂在挤出成形时出现的加工困难，及管材成形后的外观差、内壁有点状物或不光滑、出现鲨鱼皮等问题，并且，能够使高密度聚乙烯耐压管材具有优异的抗氧化性能、力学性能、耐环境应力开裂性及耐压性能，并能够满足当前对PE100级耐压管材的要求。

Claims (10)

1.一种高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂，其特征在于，

该复合助剂由长期耐老化性助剂30～50重量份、热稳定助剂10～30重量份、及加工助剂10～30重量份组成，其中，

所述长期耐老化性助剂选自由受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和磷类抗氧化剂组成的群组中的至少一种，

所述热稳定助剂选自金属皂类稳定剂中的至少一种，

所述加工助剂由一种氟弹性体组成，所述氟弹性体为Viton FFGB。

2.如权利要求1所述的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂，其中，所述长期耐老化性助剂是由受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂按质量比1:0.1～10:0.1～10掺混而成。

3.如权利要求1或2所述的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂，其中，

所述受阻酚类抗氧化剂选自由2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷醇酯、苯乙烯化苯酚、丁基化辛基化苯酚、2,2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)、四(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷组成的群组中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂，其中，

所述胺类抗氧化剂选自由N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、N,N’-二-β-萘基对苯二胺、丁间醇醛-α-萘胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺组成的群组中的至少一种。

5.如权利要求1或2所述的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂，其中，

所述磷类抗氧化剂选***磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基辛酯、亚磷酸三壬基苯酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二癸酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯组成的群组中的至少一种。

6.如权利要求1所述的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂，其中，

所述金属皂类稳定剂为金属皂类热稳定剂，所述金属皂类热稳定剂选自由硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、月桂酸钙、双硬脂酸铝组成的群组中的至少一种。

7.一种高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂的制备方法，其是制备权利要求1所述的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂的方法，其特征在于，

将长期耐老化性助剂30～50重量份、热稳定助剂10～30重量份、及加工助剂10～30重量份混合并搅拌均匀后，挤出造粒，从而形成粒状的复合助剂，其中，

所述长期耐老化性助剂选自由受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂组成的群组中的至少一种，

所述热稳定助剂选自金属皂类稳定剂中的至少一种，

所述加工助剂由一种氟弹性体组成，所述氟弹性体为Viton FFGB。

8.一种制造高密度聚乙烯耐压管材用的树脂原料，其特征在于，

所述树脂原料由高密度聚乙烯耐压管材基础树脂、和权利要求1～6中任意一项所述的高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂组成。

9.如权利要求8所述的树脂原料，其中，相对于所述树脂原料总量，所述高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂的添加量为0.1～1重量％。

10.如权利要求9所述的树脂原料，其中，相对于所述树脂原料总量，所述高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂的添加量为0.4～0.5重量％。