CN1083005C - 四取代漂白活化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明给出了包含特殊的四取代漂白活化剂的漂白组合物、洗衣组合物和自动洗餐具洗涤剂组合物。更具体地说，本发明涉及能够提供增强洗涤/漂白效果的组合物，尽管所选择的四取代漂白活化剂具有特殊的可离去基团，且该基团含水共轭酸的pKa大于13，其过水解速率对水解速率、过水解速率对二酰基过氧化物形成速率具有特定比例。本发明包括优选的活化剂化合物和用活化剂洗涤织物、硬表面以及餐具的方法。
Description
发明领域
本发明涉及包含至少一个四价氮原子的四取代漂白活化剂的漂白组合物。组合物提高了漂白剂如过硼酸盐的性能。多取代漂白活化剂可用在织物洗涤和漂白组合物、自动洗餐具组合物、硬表面洗涤剂和漂白添加剂等中。
发明背景
在多种使用条件下，能从织物上有效地去除多种污垢和污点的洗涤剂组合物的配制仍然是洗衣用洗涤剂工业面临的重大挑战。期望能够对重垢器皿进行有效的清洗和消毒的自动洗餐具洗涤剂组合物(ADD′s)的配方师也面临着挑战。由于世界很多地区立法限制使用如磷酸盐助洗剂的有效成分，所以与能够完全有效地清洗和漂白组合物的配制相关的问题严重了起来。
大多数常规的洗涤组合物含有不同种洗涤用表面活性剂的混合物，它们能够从表面上去除多种污垢和污点。此外，还可以加入各种洗涤用酶、污垢悬浮剂、非磷助洗剂、荧光增白剂等，以提高总的洗涤效果。许多全配制的(fully-formulated)洗涤组合物含有可以是过硼酸盐或过碳酸盐化合物的氧漂白剂。它们在高温使用时很有效，但在被用于消费者日益所喜爱的低温到中温洗涤时，过硼酸盐和过碳酸盐则丧失了它们的大部分作用。为此，开发了多种漂白活化剂，如四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，以加强过硼酸盐和过碳酸盐在宽温度范围内的漂白作用。NOBS对″弄脏了的″织物尤其有效。
尽管已在多种洗涤和漂白组合物中使用了TAED和NOBS，但人们仍在继续寻找更为有效的活化剂材料，特别是为清洗附加类型的污垢和表面。改进的活化剂材料必须是安全的和有效的，并能被优选地设计与难以洗涤的污垢和污点进行反应。文献中描述了多种带有阳离子电荷的活化剂。多数深奥而又昂贵。有些似乎不能充分地与阴离子表面活性剂相容，以致不能容易地配制成洗涤剂组合物，并产生完全有效的表面活化剂和活化漂白剂体系。文献中的大多数阳离子活化剂所具有的可离去基团含水共轭酸的pKa值低于13。可离去基团的pKa值低于13的漂白活化剂以某一所期望的速率进行过水解，在一般情况下是可以接受的。
现在已经测得，某些所选择的四取代漂白活化剂(下文称QSBA′s)能够出人意料地从织物和硬表面如盘子上除去污垢和污点，尽管它们具有的可离去基团的含水共轭酸的pKa值大于13。这些活化剂具有有利的过水解速率对水解速率、过水解速率对二酰基过氧化物形成速率的高比率。不受理论的约束，这些不同寻常的速率比给本发明的QSBA′s带来了许多意义重大的益处，包括提高效率、避免在洗涤中形成废弃副产物、提高色料相容性、提高酶的相容性，并具有较好的贮存稳定性。本发明提供了有商业吸引力的QSBA′s，例如通过使用己内酰胺基化学。
本发明的QSBA′s不仅能够有效地从织物上，而且能够用自动洗餐具组合物从器皿上去除污垢和污点。活化剂被设计成能在宽范围的洗涤或浸泡温度内完好地发挥作用，且对橡胶表面安全，如对那些欧洲常用的前装载式洗衣机的排水管。总之，本发明的QSBA′s较之本领域中已知的活化剂有了显著的进步，这在下文的公开内容上可以看到。
背景技术
不同类型的阳离子漂白剂和漂白活化剂被描述在US4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；UK1,382,594；EP475,512；458,396；和284,292；以及JP 87-318,332和JP88-115,154。
发明概述
本发明包括漂白组合物，其包含：(a)一种有效量的过氧化氢源；和(b)一种有效量的四取代漂白活化剂，其包含：(I)四取代部分QC(X)L，其中X选自＝O、＝N和＝S；和(II)电荷平衡数的相容性相反离子。
L，四取代漂白活化剂的可离去基团，当被认为共轭酸LH时，不带电荷或带负电荷，优选不带电荷，它包括至少一个三配位氮原子，该原子共价地把L连接到-C(X)-部分上，例如结构片段：一般情况下，对于三配位氮原子，L共轭酸的水溶液pKa值为约13或更大。
Q包含一个四价氮原子，N+，其中四价氮原子通过一个、两个或三个脂族键、芳族键或脂族/芳族键与QC(X)L中的-C(X)L部分共价连接，如下述本发明范围内的四取代漂白活化剂的所有实施方案中所进行的说明：
当连接键为脂族时，该键在四价氮原子和-C(X)-部分之间包含至少两个碳原子，如下图左侧描述了一个可接受的结构，而右侧为一不可接受的结构：
一般情况下，Q上被-C(X)-部分所键合的原子为碳原子：
虽然Q优选地不包含带电荷的部分，而不是所说的的四价氮原子，但其中Q包含附加电荷的结构属于一般范围。两个较不受优选的实施方案说明如下：
重要的是，本发明的四取代漂白活化剂具有以下比值：(i)kp/kH≥1，其中kp为四取代漂白活化剂的过水解速率常数，kH为四取代漂白活化剂的水解速率常数；和具有以下比值：
(ii)kp/kD≥5，其中kp如(i)中所定义，kD为由四取代漂白活化剂形成二酰基过氧化物的速率常数。一般情况下，kH≤10M-1s-1，优选kH≤5M-1s-1。
在一个优选的实施方案中，L不带电荷；Q不包含除所说的四价氮原子外的带电荷的部分；所说的相容性相反离子为阴离子或聚阴离子；X为O；在二甲基亚砜中所测定的L的pKa小于或等于约33，更优选小于或等于28；kp/kH≥2，更优选kp/kH≥10，最优选kp/kH≥100；kp/kD≥50。
本发明的四取代漂白活化剂优选具有一至少为10％的、如下文所定义的过水解效率，更优选至少为20％。在其它的优选实施方案中，L和-C(X)-一起形成一酰亚胺基。
优选的相容性相反离子为阴离子或聚阴离子，由一选自聚丙烯酸盐、聚马来酸盐、丙烯酸盐和马来酸盐的共聚物、对甲苯磺酸盐、甲基磺酸盐、萘磺酸盐和异丙苯磺酸盐的成分非限定性地说明。非常优选的相反离子选自氯化物和对甲苯磺酸盐。包括相反离子的混合物。非常优选的相反离子是非表面活性的，在存在QSBA阳离子或水的钙或镁硬度的条件下，不产生沉淀，甚至更希望其具有独立的洗涤剂效用，如污垢分散力。最优选的相反离子在消费者使用洗涤剂产品的氧化/还原条件下为惰性。
在另一个优选的实施方案中，本发明的漂白组合物包含四取代漂白活化剂，其中，Q选自R1R2R3N+T，其中，R1、R2和R3可以独立地变化，每一个R部分选自H、甲基、乙基、直链或支链、取代或未取代的Cn烷基，其中n为3～约16、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基和乙氧基化的烷基；和T选自：-(CH2)i-，其中i为约3～约12；-(CH2)i(C6H4)(CH2)j，其中i和j独立地为0～约12，条件是i和j中至少有一个为非零，并且结合到C6H4上的聚亚烷基取代基彼此为邻位、间位或对位；-(芳基)；-(烷基)G(芳基)-；-(烷基)G(烷基)-；-(芳基)G(烷基)-；和-(芳基)G(芳基)-；其中G选自O、-C(O)N(R4)-、-S(O)2N(R4)-、-N(R4)C(O)-、-N(R4)S(O)2-、-S(O)2-和-N(R4)C(O)N(R5)，其中R4和R5为H或烷基。
注意：本发明中所用的术语″烷芳基″包括烷基-芳基和芳基-烷基部分，即，除非特别注明，否则烷基和芳基可以″位置互换″。
通过考察下述从下列选出的四取代漂白活化剂的优选小组可以容易地理解这些类型的优选的四取代漂白活化剂的简单结构，和非限定性实施例：R1R2R3N+TC(O)L；R1R2N+(TC(O)L)2；R1N+(TC(O)L)3；及其混合物；优选这三个中的第一个，其中，R1、R2和R3可以独立地变化，并选自H、甲基、乙基、苯基、苄基、1-萘亚甲基和2-萘亚甲基；所说的T部分可相同或不同，并选自m-C6H4、p-C6H4、-(CH2)i(m-C6H4)-和-(CH2)i(p-C6H4)-；其中，i为1～约6。
在某些非常优选的实施方案中，直接把R1R2R3N+T连接到-C(O)L上的原子是一芳基碳原子。当这样一种四取代漂白活化剂被过水解时，将形成一种具有极佳漂白和污点去除效果的芳香过酸。
一般情况下，Q的四价氮原子可以是一个或多个环的一部分。这些环可以是不饱和的或是饱和的，典型地包含一个或多个碳、氮和氧，四价氮原子不是直接地在环上，就是存在于侧链上。
本发明也包括漂白体系，其包含至少约1％，优选约0.1％～约50％(重量)的本发明所定义的四取代漂白活化剂，和至少约0.1％，优选约0.1％～约50％(重量)的一种过氧化氢源。任选地，但是优选漂白体系还包含至少为1％，优选约0.1％～约10％的一种螯合剂。
在其它的实施方案中，本发明包括洗衣用洗涤剂组合物，例如包含下列的那些：a)约0.1％～约10％的所说的四取代漂白活化剂；b)约0.5％～约25％的所说的过氧化氢源，优选过硼酸盐或过碳酸盐形式的盐；和c)约0.5％～约25％的一种在下文中所公开的洗涤表面活性剂，优选选自糖衍生的表面活性剂(特别是烷基多苷或葡糖酰胺)、氧化胺、肌氨酸盐(如油基肌氨酸盐)及其混合物。可以任选地包括(c)一种或多种洗涤添加剂。优选的全配制的洗衣用洗涤剂不含磷酸盐、氯漂白剂颗粒。
本发明也包含自动洗餐具组合物，包括粒状组合物，其包含：a)约0.1％～约10％的所说的四取代的漂白活化剂；b)约0.5％～约25％的所说的过硼酸盐或过碳酸盐形式的过氧化氢源；c)约0.1％～约7％的低泡表面活性剂；d)任选地一种或多种脱垢助洗剂；和e)任选地一种或多种通常适用于自动洗餐具的洗涤添加剂。
在本发明的多种洗涤剂组合物中，人们常常发现单独加入乙氧基化的非离子表面活性剂，或与其它表面活性剂混合加入是有用的，这是由于已知的乙氧基化物类的耐硬水的能力。
本发明也包括硬表面洗涤组合物、液体漂白组合物或漂白添加剂组合物，如一种组合物，其包含：(a)一种四取代漂白活化剂，典型的含量为约2％～约10％；和(b)一种或多种漂白稳定的增稠剂。在更为酸性的制剂中，过氧化氢可以最容易被稳定地，特别是与一种所添加的螯合剂的附加稳定作用共调配。通过分离活化剂和过氧化氢组分，相界面当然也就被用于提供附加的动力学稳定作用。在酸性环境中，必须认识到，三价氮的附加季胺化作用是可能的，会形成″酸式盐″。这仍然符合本发明的精神和范围，因为一旦pH升高(如在使用时)，漂白活化剂的结构，如在本发明中清楚阐明的那些结构，就会很快地发生变化。最一般地，本发明中的漂白组合物为碱性固体，其一般的pH范围(1％溶液)为约7～约12，更典型地，约8～约11。
优选的漂白组合物还可包含至少一种阴离子表面活性剂。从总体上讲，当包含阴离子表面活性剂时，优选其含有不超过约20％，更优选不超过约1％的可沉淀的脂肪酸钙。一种检测最佳阴离子表面活性剂配伍性的方便方法是通过形成阴离子表面活性剂和四取代漂白活化剂的水溶液。一种优选的阴离子表面活性剂在环境温度下搅拌时，不形成可见的沉淀。
洗涤助洗剂有用于本发明漂白组合物中。优选的助洗剂选自柠檬酸盐、层状硅酸盐、沸石A、沸石P及其混合物。
本发明的漂白组合物还可包含常规的漂白活化剂。本发明中通用的术语″常规的漂白活化剂″是指除了本发明所定义的四取代漂白活化剂以外的任何已知的漂白活化剂。非常优选的常规漂白活化剂选自链烷羧基苯磺酸盐、四乙酰乙二胺及其混合物。本发明的漂白组合物还可包含含有过渡金属的漂白催化剂，如下文详细所述。
本发明还包括从织物或硬表面上，特别是器皿上，除去污垢的一种方法，该方法包括把所说的污垢与一过氧化氢源和本发明所定义的四取代漂白活化剂在水中，优选在搅拌条件下相接触。典型地，活化剂在水中的存在量至少为约20ppm。过氧化氢源的优选存在量至少为50ppm。
本发明不限定漂白组合物或洗涤组合物的实施方案，但还包括许多新的化学物质，其中包括，但不限定于，选自具有下述化学式的四取代漂白活化剂：
；和
(VI)及其混合物，其中A、B、C、D和E独立地选自H、取代或未取代烷基、乙氧基化的烷基、直链烷基、芳基、烷芳基、取代烷芳基、取代芳基及其混合物；m为1或2；其中，Q为R1R2R3N+T，Q′为R1R2N+(T)2，其中，R1、R2和R3可以独立地变化，每一个所说的R部分选自H、甲基、乙基、直链或支链、取代或未取代的Cn烷基，其中n为3～约16、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基和乙氧基化的烷基；和T选自：-(CH2)i-，其中i为约3～约12；-(CH2)i(C6H4)(CH2)j，其中i和j独立地为0～约12，条件是i和j中至少有一个为非零，并且结合到C6H4上的聚亚烷基取代基彼此为邻位、间位或对位；-(芳基)；-(烷基)G(芳基)-；-(烷基)G(烷基)-；-(芳基)G(烷基)-；和-(芳基)G(芳基)-；其中G选自O、-C(O)N(R4)-、-S(O)2N(R4)-、-N(R4)C(O)-、-N(R4)S(O)2-、-S(O)2-和-N(R4)C(O)N(R5)，其中R4和R5为H或烷基。上述化合物中，非常优选(I)、(II)及其混合物。
关于4，5饱和的环脒结构，如上式(I)，E为H、取代或未取代烷基、乙氧基化的烷基、直链烷基、芳基、烷芳基、取代烷芳基、取代芳基及其混合物。A、B、C和D独立地选自H、芳基、取代芳基、烷芳基、乙氧基化的烷基、取代烷芳基和直链或支链取代或未取代烷基。更优选，E选自H、直链C1-C4烷基，最优选甲基，和A、B、C、D为氢。
本发明的″有效量″是指：不论在采用何种比较试验条件下，增强洗涤污染表面的足够量。同样，术语″催化有效量″是指：不论在采用何种比较试验条件下，增强洗涤污染表面的足够量。
除非特别注明，本发明中所用的百分率、比例和份数皆用重量表示。在相关部分所引用的所有文献，都是引入本发明作为参考。
发明详述
本发明包括QSBA′s和漂白组合物，并用不同形式，包括液体、凝胶、粉状、粒状和片状的洗衣用洗涤剂、漂白添加剂等对组合物进行了相同的非限定性说明。
四价- 除非特别注明，术语″四价(quaternary)″或″四价(tetravalent)″是指氮原子，它们不是以四个单键、两个单键和一个双键、一个单键和一个三键，就是以两个双键参与化合。一般情况下，本发明中四价氮原子的键包括N-H键和其它键，如N-O键。在非常优选的QSBA′s中，每一个四价(quaternary)或四价(tetravalent)氮原子参与的所有键都是键合到碳原子上：
优选的四取代漂白活化剂-一种优选的活化剂化合物的简单实例具有化学式：
在上述化学式中，取代基R、R′和R″每一个均可以是C1～C10烷基。根据此化学式的一些优选化合物为：其中，R、R′和R″每一个均是C1～C3，特别是其中所有R基均为甲基或乙基的那些化合物。当x为零时，这些化合物产生于戊内酰胺。当x为1时，这些化合物产生于己内酰胺。上述化合物中阴离子X的性质并无特殊意义，从某种意义上讲，X可以宽范围地变化。所以根据配方设计者的需要，X可以为，例如氯化物、甲基硫酸盐、溴化物或任何其它易得的阴离子。正如该化学式所指出的那样，四价铵基与羰基取代基可以是邻位、间位或对位(优选)。关于本发明中所包括的四取代漂白活化剂结构中的X、L和Q，进一步的说明会有助于专业人员。
X部分- 当X为＝O或＝S时，所包括的结构即刻明显。但是，当X为＝N-时，下述结构式进一步说明了本发明中所包括的四取代漂白活化剂。 
已经知道
在功能上等价于
如在下述实施方案中的进一步说明。
离去基团- 本发明的四取代漂白活化剂中的离去基团，L，选自环大小为约5～约12个原子的环脒：优选的环脒的环大小为约5～约7的原子，如上述结构式中的前三个。本发明也包括，通过L，环大小为约6～约12的内酰胺：
优选的内酰胺环大小为约6～约7个原子，如上述结构式中的前两个。
苯胺基衍生物也在本发明许可的离去基团范围内。这类苯胺基衍生物还举例说明如下：
它包括可以稠合的化合物R1和R2，例如，
当然，在相同的四取代漂白活化剂结构中，存在离去基团的混合物是可能的，如：
四取代漂白活化剂彼此的混合物，或其与常规漂白活化剂的混合物在本发明漂白组合物中是极易接受的。
在本发明的优选实施方案中，L选自a)4，5饱和的5元环脒，其化学式为：其中，E选自H、芳基、取代芳基、烷芳基、乙氧基化的烷基、取代烷芳基和直链或支链取代或未取代烷基，其中，A、B、C、D为任何抗氧化取代基；b)己内酰胺；c)戊内酰胺；和d)及其混合物。
Q部分- Q包含一四价或阳离子(交替使用)的氮原子，N+，其中，该氮原子通过一个、两上或三个脂族键、芳族键或脂族/芳族键共价键合到-C(X)L部分。Q上被-C(X)-部分所键合的原子为碳原子。而且，当连接键为脂族时，该键在四价氮原子和-C(X)-部分之间包含至少两个碳原子。优选的Q′s选自R1R2R3N+T，其中，R1、R2和R3可以独立地变化。每一个R部分选自H、甲基、乙基、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基、乙氧基化的烷基、直链或支链、取代或未取代、饱和或不饱和的Cn烷基，其中n为3～约16，及其混合物。T选自：-(CH2)i-，其中i为约3～约12；-(CH2)i(C6H4)(CH2)j，其中i和j独立地为0～约12，条件是i和j中至少有一个为非零，并且结合到C6H4上的聚亚烷基取代基彼此为邻位、间位或对位；-(芳基)；-(烷基)G(芳基)-；-(烷基)G(烷基)-；-(芳基)G(烷基)-；和-(芳基)G(芳基)-；其中G选自O、-C(O)N(R4)-、-S(O)2N(R4)-、-N(R4)C(O)-、-N(R4)S(O)2-、-S(O)2-和-N(R4)C(O)N(R5)，其中R4和R5为H或烷基。
相反阴离子-本发明优选的组合物包括电荷平衡相容阴离子或″相反离子″。一般情况下，它们可为一价、二价、三价或多价。还可使用可获得的阴离子，如溴化物、氯化物或磷酸盐，虽然由于一种或另一种原因，如在漂白反应性或磷含量，使它们成了非优选化合物。优选的相容阴离子选自硫酸盐、羟乙基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐及其混合物。优选的阴离子包括磺酸盐，其选自：甲基磺酸盐、乙基磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、萘磺酸盐及其混合物。这些化合物中特别优选的是含有芳基的磺酸盐。优选的烷基硫酸盐包括甲基硫酸盐和辛基硫酸盐。适于本发明的优选聚羧酸盐阴离子由对苯二酸盐、聚丙烯酸盐、聚马来酸盐、聚(丙烯酸盐-共马来酸盐)，或类似的聚羧酸盐非限定性地说明；优选地，这些聚羧酸盐具有低分子量，例如1,000～4,500。适宜的单羧酸盐由苯甲酸盐、萘甲酸盐、对甲苯甲酸盐和类似的耐硬水沉淀单羧酸盐进一步说明。
吸电子取代基-本发明的漂白组合物可包括，Q中含有至少一个吸电子取代基或芳族取代基的四取代漂白活化剂，以致QSBAs的过酸形式的pKa，如QC(X)OOH，比非取代形式的pKa小。优选的吸电子取代基为中性。更优选的吸电子取代基为硝基和有吸电子效应的芳族部分，或二者的组合物。
吸电子取代基对脂族和芳族过氧酸水溶液的pKa的作用已经十分清楚，并被文献大量报导(参见W.M.Richardson 1983年编著、Ed.S.Patai，Wiley于纽约出版的《官能团化学-过氧化物》(The Chemistry of theFunctional Groups，Peroxides)第五章，第130～131页及其所列出的参考文献)。不受理论的约束，人们相信强过酸会具有增强作用。
QSBA或过酸的表面活性-对于漂白组合物，如本发明中的洗衣用洗涤剂组合物，优选四取代漂白活化剂具有表面活性，其临界胶束浓度小于或等于10-2摩尔。这些表面活性活化剂优选包含一个具有约8～约12个原子的长链部分；相反离子优选为非表面活性的。术语″表面活性″在本领域中已众所周知，其特征在于是指一种至少包含一个亲水相基团，和典型地，一个对水亲合力小的烃链的化合物。溶解在液体中，特别是水中的表面活性化合物，通过在液体/蒸气界面或污垢/水界面的正吸附作用，可降低表面张力或界面张力。临界胶束浓度(cm或″cmc″)：同样也是一个已知术语，指溶液中表面活性物质的特性浓度，当高于此浓度时，胶束的形成和进一步发展会导致溶液的浓度和某些物理化学性质之间的关系发生突然变化。所说的物理化学性质包括密度、电导率、表面张力、渗透压、等电导率和界面张力。
pKa临界值和过水解速率临界值-根据本发明提供了漂白组合物，其中四取代漂白活化剂需要反映出pKa的临界值和与过水解速率、水解速率以及二酰基过氧化物形成速率有关的临界值。此外，过水解效率还在选择四取代漂白活化剂方面具有重要性。根据下文的公开内容，可以较好地理解和体会所有这些临界值。
pKa值-有机化学家们过去一直感兴趣的酸，从最弱酸到最强酸，范围跨越了大约60pK单位。因为没有一种溶剂适于这样一个宽范围，所以必须建立为使用几种不同溶剂必不可少的综合性酸度。理想的是，希望通过把在不同溶剂体系中所获得的结果彼此关联起来，建立一种通用的酸度。这主要是因为在不同溶剂中，溶质和溶剂相互作用对酸碱平衡产生不同影响，所以实践证明不可能建立这种酸度。
水被认为是建立酸度的标准溶剂。它使用方便、具有高介电常数，而且能有效地形成溶剂化离子。许多化合物在水中的平衡酸度(如，羧酸和苯酚)已经作了测定。pK数据的汇编可在1965年由Perrin，D.D.所著，由Butterworths于伦敦出版的《水溶液中有机碱的解离常数》(DissociationConstants of Organic Bases in Aqueous Solution)和1973增补本；1979年由Serjeant，E.P.和Dempsey，B.所著，由Pergammon Press于牛津出版的《水溶液中有机酸的电离常数》(Ionisation Constants of Organic Acids inAqueous Solution)第二版中查到。测定pKa值的实验方法在原始论文中作了描述。pKa值在2～10之间的可以非常放心地使用；但是在这一范围内越有要除去的值，它们须被审查的怀疑度越大。
对于酸性太强，以致不能在水溶液中进行研究的酸，通常采用酸性更强的介质，如乙酸或水与过氯酸或过硫酸的混合物；对于酸性太弱，而在水中不能检出的酸，使用溶剂，如液氨、环己胺和二甲基亚砜。哈梅特酸度函数(Hammett Ho acidity function)使得水溶液的酸度，其实际pKa范围为约0～12，扩展到相同范围的pKa负值区。使用强碱和共溶剂的哈梅特酸度函数也类似地把范围向上扩展了约12个pKa单位。
本发明包括使用离去基团，其共轭酸被认为是弱酸；具有的水溶液pKa值大于约13。只规定某一给定化合物的水溶液的pKa值大于约13是明确的。如上所述，如果不求助于使用酸度函数，远大于13的pKa值是难于令人信服地进行测定的。而用哈梅特酸度函数法测定弱酸的酸性则具有水溶液标准态的优点，其约束条件为：(1)对变化的溶剂介质，需要外插法，和(2)测定指示剂pKa值时的错误要进行累加。由于这些和其它原因，Bordwell及其助手们研制出一种在二甲基亚砜(DMSO)中的酸度，它正是我们用来定义离去基团共轭酸pKa上限的酸度。这种溶剂的优点是具有相对高的介电常数(ε＝47)；离子因此解离，减少了差示离子对的问题。虽然结果指的是以DMSO而不是以水表示的标准态，但是它与水溶液pKa酸度的联系已经被建立起来了。当把在水中测定的酸度，或者以水为基准表示的酸度与DMSO中测定的酸度进行比较时，其共轭碱具有定域电荷的酸在水中为更强的酸；其共轭碱在大范围内具有离域电荷的酸通常具有可比强度。Bordwell在一篇发表于1988年的论文(加速化学研究(Acc.Chem Res.)1988，21，456～463)中，详细地阐述了他的发现。在DMSO中测定pKa的方法可在论文的参考文献中找到。
kH、kp和kD的定义-在下文的表述中，为了方便，要选择速率方程中是使用亲核浓度还是使用阴离子浓度。本领域的技术人员将会意识到，溶液pH的测定为直接测定所存在的氢氧离子浓度提供了方便的方法。本领域的技术人员还会认识到，过氧化氢和过酸总浓度的使用，为测定速率常数kp和kD提供了最方便的方法。
下述定义和测定kH、kp和kD的条件中所用的术语，如RC(O)L，说明的是一般的漂白活化剂的结构，不局限于本发明中具体的四取代漂白活化剂的结构。具体地说，术语″RC(O)L″可被″QC(O)L″或″QC(X)L″等代替。
kH的定义 上面所示反应的速率用下式表示：速率＝kH[RC(O)L][HO-]漂白活化剂的水解速率常数(kH)是在下文所规定的条件下测定的、漂白活化剂和氢氧化物阴离子之间双分子反应的二级速率常数。
kp的定义 上面所示反应的速率用下式表示：速率＝kp[RC(O)L][H2O2]T其中，[H2O2]T表示过氧化氢的总浓度，它等于[H2O2]+[HO2 -]。漂白活化剂的过水解速率常数(kp)是在下文所规定的条件下测定的、漂白活化剂和过氧化氢之间双分子反应的二级速率常数。
kD的定义 上面所示反应的速率用下式表示：速率＝kD′[RC(O)L][RC(O)O2H]T其中，[RC(O)O2H]T表示过氧酸的总浓度，它等于[RC(O)O2H]+[RC(O)2 -]。由漂白活化剂生成二酰基过氧化物的速率常数(kD)是漂白活化剂和过酸阴离子之间双分子反应的二级速率常数，可从上文定义的kD′计算得来。kD′值是在下文所规定的条件下测得的。
测定速率常数的条件
水解-测定漂白活化剂RC(O)L水解速率的一套实验是在总离子强度为1M的水溶液中完成的，离子强度用添加NaCl调节。温度保持在35.0±0.1℃，溶液用NaHCO3+Na2CO3缓冲配制。活化剂溶液([RC(O)L]＝0.5mM)与不同浓度的NaOH在停流条件下进行反应，反应速率由光控制。为测定漂白活化剂水解双分子速率常数(kH)，使反应在拟一级条件下进行。每一个动力学过程至少用约八种不同浓度的氢氧根离子重复五遍。所有的动力学描述均给出了满意的结果，满足一级动力学速率定律，在所研究的范围内，所观察到的一级动力学常数对氢氧根离子浓度的标绘为线性。该直线的斜率为导出二级速率常数kH。
过水解-测定漂白活化剂RC(O)L过水解速率的一套实验是在pH为10.0、恒定离子强度为1M的水溶液中完成的，离子强度通过添加NaCl调节。温度保持在35.0±0.1℃，溶液用NaHCO3+Na2CO3缓冲配制。活化剂溶液([RC(O)L]＝0.5mM)与不同浓度的过硼酸钠在停流条件下进行反应，反应速率由光控制。为测定漂白活化剂过水解双分子速率常数(kp)，使反应在拟一级条件下进行。每一个动力学过程至少用约八种不同浓度的过硼酸钠重复五遍。所有的动力学描述均给出了满意的结果，满足一级动力学速率定律，在所研究的范围内，所观察到的一级动力学常数对过氧化氢总浓度的标绘为线性。该直线的斜率为导出二级速率常数kp。本领域的技术人员认为该速率常数不同于，但是却关联于，漂白活化剂和过氧化氢阴离子反应的二级速率常数(knuc)。这些速率常数的关系由下面的方程给出：
knuc＝kp{(Ka+[H+])/Ka}其中，Ka为过氧化氢的酸解离常数。
二酰基过氧化物的生成-测定由漂白活化剂RC(O)L生成二酰基过氧化物RC(O)O2C(O)R速率的一套实验，是在pH为10.0、恒定离子强度为1M的水溶液中完成的，离子强度通过添加NaCl调节。温度保持在35.0±0.1℃，溶液用NaHCO3+Na2CO3缓冲配制。活化剂溶液([RC(O)L]＝0.5mM)与不同浓度的过酸在停流条件下进行反应，反应速率由光控制。为测定双分子速率常数kD′，使反应在拟一级条件下进行。每一个动力学过程至少用约八种不同浓度的过酸阴离子重复五遍。所有的动力学描述均给出了满意的结果，满足一级动力学速率定律，在所研究的范围内，所观察到的一级动力学常数对过酸总浓度的标绘为线性。该直线的斜率为导出二级速率常数kD′。由过酸阴离子生成二酰基过氧化物的双分子速率常数(kD)根据下式计算：
kD＝kD′{(Ka+[H+])/Ka}其中，Ka为过酸RC(O)O2H的酸解离常数。本领域的技术人员认为过酸的pKa值集中在一相当窄的范围内，为约7～约8.5，当pH＝10.0，Ka≥约10-8时，{(Ka+[H+])/Ka}≌1，kD≌kD′。
过水解效率试验-通过确认形成过酸分析物RC(O)O2H，该法适于用作筛选漂白活化剂RC(O)L的试验(不局限于本发明中任何具体的四取代漂白活化剂结构)。在下文所规定的试验条件下，过水解效率的最低标准(PE)为10分钟内理论过酸生成量≥10％，优选≥20％。
试验条件-用Na2CO3将40℃的去离子蒸馏水调节到pH＝10.3，100ppm漂白活化剂RC(O)L，500ppm过碳酸钠。
试验方案-将去离子蒸馏水(90毫升；pH用Na2CO3调节到10.3)加入150毫升烧杯中，加热到40±1℃。把50毫克过碳酸钠加入烧杯，将混合物搅拌2分钟，然后加入10毫升含有10毫克漂白活化剂的溶液(漂白活化剂预溶在一可与水混溶的有机溶剂(如甲醇或二甲基甲酰胺)中，再用pH10.3的去离子蒸馏水定容)。1分钟后开始计时。10分钟时取第二个试样。将等分试样(2毫升)用高压液相色谱(HPLC)分析检测，定量测定过酸RC(O)O2H。
将等分试样分别与2毫升预冷到5℃的乙腈/乙酸(86/14)溶液混合，放在温度为5℃的自动取样器中，待注入HPLC柱。
某一套给定条件下真实过酸的高效液相色谱规定了被分析物的特征保留时间(tR)。色谱的条件根据所测过酸而改变，所选择的条件须能把过酸和被分析物基线分离。用所测定的过酸作出标准校准曲线(峰面积对浓度)。根据上文所述的试验条件，10分钟试样被分析物的峰面积由此被转化成所产生的ppm过酸，用于测定PE量。在所规定的试验条件下，当漂白活化剂的PE值＝[(产生过酸的ppm)/(理论过酸ppm)]×100％在10分钟内达到≥10％时，被认为可以接受。
注意，通过与本发明漂白活化剂4，5位饱和环脒的实施方案相比，意外地发现已知的4，5位不饱和的相关化合物具有较高的水解速率。具体地说，乙酰咪唑的kH大于10.0M-1s-1。所以本发明不包括咪唑作为离去基团。
漂白组合物-本发明的四取代漂白活化剂优选不被单独使用，而与一如下文所公开的过氧化氢源混合。本发明中四取代漂白活化剂的用量变化范围宽，例如，为组合物的约0.05％～约95％(重量)，虽然，更典型地使用较低的量，例如约0.1％～约20％。
过氧化氢源-本发明中的过氧化氢源为任一易得的化合物或混合物，在用户的使用条件下，它能提供有效量的过氧化氢。其用量变化大，以本发明中漂白组合物的重量计，典型地从约0.5％～约60％，更典型地从约0.5％～约25％。
本发明中所用的过氧化氢源来自任何易得的来源，包括过氧化氢本身。例如，过硼酸盐，如过硼酸钠(可为任何水合物，但优选一水或四水合物)、碳酸钠过氧水合物或相当的过碳酸盐、焦磷酸钠过氧水合物、尿素过氧水合物或过氧化钠，均可用于本发明。也可使用任何易得的过氧化氢源的混合物。
一种优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒径在约500微米～约1,000微米范围内的干粒子，小于约200微米的粒子不超过约10％(重量)，大于约1,250微米的粒子不超过约10％(重量)。任选地，过碳酸盐可用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆。过碳酸盐可从不同的商业来源，如FMC、Solvay和Tokai Denka购得。
虽然本发明中的有效漂白组合物仅包括本发明的四取代漂白活化剂和一种过氧化氢源，但是，全配制的洗衣用和自动洗餐具组合物还典型地包括具有改善或修饰性能的添加剂成分。为了给配方设计者提供便利，下文公开了这类添加成分典型的、非限定性的实例。
添加剂成分
漂白催化剂-如果需要，漂白剂可借助一种锰化合物进行催化。这类化合物在本领域中众所周知，它包括，例如锰基催化剂，公开于美国专利5,246,621，美国专利5,244,594，美国专利5,194,416，美国专利5,114,606；和欧洲专利申请公开No.549,271A1，549,272A1，544,440A2和544,490A1；这些催化剂的优选实例包括：MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2，MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIII-MnIV 4-(u-O)1(u-OAC)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3，MnIV-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)，及其混合物。其它的金属基漂白催化剂包括公开于美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中的化合物。使用锰和不同的配合物配位体提高漂白作用在下述美国专利中也作了报导：4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。
所说的锰可与乙二胺二琥珀酸盐预混或单独加入，例如以硫酸盐形式与乙二胺二琥珀酸盐预混(参考美国专利，申请序列号为08/210,186，1994年3月17日提交)。在所述的含有过渡金属的漂白催化剂中，其它优选的过渡金属包括铁或铜。
不作为限定，实际上本发明中的漂白组合物和方法可被调节到在洗涤水溶液中提供大约至少为千万分之一的活性漂白催化剂，在洗衣液中优选提供约0.1ppm～约700ppm，更优选约1ppm～约50ppm的催化剂。
常规的漂白活化剂-本发明中的“常规的漂白活化剂”是指：与上文给定的QSBAs相联系的规定无关的任何漂白活化剂。大量的常规漂白活化剂是已知的，它们被任选地包含在本发明漂白组合物中。这类活化剂的非限定性实例公开于1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中。壬酸基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)是典型的活化剂，其混合物也可以使用。其它典型的常规漂白活化剂还可参见美国专利4,634,551。已知的酰氨基衍生的漂白活化剂是具有下述化学式的化合物：R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L，其中R1为含有约6～约12个碳原子的烷基，R2为含有1～约6个碳原子的亚烷基，R5为H或烷基、芳基或含有约1～约10个碳原子的烷芳基，和L为任何适宜的离去基团。任选的、常规的、具有上述化学式的漂白活化剂的说明还包括：(6-辛酰氨基-己酰基)羟苯磺酸盐、(6-壬酰氨基-己酰基)羟苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)羟苯磺酸盐及其混合物，如美国专利4,634,551所述。另一类常规的漂白活化剂包括苯并恶嗪型活化剂，公开于1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利4,966,723中。还有另一类常规的漂白活化剂包括不含任何阳离子基团的酰基内酰胺活化剂的那些，如酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺，其化学式为R6C(O)L1和R6C(O)L2，其中R6为H、一个含有1～约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基，或一个含有约6～约18个碳原子的取代苯基，其中，L1和L2为己内酰胺或戊内酰胺部分。参见共同未决的美国专利申请08/064,562和08/082,270，其公开了取代苯甲酰基内酰胺。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺，3,5，5-三甲基己酰基戊内酰胺，及其混合物。还可参见1985年10月8日授权给Sanderson的美国专利4,545,784，它公开了酰基己内酰胺，包括被吸附入过硼酸钠的苯甲酰基己内酰胺。
除过氧化氢源以外的漂白剂在本领域中也是已知的，并且可用作本发明中的添加剂成分。一类具有特殊用途的非氧型漂白剂包括光活化漂白剂，如磺化酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利4,033,718。如果使用，洗涤剂组合物将典型地含有约0.025～约1.25％(重量)的这类漂白剂，特别是磺化酞菁锌。
有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物-1982年由John Wiley andSons出版，Kirk Othmer编著的《化学技术百科全书》(Encyclopedia ofChemical Technology)第十七卷，第27～90页，特别是第63～72页，对其进行了广泛的说明，在此引入作为参考。适宜的有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物，在《聚合物生产的引发剂》(Initiators for PolymerProduction)，Akzo Chemicals Inc.产品目录，公报号88～57中作了进一步说明，在此引入作为参考。本发明中用于制造粒状、粉状或片状漂白组合物的、优选二酰基过氧化物，不管是单纯型还是混合型，例如，粉状过氧化二苯甲酰CADET®BPO 78，源自Akzo，在25℃时可形成固体。非常优选的有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物，用于这类漂白组合物中时，要有40℃以上的熔点，优选高于50℃。另外，优选的有机过氧化物的SADT′s(如上述Akzo公开中所定义的)温度为35℃或更高，更优选高于70℃或更高。本发明中有用的二酰基过氧化物的非限定性实例包括过氧化二苯甲酰、月桂酰基过氧化物和二枯基过氧化物。优选过氧化物二苯甲酰。有些情况下，商品二酰基过氧化物含有油状物质，如邻苯二甲酸二辛酯。一般情况下，特别是用于自动洗餐具用途时，优选使用基本上不含油状邻苯二甲酸酯的二酰基过氧化物，因为邻苯二甲酸酯可在碟子和玻璃器皿上形成薄膜。
常规的四取代漂白活化剂-本发明组合物还可任选地包含常规的、已知的四取代漂白活化剂(CQSBA)。1985年9月3日公开的US4,539,130和美国专利申请4,283,301对CQSBA′s作了进一步说明。1975年2月5日公开的英国专利1,382,594公开了一类可任选地用于本发明的CQSBA′s。1989年4月4日授权的US 4,818,426公开了另一类CQSBA′s。也可参见1992年3月3日授权的US 5,093,022和1990年2月27日授权的US 4,904,406。另外，1993年7月28日公开的EP 552,812A1和1993年5月5日公开的EP540,090A2对CQSBA′s作了描述。特别优选的CQSBA′s具有一己内酰胺或戊内酰胺离去基团，是共同未决申请的主题，特别是共同未决共同转让的英国专利申请序列No.9407944.9的主题，1994年4月21日提交，P&G案号CM705F。
洗涤表面活性剂-用于本发明的非限定性实例包括常规的C11～C18烷基苯磺酸盐(″LAS″)，支链和无规C10～C20伯烷基硫酸盐(″AS″)，C10～C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其化学式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中，x和(y+1)至少为约7的整数，优选至少约9，M为水溶性阳离子，特别是钠，不饱和的硫酸盐如：油基硫酸盐、C10～C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1～7乙氧基硫酸盐)、C10～C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1～5乙氧基羧酸盐)、C10～C18甘油醚、C10～C18烷基多苷及其相应的硫酸化多苷、C12～C18α-磺化脂肪酸酯。如果希望的话，常规的非离子和两性表面活性剂，如C12～C18烷基乙氧基化物(″AE″)，包括所谓窄峰烷基乙氧基化物和C6～C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C12～C18甜菜碱和磺基甜菜碱(″sultaines″)，C10～C18氧化胺等，也可加在总组合物中。还可使用C10～C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12～C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。其它由糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10～C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12～C18葡糖酰胺，可用于低泡组合物。还可使用C10～C20的常规皂。如果希望高泡，可使用支链C10～C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物特别有用。自动洗餐具组合物典型地使用低泡表面活性剂，如混合的乙烯氧基/丙烯氧基非离子表面活性剂。其它有用的常规表面活性剂列于标准教科书中。
助洗剂-本发明的组合物中可任选地包含洗涤剂助洗剂，以有助于控制矿物质硬度。可使用无机和有机助洗剂。为有利于除去颗粒状污垢，助洗剂可典型地用在自动洗餐具组合物和织物洗涤组合物中。
助洗剂的用量变化大，这取决于组合物的最终用途和所期望的物理形状。当使用时，组合物典型地包含至少约1％的助洗剂。高效组合物典型地包含约10％～约80％，更典型地约15％～约50％(重量)的洗涤剂助洗剂。但是，也不排除较低或较高的助洗剂用量。
无机或含磷洗涤剂助洗剂包括，但是不局限于，下列的碱金属、铵和链烷醇铵盐：聚磷酸盐(例如，三聚磷酸盐、焦磷酸盐玻璃态聚偏磷酸盐)、磷酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐、倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。但是，在某些场合，需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，即使存在所谓的“弱”助洗剂时(与磷酸盐相比)，如柠檬酸盐，或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂时可能发生的所谓“欠复配(underbuilt)”的洗涤条件下，本发明的组合物仍能出人意料地很好发挥作用。优选的硅铝酸盐实例可参见美国专利4,605,509。
硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比率为1.6∶1～3.2∶1的层状硅酸盐，如层状硅酸钠，如在1987年5月12日授权给H.P.Rieck的美国专利4,664,839中所述。NaSKS-6®(在本发明中，通常缩写为″SKS-6″)是由Hoechst市售的晶体层状硅酸盐。不像沸石助洗剂那样，Na SKS-6硅酸盐助洗剂不包含铝。Na SKS-6是具有δ-Na2SiO5形态的层状硅酸盐，可用公开于德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043的方法制造。SKS-6是本发明中一非常优选使用的层状硅酸盐，不包括其它这类层状硅酸盐，如通式为NaMSixO2x+1.yH2O的硅酸盐，其中，M为钠或氢，x为1.9～4的数，优选2，y为0～20的数，本发明中优选0。Hoechst的许多其它的层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分别为α、δ和γ型。也可使用其它硅酸盐，如硅酸镁，可用作粒状制剂的松脆剂、氧漂白剂的稳定剂和泡沫控制体系的成分。
用于自动洗餐具(ADD)用途的硅酸盐包括粒状二水合硅酸盐，如PQ公司的BRITESIL®H20，和一般来源的BRITESIL®H24，虽然当ADD组合物为液体形式时，可采用不同液体级的硅酸盐。在安全范围内，偏硅酸钠或氢氧化钠单独或与其它硅酸盐混合，可被用在ADD组合物中，以促使洗涤pH达到理想水平。
碳酸盐助洗剂的实例为碱土金属和碱金属碳酸盐，公开于1973年11月15日公开的德国专利申请No.2,321,001中。可使用不同级别和类型的碳酸钠和倍半碳酸钠，其中有些碳酸盐作为其它成分的载体非常有用，特别是洗涤表面活性剂的载体。
本发明中可使用硅铝酸盐助洗剂。硅铝酸盐助洗剂在当今市售的重垢型粒状洗涤剂组合物中非常重要，在液体洗涤剂制剂中也是一有意义的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括经验式为[Mz(zAlO2)y]xH2O的化合物，其中z和y是至少为6的整数，z对y的摩尔比范围为1.0～约0.5，x为一约15～约264的整数。
适宜的硅铝酸盐离子交换材料可在市场上买到。这些硅铝酸盐在结构上可以是晶体或无定形，可以是天然存在的硅铝酸盐，或合成衍生的。一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法公开于1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利3,985,669中。用于本发明的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换材料，可以名称沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购得。在一特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有化学式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O，其中x为约20～约30，特别是约27。这种物质被称作沸石A。本发明中也可使用脱水沸石(x＝0～10)。硅铝酸盐的粒径优选约0.1～10微米。当与其它助洗剂，如碳酸盐混合使用时，希望采用能够促进表面活性剂载体作用的任何物理形式或形态的沸石，配方设计师可自由选择适宜的粒径。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括，但不局限于，一大类聚羧酸盐化合物。如在本发明中所使用的“聚羧酸盐”是指具有多个羧酸盐基团的化合物，优选至少3个羧酸盐。聚羧酸盐助洗剂一般情况下可以酸式加入到组合物中，但也可以中性盐或“过碱(overbased)”形式加入。当以盐形式使用时，优选使用碱金属盐，如钠、钾和锂盐或链烷醇铵盐。
聚羧酸盐助洗剂中包含许多类有用的物质。重要的一类聚羧酸盐助洗剂包括聚羧酸盐醚，包括氧联二琥珀酸，公开于1964年4月7日授权的Berg的美国专利3,128,287，和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利3,635,830中。也可参看1987年5月5日授权给Bush等人的美国专利4,663,071中的″TMS/TDS″助洗剂。适宜的聚羧酸盐醚也包括环化合物，特别是脂状化合物，如公开于美国专利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的化合物。
其它有用的脱垢助洗剂包括羟基聚羧酸盐醚，马来酸酐和乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，羧甲氧基琥珀酸，聚乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐，聚乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，以及聚羧酸盐，如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸，和其可溶性盐。
柠檬酸助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)，是用于重垢型洗衣用洗涤剂制剂中特别重要的聚羧酸盐助洗剂，由于他们可从可再生资源获得和具有生物降解性。柠檬酸盐也可以与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合使用。在这样的组合物和混合物中，氧联二琥珀酸盐非常有用。
适用于本发明的洗涤组合物的还有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二醇盐(hexanedioates)和相关的化合物，公开于1986年1月28日授权的Bush的美国专利4,566,984中。有用的琥珀酸助洗剂包括C5～C20的烷基和链烯基琥珀酸及其盐。这类化合物中特别优选的一种是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这组化合物中优选的助洗剂，描述于1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
其它适用的聚羧酸盐公开于1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4,144,226,和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3,308,067中。也可参看美国专利3,723,322。
脂肪酸，例如C12～C18单羧酸，可以单独地或与前述的助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐一起加入到组合物中，以提供附加的助洗剂活力。使用这种脂肪酸一般会导致泡沫减少，这是配方设计者应考虑到的。
在使用磷基助洗剂的场合，特别是在用于手洗操作的皂类制剂中时，可使用多种碱金属磷酸盐，如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。还可使用磷酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐和其它已知的磷酸盐(参看，例如，美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。
螯合剂-本发明的组合物中可以任选地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂，如羟乙基二磷酸盐(HEDP)。更一般地，适用于本发明的螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基磷酸盐、多官能取代芳族螯合剂及其混合物。若不受理论的限制，人们认为这些物质的作用，部分是由于它们能通过形成可溶性螯合物而从洗涤溶液中除去铁和锰离子的特殊能力，其它作用包括防止形成无机膜或硬壳。本发明中其它适用的螯合剂是已商业化的DEQUEST®系列，和Nalco公司的螯合剂。
适于用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺-五乙酸盐、乙二醇二氨基乙酸，碱金属盐、铵盐、取代铵盐及其混合物。
当洗涤剂组合物中允许存在至少低量的总磷时，也可使用适宜的氨基磷酸盐作为本发明组合物的螯合剂，其包括乙二胺四(亚甲基磷酸盐)。这些氨基磷酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能取代芳族螯合剂也适用于本发明的组合物中。参看1974年5月21日授权给Connor等人的美国专利3,812,044。优选的这类酸式化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的一种非常优选的可生物降解的螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，特别是(但不局限于)[S，S]型异构体，它被描述于1987年11月3日授权给Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中。尽管还可使用其它形式的盐，如镁盐，但优选三钠盐。
如果在本发明的组合物中，特别是在ADD组合物中，使用这些螯合剂或选择性过渡金属螯合剂，则其含量优选为漂白组合物的约0.001％～约10％，更优选约0.05％～约1％(重量)。
酶-酶也可以加在本发明的制剂中，用于多种织物洗涤或其它清洗目的，包括除去蛋白基、碳水化合物基或三甘油酯基污点，例如，防止脱落染料转移和用于织物复原。所要加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶及其混合物。也可加入其它类型的酶。它们可以产自任何适宜的原料，如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。但是，他们的选择受几个因素的控制，如pH-活力最佳值和/或稳定最佳值、热稳定性、对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等。在此方面，优选细菌酶或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
一般情况下，酶的足够加入量为：每克组合物中的活性酶量可以高达5毫克(重量)，更典型地约0.01毫克～约3毫克。换句话说，本发明的组合物中典型地包含约0.001％～约5％，优选0.01％～1％(重量)的商品酶制剂。在这样的商品制剂中，每克组合物中的蛋白酶存在量应足以提供0.005～0.1Anson单位(AU)活力。
适用的淀粉酶实例为枯草溶菌素，是从特殊的枯草芽胞杆菌和地衣状芽胞杆菌菌株获得的。另一类适用的蛋白酶是从芽胞杆菌属菌株获得的，在pH为8～12的范围内具有最大活力，该酶由Novo Industries A/S研制并以ESPERASE®出售。这种酶和类似酶的制剂被描述于Novo的英国专利说明书No.1,243,784中。适用于除去蛋白基污点的、可从市场购得的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麦)以商品名ALCALASE®和SAVINASE®出售的酶，以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)的MAXATASE®。其它适用的蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130,756，1985年1月9日公开)和蛋白酶B(参见1987年4月28日申请的欧洲专利申请序列No.87303761.8，和1985年1月9日公开的Bott等人的欧洲专利申请130.756)。
一种特别优选的蛋白酶，称为“蛋白酶D”，它是一氨基酸序列在自然界中尚未被发现的羰基水解酶的变体，产生于一前体羰基水解酶，它是通过用不同的氨基酸取代该羰基水解酶的许多氨基酸片段上相当于+76的位置，和取代一种或多种选自芽胞杆菌淀粉液化枯草溶菌素的多种氨基酸片段上相当于+99、+101、+103、+107和+123的位置而衍生出来的，被描述于A.Baeck、C.K.Ghosh、P.P.Greycar、R.R.Bott和L.J.Wilson名称为″含有蛋白酶的洗涤组合物″的美国专利申请，其申请序列号为08/136,797(P&G案5040)，和美国申请序列号为08/136,626的“含有蛋白酶的漂白组合物”中。
淀粉酶包括，例如，公开于英国专利说明书No.1,296,839(Novo)的α-淀粉酶，和International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE®，以及NovoIndustries的TERMAMYL®。
可用于本发明的纤维素酶包括细菌纤维素酶或真菌纤维素酶。pH最佳值优选5～9.5。适用的纤维素酶公开于1984年3月6日授权的Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中，它公开了产于腐殖菌insolens和腐殖菌株DSM1800、或产于杆状异养菌属的一种产生纤维素酶212的真菌的真菌纤维素酶，和提取自海洋软体动物(截尾海兔属心小叶)的肝胰腺的纤维素酶。适用的纤维素酶还公开于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832。CAREZYME®(Novo)特别适用。
适宜的洗涤剂用脂肪酶包括产于假单胞菌属，如假单胞菌斯塔策尔ATCC 19.154微生物的酶，公开于英国专利1,372,034中。也可参看日本专利申请53,20487中的脂肪酶，该专利于1978年2月24日公开审查。这种脂肪酶可以以商品名脂肪酶P″氨基″从位于日本Nagoya的AminoPharmaceutical Co.Ltd.购得，以下称作″氨基-P(Amino-P)″。其它的商品脂肪酶包括氨基-CES(Amino-CES)、来自Chromobacter viscosum的脂肪酶，例如Chromobacter viscosum的变体脂解酶N RRLB 3673，可从位于日本Tagata的Toyo Jozo Co.购得；还有美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰Disoynth Co.的Chromobacter viscosum脂肪酶，和来自唐菖蒲假单胞菌的脂肪酶。产于腐殖菌素胎毛的LIPOLASE®酶可从Novo购得(也可参看EPO 341,947)，是本发明中优选使用的一种脂肪酶。
过氧化物酶可与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等混合使用。它们被用于″溶液漂白″，即防止在洗涤操作中，从某一底物上除掉的染料或颜料转移到洗涤液中的其它底物上。过氧化物酶在本领域中是已知的，它包括，例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于，例如1989年10月19日公开的O.Kirk转让给Novo Industries A/S的PCT国际申请WO 89/099813中。
众多的酶材料及其加入合成洗涤剂组合物中的方法也被公开于1971年1月5日授权给McCarty等人的美国专利3,553,139中。酶还被公开于1978年7月18日授权的Place等人的美国专利4,101,457，和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利4,507,219中。用于液体洗涤剂制剂的酶材料及其加入方法公开于1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利4,261,868中。用于洗涤剂的酶可用不同的技术进行稳定。酶稳定技术公开并示例于1971年8月17日授权给Gedge等人的美国专利3,600,319，和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请公开号No.0 199405以及No.86200586.5中。酶稳定体系还被描述于，例如美国专利3,519,570中。
其它成分- 一般的洗涤剂成分可包括一种或多种洗涤用添加剂或其它材料，以促进或提高洗涤效果和对清洗底物的处理，或改进洗涤剂组合物的外观美感。洗涤剂组合物中常用的洗涤添加剂包括Baskerville等人的美国专利No.3,936,537中所列出的成分。可用于本发明洗涤剂组合物中的添加剂以常规的本领域中公开的用量(一般为洗涤剂成分的0％～约20％，优选约0.％5～约10％)使用，它包括其它的活性成分，如BASFCorp.或Rohm & Haas的分散剂聚合物；色斑、防锈剂和/或防腐剂、染料、填充剂、荧光漂白剂、杀虫剂、碱性源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香料、助溶剂、粘土污垢清除剂和/或抗再沉积剂、载体、加工助剂、染料、液体制剂的溶剂、织物柔软剂、静态控制剂、皂类组合物所用的固体填充剂等。还可使用染料转移抑制剂，它包括聚胺N-氧化物，如聚乙烯吡啶N-氧化物。染料转移抑制剂可由聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物进一步说明。如果希望高泡，可把泡沫促进剂，如C10～C16链烷醇酰胺加入组合物中，典型的加入量为1％～10％。C10～C14单乙醇和二乙醇酰胺也是泡沫促进剂中典型的一类。使用含有高泡添加剂表面活性剂的泡沫促进剂，如上文提到的氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱，也是有益的。如果愿意，还可加入可溶性镁盐，如MgCl2、MgSO4等，以提供附加的发泡作用和提高去除油脂的效果，其典型的加入量为0.1％～2％。
本发明组合物中的多种洗涤成分，还可任选地被吸收入一多孔的憎水底物中进行稳定，然后把该底物用一憎水涂层涂覆。在被吸收入多孔底物前，优选把洗涤成分和一表面活性剂预混。使用时，洗涤成分从底物中被释放入水相洗涤液中，发挥其洗涤作用。
为了进一步详细阐明本技术，把一多孔的憎水二氧化硅(商标SIPERNAT®D10，Degussa)和含有3％～5％的C13～C15乙氧基化的醇(EO 7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液预混。典型地，酶/表面活性剂溶液为二氧化硅重量的2.5倍。所得到的粉末用搅拌方式分散在硅氧烷油中(可使用粘度为500～12,500的多种硅氧烷油)。所得到的硅氧烷油分散物被乳化，或相反地，加入到最终的洗涤剂母体中。通过这种方法，将成分如上文所述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光剂、织物调理剂和水解表面活性剂在用于洗涤剂，包括液体洗衣用洗涤剂组合物中时，可以被“保护”起来。
液体或凝胶组合物可以包含一些水和其它的流体作载体。低分子量的伯醇或仲醇是适用的，如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。优选一元醇溶解表面活性剂，但也可使用含有2～约6个碳原子和2～约6个羟基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。组合物可包含5％～90％，典型地为10％～50％的这些载体。
本发明中的某些漂白组合物一般包括液体(易流动或凝胶形状)形式和固体(粉状、颗粒状或片状)形式，特别是漂白添加剂组合物和硬表面洗涤组合物，可优选地配制成贮存时pH为酸性，用在水溶液中洗涤操作时为碱性，即，洗涤水溶液的pH范围为约7～约11.5。洗衣和自动洗餐具产品的pH典型地为7～12，优选9～11.5。自动洗餐具组合物，除漂洗助剂可能为酸性外，其水溶液pH典型地大于7。控制pH在所推荐的使用范围内的技术包括使用缓冲剂、碱、酸、pH突变体系、双室容器等，本领域中的技术人员对此已众所周知。组合物可用在约5℃到沸腾的多种洗涤和漂白操作中。
粒状漂白组合物典型地限制水的含量，例如游离水少于约7％，以提供最佳的贮存稳定性。
通过限制组合物中不定有的氧化还原活性物质含量，如锈和其它以不希望有的形式存在的微量过渡金属，还可进一步提高漂白组合物的漂白稳定性。对某些漂白组合物，还可限制其卤化物离子的含量，或让其具有的任何具体的卤化物，例如溴化物，基本上不存在。可加入漂白稳定剂，如锡酸盐，以提高稳定性，如果需要，液体制剂可以基本上不含水。
下述实施例说明了本发明的QSBA′s，用于生产QSBA′s的中间体和使用QSBA′s制造的漂白组合物，但不局限于这些实施例。
实施例IN-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物盐的制备
4-氯甲基苯甲酰氯-在一装有添加漏斗、气体输入管和磁力搅拌装置的单口圆底烧瓶中，在通入氩气的条件下，加入4-氯甲基苯甲酸(0.5摩尔)、甲苯(1.0摩尔酸/350毫升)和沸石。通过添加漏斗滴加亚硫酰氯(1.0摩尔)。用回流冷凝管换下添加漏斗，在通入氩气的条件下，加热反应，保持甲苯回流4小时。将反应冷却到室温。蒸发除去溶剂。
4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺-在一装有机械搅拌器、回流冷凝管、添加漏斗和气体输入管的三口圆底烧瓶中，在充入氩气的条件下，加入己内酰胺(0.5摩尔)、三乙胺(0.75摩尔)和75％所需甲苯(1.0摩尔己内酰胺/1.5升甲苯)。加热溶液使甲苯回流。以缓慢流这加入悬浮在残留甲苯中的4-氯甲基苯甲酰氯(0.5摩尔)。在充氩和甲苯回流条件下，将反应搅拌进行6个小时，缓慢冷却后，过滤。弃去得到的固体三乙胺盐酸盐，将滤液冷冻沉淀产物。经真空过滤、洗涤、干燥后，得到产品。
N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺氯化物盐-在一装有磁力搅拌装置、添加漏斗和气体输入管的单口圆底烧瓶中，在通入氩气的条件下，加入4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺(0.5摩尔)和乙腈(1摩尔己内酰胺/1.5升)。滴加三乙胺(1.0mol)。用回流冷凝管换下添加漏斗，在通入氩气的条件下，加热反应，保持乙腈回流4小时。将反应冷却到室温，蒸发除去溶剂。在磁力搅拌的条件下，将过量的丙酮加入到烧瓶中去打碎产物。将混合物简单地加热到丙酮回流，然后冷却到室温。经真空过滤、洗涤、干燥后，得到一种QSBA产物。
实施例I的合成可以用戊内酰胺替代己内酰胺重复进行。也可以用，例如三甲胺替代三乙胺重复进行。不论那种情况，都能保证得到相应的QSBA。
实施例II
6-(N，N，N-三甲基氨基)己酰基己内酰胺对甲苯磺酸盐(化合物5)的制备
6-(N，N-二甲基氨基)己酸(2)-往一装有内置温度计和回流冷凝管的2000毫升三口圆底烧瓶中，加入6-氨基己酸(200,00克，1.53摩尔)、甲醛(357.61克，4.41摩尔，37wt％)、甲酸(454.56克，8.69摩尔，88％)。装料完成后，加热该混合物至回流3小时，然后冷却到室温。用薄层液相色谱分析(74∶25∶1，丙醇∶水∶甲酸，Rf＝0.45)表明反应完全。向粗混合物中加入158毫升浓HCl(36～37％)。将该混合物旋转蒸发5小时浓缩至干，以除去过量的甲醛和甲酸。将盐酸化物再溶在300mL水中，用132.5克50wt％氢氧化钠溶液中和到pH约为7。将该混合物通过旋转蒸发用异丙醇浓缩，加速干燥过程。把固体和二氯甲烷一起研磨浸出产物。有机相用MgSO4干燥并过滤后，再用旋转蒸发和真空干燥浓缩有机相，分离得到251.86克(产率＞99％)白色固体产物2，熔点89～91℃(H2O)。
6-(N，N-二甲基氨基)己酰基氯化物盐酸盐(3)-在一装有回流冷凝管、内置温度计、机械搅拌器和氩气输入管的500毫升三口圆底烧瓶中，加入草酰氯(398.67克，3.14摩尔)。将酸2(100克，0.63摩尔)在30分钟内加毕，同时使反应温度保持在40℃。当反应发生时，CO2和CO伴随氩气从混合物中溢出。添加完毕后，将混合物继续搅拌2小时，同时使烧瓶冷却至室温。将过量的草酰氯用旋转蒸发法在50℃条件下除去，然后在50℃(0.1毫米汞柱)条件下用Kugelrohr法蒸馏2小时。分离后得到118.98克(88.5％)油状产物3，静置后固化。
6-(N，N-二甲基氨基)己酰基己内酰胺(4)-在一装有回流冷凝管、内置温度计、氩气输入管和机械搅拌器的1000毫升三口圆底烧瓶中，加入ε-己内酰胺(48.04克，0.42摩尔)、甲苯(340毫升)和三乙胺(189.00克，1.87摩尔)。将混合物加热回流(大约101℃)15分钟。在此温度下，将固体酰氯3(100.00克，0.47摩尔)在30分钟内加入。在回流条件下再保持反应1.75小时，停止加热。冷却到室温，过滤该混合物，并用甲苯洗涤其盐类。黑色滤液用饱和碳酸氢钠溶液(3×250毫升)和水(100毫升)洗涤，并用MgSO4干燥。过滤混合物，用旋转蒸发法在约50℃(水吸气器)条件下浓缩，然后用Kugelrohr法在60℃条件下蒸馏1小时，得到89.64克(83％)油状产物4。沸点80～85℃(0.05毫米汞柱)。6-(N，N，N-三甲基氨基)己酰基己内酰胺对甲苯磺酸盐(5)-在一装有氩气输入管、回流冷凝管和搅拌棒的500毫升三口圆底烧瓶中，加入胺酰胺4(17.94克，0.071摩尔)、乙腈(200毫升)和对甲苯磺酸甲酯(13.13克，0.071摩尔)。当添加甲苯磺酸酯时，反应混合物温和地放热。将混合物加热回流3个小时，然后冷却到室温。当用旋转蒸发法浓缩混合物时，形成一棕黄色的固形物，将其再溶解在少量的乙腈中，用***研磨，直到在溶剂体系中得到一自由流动的分散固形物。将固形物在氮气层下真空过滤，并转移到一圆底烧瓶中。将固体产物在室温下真空(0.1毫米汞柱)干燥24小时，得到一灰色固体产物5(27.84克，90％)，熔点128～131℃(在118℃***)。
实施例III
6-(N，N，N-三甲基氨基)己酰基-2-甲基-2-咪唑啉对甲苯磺酸盐
6-(N，N-二甲基氨基)己酰基-2-甲基-2-咪唑啉(4)-将二氯甲烷(400毫升)、2-甲基-2-咪唑啉(56.38克，0.637摩尔)和三乙胺(283.51克，2.802摩尔)加入一装有回流冷凝管、内置温度计、机械搅拌器、添加漏斗和氩气输入管的2000毫升三口圆底烧瓶中。将溶液回流，15分钟后，滴加溶解在二氯甲烷(300毫升)中的6-(N，N-二甲基氨基)己酰氯盐酸盐(150克，0.700摩尔)，其制备方法如实施例II所述，在45分钟内滴加完毕。将混合物再回流反应2小时，然后冷却到室温。过滤该盐，并用二氯甲烷洗涤。结合的滤液用5％NaHCO3溶液(3×300毫升)和水(300毫升)洗涤。用MgSO4干燥后过滤，有机相用旋转蒸发法在50℃条件下浓缩，然后用Kugelrohr法在60～70℃(0.2毫米汞柱)条件下蒸馏，得到95.20克(66％)静置后固化的油状产物。6-(N，N，N-三甲基氨基)己酰基-2-甲基-2-咪唑啉对甲苯磺酸盐(5)-将6-(N，N-二甲基氨基)己酰基-2-甲基-2-咪唑啉(50.00克，0.222摩尔)、乙腈(150毫升)和对甲苯磺酸甲酯(41.32克，0.222摩尔)一起加入到一装有回流冷凝管、氩气输入管和磁力搅拌器的500毫升三口圆底烧瓶中。将混合物加热1.3个小时，然后冷却到室温，用旋转蒸发法在50℃浓缩，得到一金棕色的固体。在室温下0.2毫米汞柱的条件下干燥18个小时，得到91.41克固体目标的产物QSBA。
实施例IV
其它的具有通式R1R2R3N+TC(O)LX-的QSBA′s的实施例包括：
其中，Bz为苯甲酰基，CL为己内酰胺，Np为1-萘亚甲基或2-萘亚甲基，Ms为甲基磺酸盐，pTs为对甲苯磺酸盐，Cs为异丙苯磺酸盐，Xs为二甲苯磺酸盐，Ns为1-萘基磺酸盐。
| 实施例IV | R1 | R2 | R3 | L | X- | T |
| A | CH3CH2 | CH3CH2 | CH3CH2 | CL | Cl- | p-CH2(C6H4) |
| B | CH3 | CH3 | CH3 | CL | Ms | p-C6H4 |
| C | Bz | CH3 | CH3 | CL | Cl- | p-CH2(C6H4) |
| D | CH3(CH2)11 | CH3 | CH3 | CL | Ms | p-C6H4 |
| E | CH3(CH2)11 | CH3(CH2)11 | CH3 | CL | Cl- | o-C6H4 |
| F | CH3(CH2)11 | Bz | CH3 | CL | Ms | m-C6H4 |
| G | Np | CH3 | CH3 | CL | Cl- | p-(CH2)4(C6H4) |
| H | CH3 | CH3 | CH3 | CL | Ms | p-C6H4 |
| I | CH3 | CH3 | CH3 | CL | pTs | p-CH2(C6H4) |
| J | CH3 | CH3 | CH3 | CL | Cl- | p-CH2(C6H4) |
| K | CH3(CH2)7 | CH3 | CH3 | CL | Ms | p-CH2(C6H4) |
| L | CH3(CH2)7 | CH3(CH2)7 | CH3 | CL | pTs | p-CH2(C6H4) |
| M | CH3CH2 | CH3CH2 | CH3CH2 | CL | Cs | p-CH2(C6H4) |
| N | CH3CH2 | CH3CH2 | CH3CH2 | CL | Xs | p-CH2(C6H4) |
| O | CH3CH2 | CH3CH2 | CH3CH2 | CL | Ns | p-CH2(C6H4) |
| P | CH3 | CH3 | CH3 | CL | pTs | CH2CH2NHC(O)m-(C6H4) |
| Q | CH3 | CH3 | CH3 | CL | pTs | CH2CH2 Oo-(C6H4) |
实施例V
其它的具有通式R1R2R3N+TC(O)LX-的QSBA′s的实施例包括：
其中，Bz为苯甲酰基，Iz为4，5-二氢-2-甲基-1H-咪唑，Np为1-萘亚甲基或2-萘亚甲基，Ms为甲基磺酸盐，pTs为对甲苯磺酸盐，Cs为异丙苯磺酸盐，Xs为二甲苯磺酸盐，Ns为1-萘基磺酸盐。
| 实施例V | R1 | R2 | R3 | L | X- | T |
| A | CH3CH2 | CH3CH2 | CH3CH2 | IZ | Cl- | p-CH2(C6H4) |
| B | CH3 | CH3 | CH3 | IZ | Ms | p-C6H4 |
| C | Bz | CH3 | CH3 | IZ | Cl- | p-CH2(C6H4) |
| D | CH3(CH2)11 | CH3 | CH3 | IZ | Ms | p-C6H4 |
| E | CH3(CH2)11 | CH3(CH2)11 | CH3 | IZ | Cl- | o-C6H4 |
| F | CH3(CH2)11 | Bz | CH3 | IZ | Ms | m-C6H4 |
| G | Np | CH3 | CH3 | IZ | Cl- | p-(CH2)4(C6H4) |
| H | CH3 | CH3 | CH3 | IZ | Ms | p-C6H4 |
| I | CH3 | CH3 | CH3 | IZ | pTs | p-CH2(C6H4) |
| J | CH3 | CH3 | CH3 | IZ | Cl- | p-CH2(C6H4) |
| K | CH3(CH2)7 | CH3 | CH3 | IZ | Ms | p-CH2(C6H4) |
| L | CH3(CH2)7 | CH3(CH2)7 | CH3 | IZ | pTs | p-CH2(C6H4) |
| M | CH3CH2 | CH3CH2 | CH3CH2 | IZ | Cs | p-CH2(C6H4) |
| N | CH3CH2 | CH3CH2 | CH3CH2 | IZ | Xs | p-CH2(C6H4) |
| O | CH3CH2 | CH3CH2 | CH3CH2 | IZ | Ns | p-CH2(C6H4) |
| P | CH3 | CH3 | CH3 | IZ | pTs | CH2CH2NHC(O)m-(C6H4) |
| Q | CH3 | CH3 | CH3 | IZ | pTs | CH2CH2 Oo-(C6H4) |
实施例VI
用下述配方为例说明粒状洗衣用洗涤剂。
*根据实施例I～V中任何一实施例的四取代漂白活化剂
| 实施例VI | A | B | C | D | E |
| 成分 | ％ | ％ | ％ | ％ | ％ |
| 四取代漂白活化剂* | 5 | 5 | 3 | 3 | 8 |
| 过碳酸钠 | 0 | 0 | 19 | 21 | 0 |
| 过硼酸钠一水合物 | 21 | 0 | 0 | 0 | 20 |
| 过硼酸钠四水合物 | 12 | 21 | 0 | 0 | 0 |
| 四乙酰乙二胺 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 |
| 壬酸基苯磺酸盐 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 |
| 直链烷基苯磺酸盐 | 7 | 11 | 19 | 12 | 8 |
| 烷基乙氧基化物(C45E7) | 4 | 0 | 3 | 4 | 6 |
| 沸石A | 20 | 20 | 7 | 17 | 21 |
| SKS-6®硅酸盐(Hoechst) | 0 | 0 | 11 | 11 | 0 |
| 柠檬酸三钠 | 5 | 5 | 2 | 3 | 3 |
| 丙烯酸/马来酸共聚物 | 4 | 0 | 4 | 5 | 0 |
| 聚丙烯酸钠 | 0 | 3 | 0 | 0 | 3 |
| 二亚乙基三胺基五(亚甲基膦酸) | 0.4 | 0 | 0.4 | 0 | 0 |
| DTPA | 0 | 0.4 | 0 | 0 | 0.4 |
| 乙二胺二琥珀酸盐(EDDS) | 0 | 0 | 0 | 0.3 | 0 |
| 羧甲基纤维素 | 0.3 | 0 | 0 | 0.4 | 0 |
| 蛋白酶 | 1.4 | 0.3 | 1.5 | 2.4 | 0.3 |
| 脂酶 | 0.4 | 0 | 0 | 0.2 | 0 |
| Carezyme | 0.1 | 0 | 0 | 0.2 | 0 |
| 阴离子污垢解脱聚合物 | 0.3 | 0 | 0 | 0.4 | 0.5 |
| 染料转移抑制聚合物 | 0 | 0 | 0.3 | 0.2 | 0 |
| 碳酸钠 | 16 | 14 | 24 | 6 | 23 |
| 硅酸钠 | 3.0 | 0.6 | 12.5 | 0 | 0.6 |
| 硫酸盐、水、香料、染料 | 到100 | 到100 | 到100 | 到100 | 到100 |
用下述配方为例说明其它的粒状洗衣用洗涤剂。
*根据实施例I～V中任何一实施例的四取代漂白活化剂
| 实施例VI | F | G | H | I |
| 成分 | ％ | ％ | ％ | ％ |
| 四取代漂白活化剂* | 5 | 3 | 6 | 4.5 |
| 过碳酸钠 | 20 | 21 | 21 | 21 |
| 四乙酰乙二胺 | 0 | 6 | 0 | 0 |
| 壬酸基苯磺酸盐 | 4.5 | 0 | 0 | 4.5 |
| 烷基乙氧基化物(C45E7) | 2 | 5 | 5 | 5 |
| N-cocoyl N-甲基葡糖胺 | 0 | 4 | 5 | 5 |
| 沸石A | 6 | 5 | 7 | 7 |
| SKS-6®硅酸盐(Hoechst) | 12 | 7 | 10 | 10 |
| 柠檬酸三钠 | 8 | 5 | 3 | 3 |
| 丙烯酸/马来酸共聚物 | 7 | 5 | 7 | 8 |
| 二亚乙基三胺基五(亚甲基膦酸) | 0.4 | 0 | 0 | 0 |
| 乙二胺二琥珀酸盐(EDDS) | 0 | 0.3 | 0.5 | 0.5 |
| 羧甲基纤维素 | 0 | 0.4 | 0 | 0 |
| 蛋白酶 | 1.1 | 2.4 | 0.3 | 1.1 |
| 脂酶 | 0 | 0.2 | 0 | 0 |
| Carezyme | 0 | 0.2 | 0 | 0 |
| 阴离子污垢解脱聚合物 | 0.5 | 0.4 | 0.5 | 0.5 |
| 染料转移抑制聚合物 | 0.3 | 0.02 | 0 | 0.3 |
| 碳酸钠 | 21 | 10 | 13 | 14 |
| 硫酸盐、水、香料、染料 | 到100 | 到100 | 到100 | 到100 |
实施例VII
一种被设计成使用前须溶在水中的简单、有效的织物漂白剂如下：成分 ％(重量)四取代漂白活化剂* 7.0过硼酸钠(一水合物) 50.0螯合剂(EDDS) 10.0硅酸钠 5.0硫酸钠 余量*根据实施例I～V中任何一实施例的QSBA。在一另外的实施方案中，用过碳酸钠替代过硼酸钠对组合物进行了改变。
实施例VIII
一种被设计成使用前须溶在水中的简单却有效的织物漂白剂如下：
成分 ％(重量)四取代漂白活化剂* 7.0过硼酸钠(一水合物) 50.0C12烷基硫酸钠 4.5柠檬酸 6.0C12吡咯烷酮 0.6螯合剂(DTPA) 0.5香料 0.4直充剂和水 加余量到100％*根据实施例I～V中任何一实施例的QSBA。
通过混合所示的成分制备组合物。在另一个实施方案中，用过碳酸钠替代过硼酸钠对组合物进行了改变。
实施例IX
一种被设计成使用前须溶在水中的简单却有效的织物漂白剂如下：
成分 ％(重量)四取代漂白活化剂* 7.0过硼酸钠(一水合物) 30.0沸石A 20.0螯合剂 3.0C12烷基硫酸钠 4.5柠檬酸 6.0C12吡咯烷酮 0.7香料 0.4填充剂和水 加余量到100％*根据实施例I～V中任何一实施例的QSBA。
通过混合所示的成分制备组合物。在一个另外的实施方案中，用过碳酸钠替代过硼酸钠对组合物进行了改变。在一个另外的实施方案中，用沸石P替代沸石A对组合物进行了改变。
实施例X
把下述组合物加入到水中后，会形成一种研磨用浓稠液体组合物，特别适用于清洗浴盆和浴室瓷砖。成分 ％(重量)四取代漂白活化剂* 7.0过硼酸钠(一水合物) 50.0C12AS，Na 5.0C12-14AE3S，Na 1.5C8吡咯烷酮 0.8氧联二琥珀酸 0.5柠檬酸钠 5.5碳酸钙研磨剂(15～25微米) 15.0填充剂和水 加余量到100％产物pH，经稀释调节到 10*根据实施例I～V中任何一实施例的QSBA。
实施例XI
把下述物质加入水中后，会形成一种组合物，它具有从浴室墙面和浴盆上除去污垢的作用。
成分 ％(重量)四取代漂白活化剂* 7.0过硼酸钠(一水合物) 50.0C12AS，Na 5.0C8E4非离子表面活性剂 1.0柠檬酸钠 6.0C12吡咯烷酮 0.75香料 0.6填充剂和水 加余量到100％*根据实施例I～V中任何一实施例的QSBA。
实施例XII
一种粒状自动洗餐具洗涤剂组合物包括下述物质：
注1：QSBA：QSBA是实施例I的终产物。这种QSBA可用根据实施例II～V的任何一种QSBA替换。注2：这些过氧化氢源以％(重量)可获得氧为基准表示。为转化成总组合物的百分比基准，要除以约0.15。注3：过渡金属漂白催化剂：MnEDDS，根据1994年3月17日提交的美国专利申请序列No.08/210.186。
| 实施例XII | A | B | C | D |
| 成分 | wt％ | wt％ | wt％ | wt％ |
| QSBA(参见注1) | 3 | 4.5 | 2.5 | 4.5 |
| 过硼酸钠一水合物(参见注2) | 1.5 | 0 | 1.5 | 0 |
| 过碳酸钠(参见注2) | 0 | 1.2 | 0 | 1.2 |
| 淀粉酶(TERMAMYL®’购自NOVO) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 过氧化二苯甲酰 | 0 | 0 | 0.8 | 0 |
| 过渡金属漂白催化剂(参见注3) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 |
| 非四价漂白活化剂(TAED或NOBS) | 1 | 0 | 3 | 0 |
| 蛋白酶(SAVINASE®1 2T，NOVO，3.6％活性蛋白质) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 柠檬酸三钠二水合物(以无水计) | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 碳酸钠，无水 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| BRITESILH2O®，PQ Corp.(如SiO2) | 10 | 8 | 7 | 5 |
| 二亚乙基三胺基五(亚甲基膦酸)钠 | 0 | 0 | 0 | 0.2 |
| 羟乙基二磷酸盐(HEDP)，钠盐 | 0 | 0.5 | 0 | 0.5 |
| 乙二胺二琥珀酸盐，三钠盐 | 0.1 | 0.3 | 0 | 0 |
| 分散剂聚合物(Accusol 480N) | 8 | 5 | 8 | 10 |
| 非离子表面活性剂(LF404，BASF) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 石蜡(Winog 70®) | 1 | 1 | 1 | 0 |
| 苯并*** | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 |
| 硫酸钠、水、微量物质加余量到： | 100％ | 100％ | 100％ | 100％ |
实施例XIII
本实施例说明了依据本发明的几种液体漂白组合物，它们都是用下文描述的一般方法生产的。将所需量的螯合剂加入到盛有水的烧杯中，搅拌直到螯合剂完全溶解，得到一溶液。在继续搅拌下，向溶液中加入一种相稳定剂。然后，将漂白活化剂和任选的一种附加螯合剂加入到溶液中。用碱性调节剂，如氢氧化钠将溶液的pH调到约4.0。
下述透明、稳定的水相液体漂白组合物(实施例A～F)都是按照上述方法制备的，所有量均以重量百分比表示。
表I
1烷基乙氧基化物，可从The Shell Oil Company得到。2羟基-亚乙基二膦酸，购自Monsanto Co.3根据实施例I～V中任何一实施例的QSBA.
| 实施例XIII | A | B | C | D |
| 成分 | wt％ | wt％ | wt％ | wt％ |
| 水 | 76 | 81 | 84 | 70 |
| NEODOL 91-101 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| NEODOL 23-21 | 5 | |||
| DEQUEST 20102 | 0.5 | 0.1 | 0.1 | 1.0 |
| 漂白活化剂3 | 6 | 6 | 4 | 7 |
| 柠檬酸 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| NaOH | 到pH4 | 到pH4 | 到pH4 | 到pH4 |
| 寸氢化氢 | 7 | 3 | 2 | 7 |
表II
1烷基乙氧基化物，可从The Shell Oil Company得到。2羟基-亚乙基二膦酸，购自Monsanto Co.3根据实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂
| 实施例XIII | E | F | G |
| 成分 | wt％ | wt％ | wt％ |
| 水 | 73 | 75 | 71 |
| NEODOL 91-101 | 10 | 10 | 10 |
| NEODOL 23-21 | 5 | 5 | 5 |
| DEQUEST 20102 | 0.5 | 0.5 | 1.0 |
| QSBA3 | 4 | 4 | 8 |
| 柠檬酸 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| NaOH | 到pH4 | 到pH4 | 到pH4 |
| 过氧化氢 | 7 | 5 | 5 |
实施例XIV
制备了一种适用于手洗脏衣物的洗衣皂，其包括如下成分。
成分 ％(重量)C12直链烷基苯磺酸盐 30磷酸盐(如三聚磷酸钠) 7碳酸钠 15焦磷酸钠 7椰子单乙醇酰胺 2沸石A(0.1～10微米) 5羧甲基纤维素 0.2聚丙烯酸酯(分子量1400) 0.2QSBA** 6.5过碳酸钠 15增白剂、香料 0.2蛋白酶 0.3CaSO4 1MgSO4 1水和填充剂* 加余量到100％*可以选自常规材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等。**根据实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂。
洗涤用洗衣皂是用常规的、在本领域中经常使用的肥皂或洗涤剂皂生产设备挤压成型的。
实施例XV
制备了一种适用于手洗脏衣物的洗衣皂，其包括如下成分。
成分 ％(重量)直链烷基苯磺酸盐 30磷酸盐(如三聚磷酸钠) 7碳酸钠 20焦磷酸钠 7椰子单乙醇酰胺 2沸石A(0.1～10微米) 5羧甲基纤维素 0.2聚丙烯酸酯(分子量1400) 0.2QSBA** 5过硼酸钠四水合物 10增白剂、香料 0.2蛋白酶 0.3CaSO4 1MgSO4 1水 4填充剂* 加余量到100％*可以选自常规材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等。**根据实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂。
洗涤用洗衣皂是用常规的、在本领域中经常使用的肥皂或洗涤剂皂生产设备，通过把漂白活化剂和过硼酸盐漂白化合物干混合，但不固定在过硼酸盐表面上，挤压成型的。
实施例XVI
清洗一般的家具表面的液体漂白组合物如下。过氧化氢以一种水溶液被用适宜的方法与其它组分分开，如双室容器法。
*羟基-亚乙基二膦酸，购自Monsanto Co.**根据实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂
| 成分 | A wt％ | B wt％ |
| C8-10E6非离子表面活性剂 | 20 | 15 |
| C12-13E3非离子表面活性剂 | 4 | 4 |
| C8烷基硫酸盐阴离子表面活性剂 | 0 | 7 |
| NaCO3/NaHCO3 | 1 | 2 |
| C12-18脂肪酸 | 0.6 | 0.4 |
| 过氧化氢 | 7 | 7 |
| QSBA** | 7 | 7 |
| DEQUEST 2010* | 0.05 | 0.05 |
| H2O | 加余量到100 | 加余量到100 |
Claims (29)
1.一种漂白组合物，包括：
(a)一定有效量的一种过氧化氢源；和
(b)一定有效量的一种四取代漂白活化剂，其包含：
(I)四取代部分QC(X)L；和
(II)一定电荷平衡数的相容性相反离子；
条件是：
1)L包含至少一个三配位氮原子，该原子共价地把L连接到-C(X)-部分上，其中L的共轭酸LH为不带电荷或带负电荷，其中，关于所说的三配位氮原子的所说的L的共轭酸水溶液的pKa值为13或更大，其中L不带电荷，并且在DMSO中测定时其中所述L的pKa小于或等于33；
2)Q包含一个四价氮原子，N+，其中四价氮原子通过一个、两个或三个脂族键、芳族键或脂族/芳族键与-C(X)L部分共价连接，和另外，Q上被-C(X)-部分所键合的原子为碳原子；当连接键为脂族时，该键在四价氮原子和-C(X)-部分之间包含至少两个碳原子；其中除了所说的四价氮外Q含有不带电荷部分；X为＝O；和另外的条件是四取代漂白活化剂具有以下比值：
(i)kp/kH≥2，其中kp为四取代漂白活化剂的过水解速率常数，kH为四取代漂白活化剂的水解速率常数；和具有以下比值：
(ii)kp/kD≥50，其中kp如(i)中所定义，kD为由四取代漂白活化剂形成二酰基过氧化物的速率常数；
和另外的条件是kH≤10M-1s-1，且其中所说的相容性相反离子为阴离子或聚阴离子。
2.一种根据权利要求1的漂白组合物，其中所说的四取代漂白活化剂具有一至少为10％的过水解效率，和kp/kH≥4。
3.一种根据权利要求1的漂白组合物，其中L选自：
环脒，环大小为5～12个原子；
内酰胺，环大小为6～12个原子；
苯胺基衍生物；和
其混合物。
4.一种根据权利要求3的漂白组合物，其中L选自：
环脒，环大小为5～7个原子；
内酰胺，环大小为6～7个原子；和
其混合物。
5.一种根据权利要求4的漂白组合物，其中L选自：
a)4，5饱和的5元环脒，其化学式为：
其中，A、B、C、D和E选自H、取代或未取代烷基、乙氧基化的烷基、直链烷基、芳基、烷芳基、取代烷芳基、取代芳基及其混合物；
b)己内酰胺；
c)戊内酰胺；和
d)其混合物。
6.一种根据权利要求5的漂白组合物，其中E为甲基，和其中A、B、C和D为氢。
7.一种根据权利要求5的漂白组合物，其中Q选自R1R2R3N+T，其中，R1、R2和R3可以独立地变化，每一个所述的R部分选自H、甲基、乙基、直链或支链、取代或未取代的Cn烷基，其中n为3～16、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基和乙氧基化的烷基；和T选自：-(CH2)i-，其中i为3～12；-(CH2)i(C6H4)(CH2)j，其中i和j独立地为0～12，条件是i和j中至少有一个为非零，并且结合到C6H4上的聚亚烷基取代基彼此为邻位、间位或对位；-(芳基)；-(烷基)G(芳基)-；-(烷基)G(烷基)-；-(芳基)G(烷基)-；和-(芳基)G(芳基)-；其中G选自O、-C(O)N(R4)-、-S(O)2N(R4)-、-N(R4)C(O)-、-N(R4)S(O)2-、-S(O)2-和-N(R4)C(O)N(R5)，其中R4和R5为H或烷基。
8.一种根据权利要求7的漂白组合物，其中，所说的四取代漂白活化剂包含：
R1R2R3N+TC(O)L；
其中，R1、R2和R3独立地变化，并选自H、甲基、乙基、苯基、苄基、1-萘亚甲基和2-萘亚甲基；和T选自m-C6H4、p-C6H4、-(CH2)i(m-C6H4)-和-(CH2)i(p-C6H4)-；其中i为1～6。
9.一种根据权利要求5的漂白组合物，其中Q被包含在一个环中。
10.一种根据权利要求5的漂白组合物，还包含一种洗衣用洗涤剂表面活性剂。
11.一种根据权利要求10的漂白组合物，其中，所说的洗衣用洗涤剂表面活性剂选自糖衍生的表面活性剂；氧化胺；肌氨酸盐及其混合物。
12.一种根据权利要求5的漂白组合物，还包含一种低泡自动洗餐具表面活性剂。
13.一种根据权利要求5的漂白组合物，还包含一种漂白稳定的增稠剂。
14.一种根据权利要求5的漂白组合物，还包含至少一种乙氧基化的非离子表面活性剂。
15.一种根据权利要求5的漂白组合物，还包含至少一种阴离子表面活性剂，条件是所说的四取代漂白活化剂与所说的阴离子表面活性剂在环境温度下，不发生反应形成可见沉淀物。
16.一种根据权利要求10的粒状洗衣用洗涤剂形式的漂白组合物，包含：
a)0.1％～10％所说的四取代漂白活化剂；
b)0.5％～25％所说的以过硼酸盐或过碳酸盐形式的过氧化氢源；和
c) 0.5％～25％所说的表面活性剂。
17.一种根据权利要求12的粒状自动洗餐具洗涤剂形式的漂白组合物，包含：
a)0.1％～10％所说的四取代漂白活化剂；
b)0.5％～25％所说的以过硼酸盐或过碳酸盐形式的过氧化氢源；和
c)0.1％～7％所说的表面活性剂。
18.一种根据权利要求1的漂白组合物，还包含常规的漂白活化剂。
19.一种根据权利要求18的漂白组合物，其中所说的常规的漂白活化剂选自链烷酰氧基苯磺酸盐、四乙酰乙二胺及其混合物。
20.一种根据权利要求18的漂白组合物，还包含一种含有过渡金属的漂白催化剂。
21.一种根据权利要求1的漂白组合物，其中所说的四取代漂白活化剂在Q中至少包含一个吸电子取代基，以致QC(X)OOH的pKa比未取代型的pKa小。
22.一种根据权利要求21的漂白组合物，其中所说的吸电子取代基为中性。
23.一种根据权利要求21的漂白组合物，其中所说的吸电子取代基为硝基。
24.一种根据权利要求10的漂白组合物，还包含一种洗涤剂助洗剂。
25.一种根据权利要求24的漂白组合物，其中所说的洗涤剂助洗剂选自柠檬酸盐、层状硅酸盐、沸石A、沸石P及其混合物。
26.一种根据权利要求5的漂白组合物，其中所说的四取代漂白活化剂具有表面活性，其临界胶束浓度小于或等于10-2摩尔，并包含一个具有8～12个原子的长链部分，其中电荷相反离子是非表面活性的。
27.一种从织物、器皿或硬表面上除去污垢的方法，包括使所说的污垢与一种含有根据权利要求1的漂白组合物的水溶液、分散体或淤浆相接触。
28.一种具有如下化学式的四取代漂白活化剂，选自：
；和(III)其混合物；
其中A、B、C、D和E独立地选自H、取代或未取代烷基、乙氧基化的烷基、直链烷基、芳基、烷芳基、取代烷芳基、取代芳基及其混合物；和m为1或2；和其中，Q为R1R2R3N+T，其中，R1、R2和R3可以独立地变化，每一个所说的R部分选自H、甲基、乙基、直链或支链、取代或未取代的Cn烷基，其中n为3～16、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基和乙氧基化的烷基；和T选自：-(CH2)i-，其中i为3～12；-(CH2)i(C6H4)(CH2)j，其中i和j独立地为0～12，条件是i和j中至少有一个为非零，并且结合到C6H4上的聚亚烷基取代基彼此为邻位、间位或对位；-(芳基)；-(烷基)G(芳基)-；-(烷基)G(烷基)-；-(芳基)G(烷基)-；和-(芳基)G(芳基)-；其中G选自O、-C(O)N(R4)-、-S(O)2N(R4)-、-N(R4)C(O)-、-N(R4)S(O)2-、-S(O)2-和-N(R4)C(O)N(R5)，其中R4和R5为H或烷基。
29.一种根据权利要求28的四取代漂白活化剂，选自(I)、(II)及其混合物。
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