CN108295867A - 一种低温处理的重质烃费托合成催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低温处理的重质烃费托合成催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温处理的重质烃费托合成催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由钴、金属助剂、贵金属助剂和载体组成，每100质量份的钴基费托合成催化剂中，各组分的含量如下：钴5～50；金属助剂0.5～10；贵金属助剂0.05～5；余量的载体。本发明提供的催化剂的制备方法通过还原反应直接将催化剂活性组分钴和贵金属助剂在载体表面上还原，从而避免了传统方法负载贵金属和钴之后的高温焙烧步骤，避免了催化剂在反复高温焙烧过程中贵金属助剂及钴的烧结现象发生，可有效改善贵金属助剂和催化活性组分钴在载体表面的分散性，提高催化剂的催化性能。本发明催化剂具有高活性、甲烷选择性低、重质烃选择性高等优点，因此适于用作固定床费托合成及浆态床费托合成的催化剂。

Description

一种低温处理的重质烃费托合成催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种低温处理的重质烃钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
消费量达到5.56亿吨，对外依存度达到65％，即我国石油缺口将越来越大。石油的短缺已成为限制我国经济发展和威胁我国能源安全的重大问题。
F-T合成是将合成气转化为液体燃料的重要途径。提高C5+烃的选择性，抑制甲烷等副产物的生成是F-T合成的主要研究目标。实现该目标的关键步骤是高活性、高选择性F-T合成催化剂的研制与开发。如何合理的搭配活性组分、金属助剂、贵金属助剂和载体，制备出性能优良的费托合成催化剂是研究的热点。目前，F-T合成催化剂主要以铁基和钴基为主。钴基催化剂因其较高的加氢活性和较低的水煤气变换活性而成为F-T合成最有发展前途的催化剂之一。
由于钴与载体之间的相互作用强，Co3O4颗粒需要在高温下才能被还原成金属态Co，然而焙烧还原温度高，容易导致贵金属助剂和活性钴物种的烧结，降低钴物种的分散度，反应活性中心数降低。CN 104815701A公开了一种用于费托合成的钴基催化剂的还原处理方法，该方法通过用含有1％～30％CO的氢气低温加压还原处理Co基催化剂，提高了催化剂的活性、稳定性和对重质烃的选择性，将此催化剂应用于合成气制重质烃中，可使CO转化率达到40～60％，具有很好的工业化应用前景。CN101224430A采用在硅胶负载的钴基催化剂上嫁接疏水基团的处理，制备一种疏水有机改性钴基费托合成催化剂，将在纯氢气中的还原温度降低到200～300℃，可以实现合成气一步高选择性合成中间馏分油，但相对于常规的浸渍法制备催化剂过程，增加了疏水基团嫁接以及甲苯和丙酮抽提两步操作。CN104174399A公开了一种自还原制备费托合成钴基催化剂，组成包括氧化钴，氧化物载体和表面钝化氧化钴，在催化剂载体的制备过程引入有机碳源，利用有机碳源在惰性气氛下分解产生弱还原组分单质炭的特点，将含炭载体浸渍钴后焙烧，实现钴基催化剂焙烧和自还原的同步，具有用于固定床反应器并能在低温下进行还原的优点，但是该催化剂很难再生。CN102319569A公开了一种低温还原型钴基费托合成催化剂及制备方法，所述的催化剂以ZnO为载体，以Co为活性组分，所述催化剂适宜于在低温下还原，可以防止钴在还原过程中的聚集现象发生，有利于形成小粒度的金属态Co，保证钴在反应中的利用效率，但是该催化剂选择性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温处理钴基费托合成催化剂，本发明所提供的钴基费托合成催化剂具有较好的合成气转化率、较低的甲烷选择性、较高的重质烃选择性，在国家能源安全保障方面具有重要的战略意义。
本发明所提供的低温处理钴基费托合成催化剂，由钴、金属助剂、贵金属助剂和载体组成；
每100质量份的所述钴基费托合成催化剂中，各组分的含量如下：
钴5～50；
金属助剂0.5～10；
贵金属助剂0.05～5；
余量的载体。
所述钴基费托合成催化剂中，每100质量份的所述钴基费托合成催化剂的组成如下：
1)钴10～30；金属助剂1～4；贵金属助剂0.1～0.3；余量的载体；
2)钴10；金属助剂2；贵金属助剂0.2；余量的载体；
3)钴10；金属助剂3；贵金属助剂0.1；余量的载体；
4)钴20；金属助剂3；贵金属助剂0.1；余量的载体；
5)钴20；金属助剂1；贵金属助剂0.2；余量的载体；
6)钴20；金属助剂4；贵金属助剂0.3；余量的载体；
7)钴25；金属助剂3；贵金属助剂0.2；余量的载体；
8)钴25；金属助剂1；贵金属助剂0.3；余量的载体；
9)钴30；金属助剂1；贵金属助剂0.1；余量的载体。
所述载体可为Al2O3、TiO2和SiO2中至少一种。
所述金属助剂可为碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属中至少一种；
所述碱金属包含锂、钠和钾；
所述碱土金属包含镁、钙、锶和钡；
所述过渡金属包含锰、钛、钒、铁、镍、铜、锌、锆、铌、铼、钍和钼；
所述稀土金属包含钪、钇、镧、铈、钐、镨、钕；
所述金属助剂优选钾、锰、钛、镁，铜、锌、钡，锆、铼、钍、镧、钙、铌和铈；
所述贵金属助剂可为钌、铑、钯、铱、铂、金和银中至少一种。
本发明进一步提供了所述钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用浸渍法将所述金属助剂的可溶性盐负载于所述载体上，经干燥和焙烧得到改性载体；
(2)配制所述所述贵金属助剂的可溶性盐和可溶性钴盐的水溶液，将所述改性载体加入至所述水溶液中得到具有一定固含量的悬浮液A，调节所述悬浮液A的pH值至4～12，得到悬浮液B；
(3)向所述悬浮液B中加入还原剂，经还原即得到所述钴基费托合成催化剂。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述浸渍法采用等体积浸渍、过体积浸渍、一次浸渍或多次浸渍的方式；
所述浸渍法的步骤如下：
采用所述金属助剂的可溶性盐的水溶液浸渍所述载体，即得所述改性载体；
所述改性载体即为含有所述金属助剂的氧化物的载体；
所述干燥的温度可为60～200℃，时间可为2～36h，如在120℃的条件下干燥12h；
所述焙烧的温度可为200～800℃，时间可为2～30h，如在500℃的条件下焙烧5h；
所述金属助剂的可溶性盐可为硝酸盐的形式。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述悬浮液A的固含量可为10～600g/L，具体可为80～250g/L、80～150g/L、150～250g/L、80g/L、150g/L或250g/L；
搅拌所述悬浮液A0.1～6h后调节所述悬浮液A的pH值；
通过向所述悬浮液A中加入硝酸溶液和/或乙二胺溶液实现对所述悬浮液A的pH值的调节；
所述硝酸溶液或所述乙二胺溶液的浓度均可为0.01～5mol/L。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述贵金属助剂的可溶性盐可为Ru(NO)(NO3)3、Rh(NO3)3·2H2O、Pd(NO3)2·2H2O、IrCl3·3H2O、Pt(NO3)2、HAuCl4和AgNO3中至少一种；
所述可溶性钴盐可为硝酸钴、醋酸钴或和硫酸钴中至少一种。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述还原剂可为硼氢化钾或硼氢化钠；
以所述还原剂的水溶液的形式加入至所述悬浮液B中；
所述还原剂与所述钴基费托合成催化剂中所述钴和所述贵金属助剂的摩尔比可为2～5：1，如3：1；
所述水溶液中，所述还原剂的质量浓度可为0.1～10wt％，如0.5wt％。
所述还原结束后还包括过滤、洗涤和干燥的步骤；
所述干燥的温度可为60～200℃，时间可为2～36h，如在120℃的条件下干燥12h。
本发明提供的催化剂的制备方法通过还原反应直接将催化剂活性组分钴和贵金属助剂在载体表面上还原，从而避免了传统方法负载贵金属和钴之后的高温焙烧步骤，避免了催化剂在反复高温焙烧过程中贵金属助剂及钴的烧结现象发生，可有效改善贵金属助剂和催化活性组分钴在载体表面的分散性，提高催化剂的催化性能。
本发明提供的钴基费托合成催化剂可用作固定床费托合成工艺的催化剂，其催化反应的工艺条件如下：还原条件为：H2，200～400℃，优选200～300℃，压力0.1～5MPa，优选0.1～3MPa，体积空速100～5000h-1，优选200～3000h-1，恒温3～36h，优选4～24h；反应条件为：160～250℃，优选180～240℃，压力0.5～5.0MPa，优选1.0～4.0MPa，体积空速300～20000h-1，优选500～10000h-1，H2:CO体积比＝1～3:1，优选1.5～2.5:1。
本发明提供的钴基费托合成催化剂可用作浆态床费托合成工艺的催化剂，其催化反应的工艺条件如下：还原条件为：H2，200～400℃，优选200～300℃；压力0.1～5MPa，优选0.1～3MPa；体积空速500～20000h-1，优选2000～10000h-1；恒温3～36h，优选6～24h。反应条件为：160～250℃，优选180～240℃；压力0.5～5.0MPa，优选1.0～4.0MPa；体积空速500～20000h-1，优选2000～10000h-1；H2:CO体积比＝1～3:1，优选1.5～2.5:1。
本发明的突出优点在于：
1)本发明制备的催化剂可使贵金属-钴纳米颗粒直接在载体上生长，增强了催化剂颗粒和载体的结合，使催化剂更加稳定；
2)本发明催化剂的制备方法通过还原反应直接将催化剂活性组分钴和贵金属助剂在载体表面上还原，从而避免了传统方法负载贵金属和钴之后的高温焙烧步骤，避免了催化剂在反复高温焙烧过程中贵金属助剂及钴的烧结现象发生，可有效改善贵金属助剂和催化活性组分钴在载体表面的分散性；
3)本发明催化剂的制备方法中通过还原反应直接将催化剂活性组分钴和贵金属助剂在载体表面上还原，有助于减慢表面原子迁移速率，利于高分散活性相纳米晶的形成，制备的催化剂金属活性组分形貌规整、粒径均一、分散性好；
4)本发明催化剂的制备方法始终在水相体系中反应，不需要添加稳定剂或表面活性剂，体系较为简单，绿色无污染；
5)本发明催化剂的制备方法简单，可操作性强，制备条件温和，重现性好，有较大的合成应用前景、适合大规模工业生产；
本发明制备的催化剂具有高活性、甲烷选择性低、重质烃选择性高等优点，因此适于用作固定床费托合成及浆态床费托合成的催化剂。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备催化剂C-1
(1)称取市售氧化铝50g，按最终催化剂锌含量3wt％计(在氧化铝中的百分含量)，称取硝酸锌配制水溶液，等体积浸渍于上述氧化铝载体，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，焙烧后获得含金属氧化物的改性载体A。
(2)按最终催化剂Co含量20wt％和钌含量0.1wt％计，称取硝酸钴和亚硝酰硝酸钌配制水溶液B；将步骤(1)获得的改性载体A加入水溶液B中配制固含量为80g/L的悬浮液C，搅拌0.5h后，持续搅拌下，用1mol/L的乙二胺调节pH至7～8，形成悬浮液D。
(3)持续搅拌下，向悬浮液D中加入0.5wt％硼氢化钠水溶液，其中硼氢化钠与(钴+钌)的摩尔比为3：1，继续搅拌1h，浆液抽滤，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于50ppm，120℃干燥12h，获得最终催化剂C-1。
催化剂C-1中，钴：锌：钌：氧化铝＝20：3：0.1：76.9(质量)。
催化剂评价试验在固定床反应器中进行，还原条件为：H2，250℃，1MPa，体积空速1000h-1，恒温5h；反应条件为：210℃，3.0MPa，体积空速4000h-1，H2:CO体积比＝2:1。催化剂的评价结果如表1中所示。
催化剂评价试验在浆态床反应器中进行，还原条件为：H2，230℃，3MPa，体积空速3000h-1，恒温5h；反应条件为：190℃，3.0MPa，体积空速6000h-1，H2:CO体积比＝2:1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例2、制备催化剂C-2
(1)称取市售氧化铝50g，按最终催化剂锰含量3wt％计(在氧化铝中的百分含量)，称取硝酸锰溶配制水溶液，等体积浸渍于上述氧化铝载体，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，焙烧后获得含金属氧化物的改性载体A。
(2)按最终催化剂Co含量25wt％和钌含量0.2wt％计，称取硝酸钴和亚硝酰硝酸钌配制水溶液B；将步骤(1)获得的改性载体A加入水溶液B中配制固含量为150g/L的悬浮液C，搅拌1h后，持续搅拌下，用1mol/L的乙二胺调节pH至7～8，形成悬浮液D。
(3)持续搅拌下，向悬浮液D中加入0.5wt％硼氢化钠水溶液溶液，硼氢化钠与(钴+钌)的摩尔比为3：1，继续搅拌2h，浆液抽滤，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于50ppm，120℃干燥12h，获得最终催化剂C-2。
催化剂C-2中，钴：锰：钌：氧化铝＝25：3：0.2：71.8(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例3、制备催化剂C-3
(1)称取市售氧化铝50g，按最终催化剂镧含量1wt％计(在氧化铝中的百分含量)，称取硝酸镧配制水溶液，等体积浸渍于上述氧化铝载体，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，焙烧后获得含金属氧化物的改性载体A。
(2)按最终催化剂Co含量20wt％和钌含量0.2wt％计，称取硝酸钴和亚硝酰硝酸钌配制水溶液B；将步骤(1)获得的改性载体A加入水溶液B中配制固含量为250g/L的悬浮液C，搅拌2h后，持续搅拌下，用1mol/L的乙二胺调节pH至7～8，形成悬浮液D。
(3)持续搅拌下，向悬浮液D中加入0.5wt％硼氢化钠水溶液溶液，硼氢化钠与(钴+钌)的摩尔比为3：1，继续搅拌4h，浆液抽滤，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于50ppm，120℃干燥12h，获得最终催化剂C-3。
催化剂C-3中，钴：镧：钌：氧化铝＝20：1：0.2：78.8(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例4、制备催化剂C-4
(1)称取市售硅胶50g，按最终催化剂镧含量1wt％计(在氧化铝中的百分含量)，称取硝酸镧配制水溶液，等体积浸渍于上述硅胶载体，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，焙烧后获得含金属氧化物的改性载体A。
(2)按最终催化剂Co含量30wt％和银含量0.1wt％计，称取硝酸钴和硝酸银配制水溶液B；将步骤(1)获得的改性载体A加入水溶液B中配制固含量为80g/L的悬浮液C，搅拌0.5h后，持续搅拌下，用1mol/L的乙二胺调节pH至6～7，形成悬浮液D。
(3)持续搅拌下，向悬浮液D中加入0.5wt％硼氢化钾水溶液溶液，硼氢化钾与(钴+银)的摩尔比为3：1，继续搅拌1h，浆液抽滤，用去离子水洗涤至滤液中钾离子小于50ppm，120℃干燥12h，获得最终催化剂C-4。
催化剂C-4中，钴：镧：银：硅胶＝30：1：0.1：68.9(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例5、制备催化剂C-5
(1)称取市售硅胶50g，按最终催化剂镧含量1wt％计(在氧化铝中的百分含量，称取硝酸镧配制水溶液，等体积浸渍于上述硅胶载体，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，焙烧后获得含金属氧化物的改性载体A。
(2)按最终催化剂Co含量25wt％和银含量0.3wt％计，称取硝酸钴和硝酸银配制水溶液B；将步骤(1)获得的改性载体A加入水溶液B中配制固含量为150g/L的悬浮液C，搅拌1h后，持续搅拌下，用1mol/L的乙二胺调节pH至6～7，形成悬浮液D。
(3)持续搅拌下，向悬浮液D中加入0.5wt％硼氢化钾水溶液溶液，硼氢化钾与(钴+银)的摩尔比为3：1，继续搅拌2h，浆液抽滤，用去离子水洗涤至滤液中钾离子小于50ppm，120℃干燥12h，获得最终催化剂C-5。
催化剂C-5中，钴：镧：银：硅胶＝25：1：0.3：73.7(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例6、制备催化剂C-6
(1)称取市售硅胶50g，按最终催化剂锆含量4wt％计，称取硝酸锆配制水溶液，等体积浸渍于上述硅胶载体，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，焙烧后获得含金属氧化物的改性载体A。
(2)按最终催化剂Co含量20wt％和铑含量0.3wt％计，称取硝酸钴和硝酸铑配制水溶液B；将步骤(1)获得的改性载体A加入水溶液B中配制固含量为250g/L的悬浮液C，搅拌2h后，持续搅拌下，用1mol/L的乙二胺调节pH至8～9，形成悬浮液D。
(3)持续搅拌下，向悬浮液D中加入0.5wt％硼氢化钠水溶液溶液，硼氢化钠与(钴+铑)的摩尔比为3：1，继续搅拌4h，浆液抽滤，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于50ppm，120℃干燥12h，获得最终催化剂C-6。
催化剂C-6中，钴：锆：铑：硅胶＝20：4：0.3：75.7(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例7、制备催化剂C-7
(1)称取市售硅胶50g，按最终催化剂锆含量3wt％计，称取硝酸锆配制水溶液，等体积浸渍于上述硅胶载体，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，焙烧后获得含金属氧化物的改性载体A。
(2)按最终催化剂Co含量10wt％和铑含量0.1wt％计，称取硝酸钴和硝酸铑配制水溶液B；将步骤(1)获得的改性载体A加入水溶液B中配制固含量为80g/L的悬浮液C，搅拌1h后，持续搅拌下，用1mol/L的乙二胺调节pH至6～7，形成悬浮液D。
(3)持续搅拌下，向悬浮液D中加入0.5wt％硼氢化钠水溶液溶液，硼氢化钠与(钴+铑)的摩尔比为3：1，继续搅拌1h，浆液抽滤，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于50ppm，120℃干燥12h，获得最终催化剂C-7。
催化剂C-7中，钴：锆：铑：硅胶＝10：3：0.1：86.9(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例8、制备催化剂C-8
(1)称取市售氧化铝50g，按最终催化剂镧含量2wt％计，称取硝酸镧配制水溶液，等体积浸渍于上述氧化铝载体，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，焙烧后获得含金属氧化物的改性载体A。
(2)按最终催化剂Co含量10wt％和银含量0.2wt％计，称取硝酸钴和硝酸银配制水溶液B；将步骤(1)获得的改性载体A加入水溶液B中配制固含量为150g/L的悬浮液C，搅拌0.5h后，持续搅拌下，用1mol/L的乙二胺调节pH至6～7，形成悬浮液D。
(3)持续搅拌下，向悬浮液D中加入0.5％硼氢化钾水溶液溶液，硼氢化钾与(钴+银)的摩尔比为3：1，继续搅拌1h，浆液抽滤，用去离子水洗涤至滤液中钾离子小于50ppm，120℃干燥12h，获得最终催化剂C-8。
催化剂C-8中，钴：镧：银：氧化铝＝10：2：0.2：87.8(质量)。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
对比例1、C-8对比例C-db
(1)称取市售氧化铝50g，按最终催化剂镧含量2wt％计，称取硝酸镧配制水溶液，等体积浸渍于上述氧化铝载体，老化3h，120℃干燥12h，在500℃中焙烧5h，焙烧后获得含金属氧化物的改性载体A。
(2)按最终催化剂Co含量10wt％和银含量0.2wt％计，称取硝酸钴和硝酸银等体积浸渍于上述改性载体A，120℃干燥12h，在350℃中焙烧5h，获得最终催化剂。
催化剂评价条件同实施例1。催化剂的评价结果如表1中所示。
从表1中的数据可以看出，采用本发明提供的方法制备的催化剂具有良好的反应性能，本发明方法所制备的催化剂活性高、甲烷选择性低、重质烃(C5+)选择性高。
表1实施例中催化剂的评价结果

Claims (10)

1.一种低温处理钴基费托合成催化剂，由钴、金属助剂、贵金属助剂和载体组成；
每100质量份的所述钴基费托合成催化剂中，各组分的含量如下：
钴5～50；
金属助剂0.5～10；
贵金属助剂0.05～5；
余量的载体。
2.根据权利要求1所述的钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述载体为Al2O3、TiO2和SiO2中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述金属助剂为碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属中至少一种；
所述贵金属助剂为钌、铑、钯、铱、铂、金和银中至少一种。
4.权利要求1-3中任一项所述钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用浸渍法将所述金属助剂的可溶性盐负载于所述载体上，经干燥和焙烧得到改性载体；
(2)配制所述所述贵金属助剂的可溶性盐和可溶性钴盐的水溶液，将所述改性载体加入至所述水溶液中得到悬浮液A，调节所述悬浮液A的pH值至4～12，得到悬浮液B；
(3)向所述悬浮液B中加入还原剂，经还原即得到所述钴基费托合成催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述浸渍法采用等体积浸渍、过体积浸渍、一次浸渍或多次浸渍的方式；
所述浸渍法的步骤如下：
采用所述金属助剂的可溶性盐的水溶液浸渍所述载体；
所述干燥的温度为60～200℃，时间为2～36h；
所述焙烧的温度为200～800℃，时间为2～30h；
所述金属助剂的可溶性盐为硝酸盐。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述悬浮液A的固含量为10～600g/L；
搅拌所述悬浮液A0.1～6h后调节所述悬浮液A的pH值；
通过向所述悬浮液A中加入硝酸溶液和/或乙二胺溶液实现对所述悬浮液A的pH值的调节。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述贵金属助剂的可溶性盐为Ru(NO)(NO3)3、Rh(NO3)3·2H2O、Pd(NO3)2·2H2O、IrCl3·3H2O、Pt(NO3)2、HAuCl4和AgNO3中至少一种；
所述可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴或和硫酸钴中至少一种。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述还原剂为硼氢化钾或硼氢化钠；
以所述还原剂的水溶液的形式加入至所述悬浮液B中；
所述还原剂与所述钴基费托合成催化剂中所述钴和所述贵金属助剂的摩尔比可为2～5：1；
所述还原结束后还包括过滤、洗涤和干燥的步骤；
所述干燥的温度为60～200℃，时间为2～36h。
9.权利要求1-3中任一项所述钴基费托合成催化剂在催化费托合成反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述钴基费托合成催化剂催化固定床费托合成反应或浆态床费托合成反应。
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