CN108305792A - 一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法，涉及电容器用复合材料。制备Co9S8纳米针状阵列；制备Co9S8‑CuS三维纳米复合结构；制备Co9S8‑MoS2三维纳米复合结构；制备Co9S8‑NiS2三维纳米复合结构。通过不同的浓度和比例的金属盐和硫脲的配比，通过简单水热合成的方法控制反应时间和温度，在碳布上制备Co9S8‑CuS等三维纳米复合结构，制备出多种金属硫化物纳米结构包裹Co9S8纳米针状阵列的三维复合结构，该类结构形貌规则，且具有较大的比表面积，均匀稳定的电学性能，将其作为工作电极材料应用于超级电容器中，表现出优异的电学性能。该方法具有重复性高、操作简单等优点，可大规模生产。

Description

一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电容器用复合材料，尤其是涉及一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型的储能装置，其具有循环稳定性好、功率密度高、适用温度范围宽等优点，但是目前所用的低维度材料电极的能量密度较低，限制了其应用，为提高超级电容器的性能，三维材料的合成与设计至关重要。
过渡金属硫化物具有3d价电子壳层结构，有多样的晶体结构和优异的物理化学性能，是材料科学领域发展的主要方向之一，在光、电、催化等方面具有广泛的应用。(PranavKulkarni,S.K.Nataraj,R.Geetha Balakrishna,D.H.Nagaraju andM.V.Reddy.Nanostructured binary and ternary metal sulfides:synthesis methodsand their application in energy conversion and storagedevices.J.Mater.Chem.A,2017,5,22040–22094.)如CuS、NiS2、MoS2均具有多种纳米结构，从而可以被用于嵌入宿主，作为改性的新材料，在储能等电子器件方面得到广泛应用。
碳布具有网状结构、优异的导电性和柔韧性，常被用来作为基底支撑活性物质来制备电极，所得的材料可以直接用作超级电容器的工作电极，无需加入任何的粘合剂，从而有效降低内阻和质量，使材料的性能得到有效的提高，对制备柔性电子器件具有重要作用。(La Li,Zheng Lou,Di Chen,Kai Jiang,Wei Han,and Guozhen Shen.Recent Advancesin Flexible/Stretchable Supercapacitors for Wearable Electronics.Small 2017,1702829)
但是目前的电子器件器件受限于材料结构和性能的选择，存在着各种局限与缺陷。因此，探寻一种简单普适和绿色环保的方法制备出更加均匀、稳定、结构规则、比表面积大和质量轻的复合材料对电子器件的发展至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供拥有规则的微观形貌、较大的比表面积和均匀稳定电学性能的一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)制备Co9S8纳米针状阵列；
在步骤1)中，所述制备Co9S8纳米针状阵列的具体方法可为：将清洗后的碳布置于盛有反应水溶液A的反应釜中超声，反应后冷却至室温，在碳布表面得到一层淡粉色薄膜，冲洗后干燥，得Co9S8纳米针状阵列的水合物，再放入九水合硫化钠水溶液的反应釜中，再反应后冷却至室温，在碳布表面得到一层黑色薄膜，再冲洗后干燥，即得Co9S8纳米针状阵列；所述清洗可依次放入丙酮、去离子水、无水乙醇中各超声清洗15min；所述碳布尺寸可为2cm×3cm；所述反应水溶液A可采用含有质量比为6.25％的脲、0.15M六水合氯化钴；所述超声的时间可为30min，所述反应的条件可为在90℃的条件下反应3h；所述冲洗可采用去离子水冲洗；所述九水合硫化钠水溶液可采用0.01M九水合硫化钠水溶液；所述再反应的条件可为180℃条件下反应10h；所述再冲洗可采用去离子水冲洗；
2)制备Co9S8-CuS三维纳米复合结构；
在步骤2)中，所述制备Co9S8-CuS三维纳米复合结构的具体方法可为：将步骤1)制备的Co9S8纳米针状阵列放入含有反应水溶液B的反应釜中水热反应，冷却至室温，得黑色薄膜，冲洗后干燥，即得CuS纳米片包裹Co9S8纳米针的Co9S8-CuS三维纳米复合结构；所述反应水溶液B含有0.01M三水合硝酸铜和0.05M的硫脲，所述水热反应的温度为150℃，水热反应的时间2h。
3)制备Co9S8-MoS2三维纳米复合结构；
在步骤3)中，所述制备Co9S8-MoS2三维纳米复合结构的具体方法可为：将步骤1)的Co9S8纳米针状阵列放入含有反应水溶液C的反应釜中水热反应后，冷却至室温，得黑色薄膜，冲洗后干燥，即得MoS2纳米片包裹Co9S8纳米针的Co9S8-MoS2三维纳米复合结构；所述反应水溶液C含有25mg二水合钼酸钠和50mg的硫脲；所述水热反应的温度可为200℃，水热反应的时间可为24h。
4)制备Co9S8-NiS2三维纳米复合结构。
在步骤4)中，所述制备Co9S8-NiS2三维纳米复合结构的具体方法可为：将步骤1)中的Co9S8纳米针状阵列放入含有反应水溶液D的反应釜中水热反应后，冷却至室温，得到黑色薄膜，冲洗后干燥，得NiS2纳米颗粒包裹Co9S8纳米针的Co9S8-NiS2三维纳米复合结构，即硫化物复合纳米薄膜；所述反应水溶液D含有0.015M六水合氯化镍和0.15M的硫脲；所述水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为2h。
本发明通过不同的浓度和比例的金属盐和硫脲的配比，通过简单水热合成的方法控制反应时间和温度，在碳布上制备Co9S8-CuS、Co9S8/MoS2、Co9S8-NiS2等三维纳米复合结构，制备出多种金属硫化物纳米结构包裹Co9S8纳米针状阵列的三维复合结构，该类结构形貌规则，且具有较大的比表面积，均匀稳定的电学性能，将其作为工作电极材料应用于超级电容器中，表现出优异的电学性能。该方法具有重复性高，操作简单等优点，可大规模生产，为硫化物三维复合材料的制备提供了一种普适方法同时为制备新型复合材料提供了一条新的思路。
附图说明
图1为实施例1中碳布表面通过水热反应生成的Co9S8纳米针状阵列的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为1万倍)。在图1中，标尺为1μm。
图2为实施例1中在碳布表面通过水热反应生成的Co9S8纳米针状阵列的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为2万倍)。在图2中，标尺为200nm。
图3为实施例1中的Co9S8样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线。在图3中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流密度(mA·cm-2)；各标记为：-■-是在5mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在40mV/s的扫描速度下的CV曲线，-◆-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线。
图4为实施例1中的Co9S8样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。在图4中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)；各标记为：-■-是在1mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在2mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在5mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在8mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在10mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线。
图5为实施例2中在碳布表面Co9S8纳米针状阵列的基础上加入60mL 0.01M三水合硝酸铜和0.05M的硫脲的水溶液，水热温度为150℃下反应2h得到的CuS纳米片修饰Co9S8纳米针状阵列的三维纳米复合结构的SEM(扫描电镜)(放大倍数为1万倍)。在图5中，标尺为1μm。
图6为实施例2中在碳布表面Co9S8纳米针状阵列的基础上加入60mL 0.01M三水合硝酸铜和0.05M的硫脲的水溶液，水热温度为150℃下反应2h得到的CuS纳米片修饰Co9S8纳米针状阵列的三维纳米复合结构的SEM(扫描电镜)(放大倍数为2万倍)。在图6中，标尺为200nm。
图7为实施例2中在碳布表面Co9S8纳米针状阵列的基础上加入60mL 0.01M三水合硝酸铜和0.05M的硫脲的水溶液，水热温度为150℃下反应2h得到的CuS纳米片修饰Co9S8纳米针状阵列的三维纳米复合结构的XRD表征结果。在图7中，横坐标为2倍衍射角度(°)，纵坐标为衍射峰的相对强度(a.u.)；各标记为：◆符号标记的碳布基底的衍射峰，--符号标记的为Co9S8-CuS的XRD图谱；竖线为标准CuS的PDF卡片所对应的出峰位置。
图8为实施例2中的Co9S8-CuS样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线。在图8中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流密度(mA·cm-2)；各标记为：-■-是在5mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在40mV/s的扫描速度下的CV曲线，-◆-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线。
图9为实施例2中的Co9S8-CuS样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。在图9中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。各标记为：-■-是在1mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在2mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在5mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在8mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在10mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线。
图10为实施例3中在碳布表面Co9S8纳米针状阵列的基础上加入60mL 25mg二水合钼酸钠和50mg的硫脲的水溶液，水热温度为200℃下反应24h得到的MoS2纳米片修饰Co9S8纳米针状阵列的三维纳米复合结构的SEM(扫描电镜)(放大倍数为1万倍)。在图10中，标尺为1μm。
图11为实施例3中在碳布表面Co9S8纳米针状阵列的基础上加入60mL 25mg二水合钼酸钠和50mg的硫脲的水溶液，水热温度为200℃下反应24h得到的MoS2纳米片修饰Co9S8纳米针状阵列的三维纳米复合结构的SEM(扫描电镜)(放大倍数为2万倍)。在图11中，标尺为200nm。
图12为实施例3中在碳布表面Co9S8纳米针状阵列的基础上加入60mL 25mg二水合钼酸钠和50mg的硫脲的水溶液，水热温度为200℃下反应24h得到的MoS2纳米片修饰Co9S8纳米针状阵列的三维纳米复合结构的XRD表征结果。在图12中，横坐标为2倍衍射角度(°)，纵坐标为衍射峰的相对强度(a.u.)；各标记为：◆标记的碳布基底的衍射峰，--标记的为Co9S8-MoS2的XRD图谱；竖线为标准MoS2的PDF卡片所对应的出峰位置。
图13为实施例3中的Co9S8-MoS2样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线。在图13中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流密度(mA·cm-2)；各标记为：-■-是在5mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在40mV/s的扫描速度下的CV曲线，-◆-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线。
图14为实施例3中的Co9S8-MoS2样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。在图14中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)；各标记为：-■-是在1mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在2mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在5mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在8mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在10mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线。
图15为实施例4中在碳布表面Co9S8纳米针状阵列的基础上加入60mL 0.015M六水合氯化镍和0.15M的硫脲的水溶液，水热温度为180℃下反应2h得到的NiS2纳米片修饰Co9S8纳米针状阵列的三维纳米复合结构的SEM(扫描电镜)(放大倍数为1万倍)。在图15中，标尺为1μm。
图16为实施例4中在碳布表面Co9S8纳米针状阵列的基础上加入60mL 0.015M六水合氯化镍和0.15M的硫脲的水溶液，水热温度为180℃下反应2h得到的NiS2纳米片修饰Co9S8纳米针状阵列的三维纳米复合结构的SEM(扫描电镜)(放大倍数为2万倍)。在图16中，标尺为200nm。
图17为实施例4中在碳布表面Co9S8纳米针状阵列的基础上加入60mL 0.015M六水合氯化镍和0.15M的硫脲的水溶液，水热温度为180℃下反应2h得到的NiS2纳米片修饰Co9S8纳米针状阵列的三维纳米复合结构的XRD表征结果。在图17中，横坐标为2倍衍射角度(°)，纵坐标为衍射峰的相对强度(a.u.)；各标记为：◆标记的碳布基底的衍射峰，--符号标记的为Co9S8-NiS2的XRD图谱；竖线为标准NiS2的PDF卡片所对应的出峰位置。
图18为实施例4中的Co9S8-NiS2样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线。在图18中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流密度(mA·cm-2)；各标记为：-■-是在5mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在40mV/s的扫描速度下的CV曲线，-◆-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线
图19为实施例4中的Co9S8-NiS2样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。在图19中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)；各标记为：-■-是在1mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在2mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在5mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在8mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在10mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
1)制备Co9S8纳米针状阵列
配制60mL反应水溶液，该溶液含有6.25wt％的Urea(脲)、0.15M Co(Cl)2·6H2O(六水合氯化钴),将步骤1)所清洗的碳布在上述反应水溶液中超声30min，使其表面与溶液完全接触，随后放置在含有上述反应液的100mL反应釜中，在90℃条件下反应3h，冷却至室温，在碳布表面得到一层淡粉色薄膜，用去离子水冲洗样品，干燥后得到纳米针形貌的Co9S8纳米针状阵列的水合物。
配制60mL 0.01M的九水合硫化钠水溶液，将上述得到的Co9S8纳米针状阵列的水合物放入含有反应水溶液的100mL反应釜中，在180℃条件下反应10h，冷却至室温，在碳布表面得到一层黑色薄膜，用去离子水冲洗，干燥，得到Co9S8纳米针状阵列。如图1、2所示，所制备的Co9S8为阵列状结构，在碳布表面呈放射状均匀的生长，其直径约为200nm，长度约为3μm。
2)将制备的样品进行循环伏安(CV)和充放电测试。
循环伏安(CV)测试流程如下:用Chi600e电化学工作站进行测试，配制3M KOH作为电解液，三电极体系，其中铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，制备的样品Co9S8为工作电极。在CV测试模式下选择不同的扫描速度进行测试，分别为50mV/s、40mV/s、20mV/s、10mV/s和5mV/s，如图3所示。可以看到，在50mV/s的测试条件下CV曲线最为饱满，氧化还原峰所对应的电流密度也越大。随着扫描速度的降低，曲线变窄，氧化峰左移，还原峰右移，对应的电流密度也变小。
充放电测试流程如下：用Chi600e电化学工作站进行测试，配制3M KOH作为电解液，三电极体系，其中铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，制备的样品Co9S8为工作电极。在充放电测试模式下选择不同的充放电电流密度进行测试，分别为10mA*cm-2、8mA*cm-2、5mA*cm-2、2mA*cm-2和1mA*cm-2。如图4所示，在10mA*cm-2的测试条件下充放电时间很快，而随着充放电电流密度的减小，充放电时间不断变长，在1mA*cm-2的条件下放电时间约为150s。
实施例2
重复实施例1的1)步骤，配制60mL反应水溶液，该水溶液含有0.01M三水合硝酸铜和0.05M的硫脲，将上述的长有Co9S8纳米针结构的碳布放入含有上述反应水溶液的100mL反应釜中，在150℃条件下反应2h，反应结束后，冷却至室温，得到比实施例一样品颜色更深的黑色薄膜，去离子水冲洗样品，干燥，即得到CuS纳米片修饰Co9S8纳米针状的三维复合结构。如图5、6所示，可以看到CuS纳米片均匀分布在Co9S8阵列四周，其长度约为300nm。如图7所示，进一步XRD表征也可以看到样品的衍射峰与CuS的标准PDF卡匹配。
重复实施例1的2)步骤，如图8所示，从循环伏安曲线中可以看到Co9S8-CuS的CV曲线的氧化还原峰对应的电流密度远大于单一的Co9S8结构。如图9所示，从充放电性能测试中可以看出，其在在1mA*cm-2的条件下放电时间约为200s，也优于单一结构的性能。
实施例3
重复实施例1的1)步骤，配制60mL反应水溶液，该水溶液含有25mg二水合钼酸钠和50mg的硫脲，将上述的长有Co9S8纳米针结构的碳布放入含有上述反应水溶液的100mL反应釜中，在200℃条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，得到比实施例一样品颜色更深的黑色薄膜，去离子水冲洗样品，干燥，即得到MoS2纳米片修饰Co9S8纳米针状的三维复合结构。如图10和11所示，MoS2纳米片均匀的均匀分布在Co9S8阵列四周，其长度约为50nm。如图12所示，进一步XRD表征也可以看到样品的衍射峰与MoS2的标准PDF卡匹配。
重复实施例1的2)步骤，如图13所示，从循环伏安曲线中可以看到Co9S8-MoS2的CV曲线的氧化还原峰对应的电流密度远大于单一的Co9S8结构。如图14所示，从充放电性能测试中可以看出，其在在1mA*cm-2的条件下放电时间约为200s，也优于单一结构的性能。
实施例4
重复实施例1的1)步骤，配制60mL反应水溶液，该水溶液含有0.015M六水合氯化镍和0.15M的硫脲，将上述的长有Co9S8纳米针结构的碳布放入含有上述反应水溶液的100mL反应釜中，在180℃条件下反应2h，反应结束后，冷却至室温，得到比实施例一样品颜色更深的黑色薄膜，去离子水冲洗样品，干燥，即得到NiS2纳米颗粒修饰Co9S8纳米针状的三维复合结构。如图15和16所示，NiS2纳米片均匀的均匀分布在Co9S8阵列四周，其大小约为100nm。如图17所示，进一步XRD表征也可以看到样品的衍射峰与NiS2的标准PDF卡匹配。
重复实施例1的2)步骤，如图18所示，从循环伏安曲线中可以看到Co9S8-NiS2的CV曲线的氧化还原峰对应的电流密度不仅远大于单一的Co9S8结构，而且高于Co9S8-CuS和Co9S8-MoS2。如图19所示，从充放电性能测试中可以看出，其在在1mA*cm-2的条件下放电时间约为500s，在制备的复合材料中性能最好。
本发明通过不同的浓度和比例的金属盐和硫源的配比，通过简单水热合成的方法控制反应时间和温度，在碳布基底上制备出多种金属硫化物纳米结构包裹Co9S8纳米针状阵列的三维复合结构，该类结构形貌规则，且具有大的比表面积，将其作为工作电极材料应用于超级电容器中，表现出优异的电学性能，其中以Co9S8-NiS2性能尤为突出。本发明具有重复性高、操作简单等优点，可大规模生产，为硫化物三维复合材料的制备提供了一种普适方法同时为制备新型复合材料及器件提供了一条新的思路。

Claims (10)

1.一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备Co9S8纳米针状阵列；
2)制备Co9S8-CuS三维纳米复合结构；
3)制备Co9S8-MoS2三维纳米复合结构；
4)制备Co9S8-NiS2三维纳米复合结构。
2.如权利要求1所述一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述制备Co9S8纳米针状阵列的具体方法为：将清洗后的碳布置于盛有反应水溶液A的反应釜中超声，反应后冷却至室温，在碳布表面得到一层淡粉色薄膜，冲洗后干燥，得Co9S8纳米针状阵列的水合物，再放入九水合硫化钠水溶液的反应釜中，再反应后冷却至室温，在碳布表面得到一层黑色薄膜，再冲洗后干燥，即得Co9S8纳米针状阵列。
3.如权利要求2所述一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于所述清洗依次放入丙酮、去离子水、无水乙醇中各超声清洗15min；所述碳布尺寸可为2cm×3cm；所述反应水溶液A可采用含有质量比为6.25％的脲、0.15M六水合氯化钴；所述超声的时间可为30min，所述反应的条件可为在90℃的条件下反应3h；所述冲洗可采用去离子水冲洗。
4.如权利要求2所述一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于所述九水合硫化钠水溶液采用0.01M九水合硫化钠水溶液；所述再反应的条件为180℃条件下反应10h；所述再冲洗采用去离子水冲洗。
5.如权利要求1所述一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述制备Co9S8-CuS三维纳米复合结构的具体方法为：将步骤1)制备的Co9S8纳米针状阵列放入含有反应水溶液B的反应釜中水热反应，冷却至室温，得黑色薄膜，冲洗后干燥，即得CuS纳米片包裹Co9S8纳米针的Co9S8-CuS三维纳米复合结构。
6.如权利要求5所述一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于所述反应水溶液B含有0.01M三水合硝酸铜和0.05M的硫脲，所述水热反应的温度为150℃，水热反应的时间2h。
7.如权利要求1所述一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述制备Co9S8-MoS2三维纳米复合结构的具体方法为：将步骤1)的Co9S8纳米针状阵列放入含有反应水溶液C的反应釜中水热反应后，冷却至室温，得黑色薄膜，冲洗后干燥，即得MoS2纳米片包裹Co9S8纳米针的Co9S8-MoS2三维纳米复合结构。
8.如权利要求7所述一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于所述反应水溶液C含有25mg二水合钼酸钠和50mg的硫脲；所述水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为24h。
9.如权利要求1所述一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述制备Co9S8-NiS2三维纳米复合结构的具体方法为：将步骤1)中的Co9S8纳米针状阵列放入含有反应水溶液D的反应釜中水热反应后，冷却至室温，得到黑色薄膜，冲洗后干燥，得NiS2纳米颗粒包裹Co9S8纳米针的Co9S8-NiS2三维纳米复合结构，即硫化物复合纳米薄膜。
10.如权利要求9所述一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法，其特征在于所述反应水溶液D含有0.015M六水合氯化镍和0.15M的硫脲；所述水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为2h。
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