CN108292100B - 用于利用暴露于uv-辐射的含水液体介质处理衬底的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了用于处理衬底的方法。方法包括如下步骤：使含水液体介质流动通过流动通道和至少一个出口狭缝到待处理的衬底上，以及至少在流动通道的紧邻至少一个出口狭缝的一部分中以及在所述含水液体介质已经朝着衬底流动通过出口开口之后且因此在将含水液体介质施加至待处理的衬底的表面之前和在将含水液体介质施加至待处理的衬底的表面的时候，使所述含水液体介质暴露于特定波长的UV‑辐射。在一个方法中，在将含水液体介质暴露于UV‑辐射的时候或之前，通过将添加剂添加至含水液体介质，将含水液体介质的电导率调整至在20至2000μS的范围中，含水液体介质在添加所述添加剂之前具有低于20μS的电导率。额外地，在将含水液体介质暴露于UV‑辐射的时候或者之前，含水液体介质的pH可以被调整到8至11或3至6的范围。调整可以导致通过UV‑辐射在含水液体介质中生成的反应物质的平衡朝优选的物质移动。

Description

用于利用暴露于UV-辐射的含水液体介质处理衬底的方法
技术领域
本发明涉及用于利用暴露于UV-辐射的含水液体介质处理衬底的方法。
背景技术
在制造半导体的领域中，在通常称为晶片的半导体衬底上执行若干处理步骤。这些步骤中的一个包括光刻法，在其中，光掩模用于使晶片上的光致抗蚀剂暴露于强光模式。暴露于光导致化学改变，其根据模式允许通过专门的溶液来移除一些光致抗蚀剂。
在制造半导体的领域中且尤其是在光刻法中，重要的是，所有部件（诸如例如晶片和光掩模）非常干净，且优选地在其上不具有外来颗粒。在其中表面准备和/或尤其是诸如抗蚀剂的有机污染物的污染物的移除是重要的其他技术中也存在此类要求，且因此，即使具体参考衬底诸如在光刻法中使用的光掩模，本发明也适用于其他衬底，诸如半导体衬底、晶片、压印模板、面板、尤其是平板衬底和多层陶瓷衬底。
尽管本申请将主要集中于光掩模的处理（光掩模作为衬底以对其执行处理），本文中所述的原理也可转移至晶片本身或其他衬底，如上文中指出的。
在过去，已经使用不同方法来从光掩模移除光致抗蚀剂。如在转让给本发明的受让人的DE 10 2009 058 962 A1中描述的一个此类方法使用含水介质，在马上将所述含水液体介质的膜施加至待处理的衬底的表面之前以及在将所述含水液体介质的膜施加至待处理的衬底的表面的时候，使所述含水介质暴露于UV-辐射。
这种移除过程可以分成若干单独的步骤，诸如表面准备、去除和最终清洁。在表面准备中，可以调整表面能量，以例如实现亲水表面。在去除中，通过在含水液体介质中生成的自由基来移除光致抗蚀剂的主要部分。在最终清洁中，残余的抗蚀剂和其他颗粒被移除。在最终清洁中，必须小心谨慎以不改变诸如蚀刻衬底本身的表面，但是移除颗粒而不改变衬底的表面。应当注意，取决于处理的类型和例如初始表面状况，并非必须使用上述顺序的所有步骤。例如，表面准备不总是必需的，尤其如果当进入过程时表面是充分亲水的时。而且，在其上不具有抗蚀剂的新的掩模或者从存储空间出来的掩模（其之前已经被去除）将不需要去除，而是仅需要最终清洁（可选地之前有表面准备）。取决于应用，仅去除（可选地之前有表面准备）是必需的。
在DE 10 2009 058 962 A1中的公开内容已经指示了这些步骤且描述了具有改变的介质和/或辐射的单个工具，其可用于所有步骤。然而，该公开未给出关于在单独的步骤中使用的含水液体介质的组成的具体细节。
本发明的发明人现在已经发现，在具体步骤中使用的介质的特定参数可以有益于相应的过程。
发明内容
根据本发明，实施例尤其在具体实施方式中公开。
根据一个方面，一种用于处理衬底的方法包括：使含水液体介质流动通过流动通道和至少一个出口狭缝到待处理的衬底上，以及至少在流动通道的紧邻至少一个出口狭缝的一部分中并且在所述含水液体介质已经朝衬底流动通过出口开口之后且因此在将所述含水液体介质施加至待处理的衬底的表面之前和在将所述含水液体介质施加至待处理的衬底的表面的时候，使所述含水液体介质暴露于特定波长的UV-辐射。所述方法还包括如下步骤：在将含水液体介质暴露于UV-辐射的时候或之前，通过将添加剂添加至含水液体介质，将含水液体介质的电导率调整到在20至2000 μS的范围中，其中，在添加添加剂之前，含水液体介质具有低于20 μS的电导率。调整电导率影响通过UV-辐射在含水液体介质中生成的反应物质的平衡，且因此平衡可以朝优选的物质移动。尤其，平衡可以移动成使得在含水液体介质流动通过出口狭缝的时候，存在特定浓度/比率的反应物质。
在一个应用中，添加剂是基本上不改变含水液体介质的pH的添加剂，其中，术语“基本上不”被认为是引起小于0.5的pH改变。可以使用的此类添加剂的非-限制示例是盐，诸如氯化钠或氯化钾。
在其他应用中，方法还包括通过添加添加剂使含水液体介质的pH改变到8至11或3至6的范围，其中，在添加添加剂之前，含水液体介质具有在6至8的范围中的pH，以及其中，添加剂包括碱或酸。pH的改变也影响反应物质的平衡，且因此，可以实现通过UV-辐射在含水液体介质中生成的反应物质的平衡朝优选物质的移动。pH的这种改变可以加速或减慢在液体介质内通过UV-辐射引起的特定反应，且可以因此使含水液体介质中的反应物质的平衡移动。尤其，平衡可以移动成使得在含水液体介质流动通过出口狭缝的时候，存在特定浓度/比率的反应物质。作为示例，在臭氧水中首先产生羟基自由基且然后是带有更少的氧化强度和相同的有机物移除能力的另外的物质，诸如O-。碱性pH延长自由基在含水液体介质中的寿命，由此可以实现物质的平衡的移动/稳定。此外，碱性介质改变了金属表面的电势，其因此对氧化更不敏感。酸性介质例如减慢臭氧的分解，同时碱性介质加速臭氧的分解，且因此加速更多物质的生成。本发明因此能够通过改变液体介质的pH来实现对出口狭缝处的物质的浓度/比率的调整。可以因此针对具体应用和要求调整该过程。
含水液体介质可以尤其被调整为具有在8至11的范围中的pH-值和在20至500 μS的范围中的电导率，其中，添加剂包括碱。介质电导率指示碱的有利的低浓度。仅通过在将介质***到流动通道中之前混合介质，此类低浓度可以被用于实现期望的效果。
根据本发明的另一方面，含水液体介质被调整为具有在9.5至10.5的范围中的pH-值和在70至150 μS的范围中的电导率。当使用碱来改变pH时，优选的材料是TMAH，其甚至以低浓度就可以实现所要求的改变，且此外是非配位复合物。
碱优选地是非-配位复合物，其没有能够与衬底的表面上的金属建立直接结合的可用外部电子，诸如例如，四甲基氢氧化铵（TMAH）或氢氧化钾（KOH）。含水碱介质优选地包括DI-水。
根据一个方面，含水液体介质是含水液体介质，其对于特定波长处的UV-辐射大体是非-吸收介质，和5至100 ppm的在特定波长处的基本上吸收介质的混合物。因此整体介质中仅小量吸收在特定波长处的UV-辐射，由此实现反应物质的量的良好调整。基本上吸收介质可以是用于调整电导率的添加剂，但是同样可能的是，吸收介质是不同的介质。
在一个应用中，方法涉及对具有暴露的金属层（诸如EUV掩模）的衬底的最终清洁。这种最终清洁可以例如在光致抗蚀剂去除之后执行。
方法还可包括：调整所述液体介质在离开所述至少一个出口狭缝之前在所述流动通道中暴露于UV-辐射的时间的步骤，其可进一步使得物质的平衡能够移动。在该背景中，可以根据含水液体介质在离开至少一个出口狭缝之前在流动通道内暴露于UV-辐射的时间量来调整电导率和pH中的至少一个。
上述方法还可包括如下步骤：使所述含水液体介质暴露于特定其他波长的UV-辐射，其与在所述步骤之前，在马上将所述含水液体介质的膜施加至待处理的所述衬底的表面之前和在将所述含水液体介质的膜施加至待处理的所述衬底的表面的时候使所述含水液体介质暴露于特定波长的UV-辐射的步骤中使用的波长不同。这可以实现针对特定自由基生成来准备含水液体，且还可允许在液体中分解不应当到达衬底的某些成分（诸如O3）。
含水液体介质可以被调整为具有在70至150 μS的范围中的电导率，且还可以被调整为具有在20至70℃范围中，尤其是在20至40℃范围中的温度。
根据优选实施例，以25至340 mW/cm2的强度利用UV-辐射照射含水液体介质。UV-辐射源和待处理的衬底的表面之间的距离可以被调整至在1至5 mm的范围中，尤其是在1至2 mm的范围中。含水液体介质可以被暴露于在185至600 nm的范围中，尤其是在185至300nm的范围中的波长的UV-辐射。在将所述含水液体介质的膜施加至待处理的衬底的表面的时候和马上将所述含水液体介质的膜施加至待处理的衬底的表面之前使含水液体介质暴露于特定波长的UV-辐射的步骤中，所述特定波长优选地在200至300 nm的范围中，优选地在大约254 nm处用于生成自由基。特定其他波长可以低于200 nm，优选地在大约185 nm处，其可以更好地适用于准备/分解液体。
方法可以具体地涉及从衬底去除光致抗蚀剂，其中，含水液体介质的组成被调整为具有在20至500 μS的范围中，尤其是在70至150 μS的范围中的电导率，以及其中，含水液体介质是含水液体介质，其对于在特定波长处的UV-辐射大体是非-吸收介质，和5至100ppm的在特定波长处的基本上吸收介质的混合物。在本申请中，可以例如从包括O3、H2O2和TMAH的组中选择至少一个吸收介质。
方法可以在一个实例中涉及对衬底的表面能量的调整，其中，含水液体介质的组成被调整为具有在70至150 μS的范围中的电导率，以及其中，含水液体介质是含水液体介质，其对于在特定波长处的UV-辐射大体是大体是非-吸收介质，和5至10 ppm的在特定波长处的基本上吸收介质的混合物。可以在同一衬底上重复若干次方法步骤以达到期望的效果，其中，可以在不同的重复循环中使用不同的吸收介质。优选地，从O3和TMAH选择至少一个吸收介质。
方法可以具体地涉及从衬底去除光致抗蚀剂，其中，含水液体介质的组成被调整为具有在20至500 μS的范围中，尤其是在70至150 μS的范围中的电导率，以及其中，含水液体介质是含水液体介质，其对于在特定波长处的UV-辐射大体是非-吸收介质，和5至100ppm的在特定波长处的基本上吸收介质的混合物。在本申请中，可以例如从包括O3、H2O2和TMAH的组中选择至少一个吸收介质。
在一个应用中，涉及表面能量的调整、光致抗蚀剂去除和最终清洁的上述方法中的至少两个以上述顺序执行。
附图说明
下面将参考附图在本文中更详细地解释本发明。在附图中：
图1是可以在本发明的方法中使用的处理装置的示意顶视图；
图2是图1的装置沿着线I-I的示意截面视图；
图3是根据装置的替代实施例类似于图2的示意截面视图；
图4中的（a）和图4中的（b）是曲线图，其示出施加UV辐射至特定液体对接触角值的影响；
图5是图解，其示出对于不同过程参数，去除速率（标准化的）的结果的总结；
图6是图解，其示出对于不同波长，去除速率（标准化的）的结果的总结；
图7是在利用DI-CO2水结合UV-辐射进行100X次清洁之后，具有钌覆盖层的EUV掩模的AFM图像；
图8示出在利用DI水中的TMAH结合UV-辐射进行100X次清洁之后，具有钌覆盖层的EUV掩模的AFM图像。
具体实施方式
在以下描述中使用的任何方向参考，诸如上、下、左或右参照附图，且不应当解释为限制本申请，即使其可指的是优选布置。尽管本发明涉及方法，但是将首先描述用于执行此类方法的示例性装置。将结合光掩模，尤其是EUV掩模来描述装置和方法，但是本发明的原理还可以应用到其他衬底，尤其是在其处理期间的半导体衬底、晶片、压印模板、面板、尤其是平板衬底和多层陶瓷衬底。
图1示出用于处理衬底2的装置1的示意顶视图，而图2示出装置1沿着线I-I的示意截面视图。
装置1主要包括用于衬底的接收器，其将称为用于施加单元6的衬底保持器。衬底保持器4和施加单元6可以布置在未示出的压力腔室中，在其中，可以通过适当的器件生成正压或负压。
如在附图中可见的，衬底保持器4是平坦矩形板，其用于接收也是矩形的衬底2。衬底保持器4可以具有其他形状，其可以匹配待处理的衬底2的形状。衬底保持器4具有用于液体的未示出的引流器，所述液体可以经由施加单元6施加到衬底2上。
施加单元6由主要部分8和支撑部分10组成，如通过双头箭头A和B示出的，支撑部分10以可移动的方式支撑主要部分8。尤其，支撑部分10具有支撑臂12，其在一端上连接至主要部分8。支撑臂12的另一端连接到驱动机构，其未示出。如通过双头箭头A和B示出的，驱动机构可以例如提供支撑臂10且因此主要部分8的枢转运动和/或线性运动。以该方式，主要部分8可以跨被接收在所述衬底保持器4上的衬底2运动，以便实现对衬底2的部分面积或整个表面的处理。此外，还可能的是支撑臂10提供提升运动，以便调整在主要部分8和接收在衬底保持器4上的衬底2的表面之间的距离。
替代地、或额外地，还能够提供用于衬底保持器的运动机构，以便在衬底2和主要部分8之间提供相对运动。
主要部分8具有壳体14、液体端口16和辐射源18。壳体14具有细长立方体形主体20，其沿着其纵向延伸限定流动腔室22，其大体跨主体20的整个长度延伸。流动腔室22具有纵向延伸，其大于衬底2的宽度延伸，以便能够跨其整个宽度将液体施加至衬底，如下面将在本文中更详细地解释的。然而，还可能的是流动腔室具有更小的尺寸。流动腔室22的内表面23可以被设计为具有高反射率，尤其是相对于UV辐射，而IR辐射可以基本上被吸收。
流动腔室22具有基本上圆形的横截面形状。流动腔室22朝主体20的底侧打开，使得主体限定指向待处理的衬底2的出口开口21。在流动腔室22的上部部分中，在主体20中提供导管24，其大体平行于流动腔室22延伸。导管24流体连接到液体端口16。导管24也在多个位置处经由多个导管或孔25被流体连接到流动腔室22。因此，可能将流体经由液体端口16、导管24和多个导管25输送到流动腔室22中。在这方面，应当注意，导管24结合导管25能够基本上在流动腔室22的整个长度上将流体输送到流动腔室22中。
液体端口16各自连接到未示出的外部导管，经由其，一个或多个流体可以被输送至液体端口16。可能的是多个流体可以经由该外部导管同时或者顺序地输送至液体端口。还能够提供多个外部导管，经由其，例如不同的流体可以被输送至液体端口。虽然可以考虑流体，例如液体，但是还能够输送气体至液体端口16，其可以例如在其被输送至流动腔室22之前，在液体端口16和导管24中与液体混合。在图2中示出箭头，其指示液体从液体端口16经由导管24到流动腔室22中和离开壳体14的流动。尽管示出三个液体端口16，但是应当注意，可以提供更多或更少的液体端口16，且其可以将相同或不同的流体源连接至导管24。选择的液体端口16还可以直接地连接到流动腔室22或间接地经由类似于导管24的第二导管（未示出）连接到流动腔室22。如本领域技术人员将认识到的，此类布置可以实现将不同的流体带入流动腔室22中的不同可能性。尤其，此类布置允许在将不同的流体喷射到流动腔室22中之前，在（多个）液体端口16的上游或其下游在导管24中混合所述不同的流体。另一种可能性是经由分离的液体端口16（和可选地分离的导管24）将不同的流体分离地带到流动腔室22中，使得其在流动腔室22内混合。
辐射源18具有纵向延伸的形状且沿着整个流动腔室22基本上在其中间延伸。辐射源18具有杆形灯30，其被盖32环绕，盖32对灯30的辐射基本上透明。杆形灯属于如下类型，即，其至少以预定范围的波长发射UV辐射。还可能的是杆形灯30跨波长的广谱发射辐射，且尤其发射UV辐射和IR辐射。
盖32，其可以例如由石英玻璃组成，在流动腔室22内完全环绕杆形灯30，且将其与流动腔室22中的流体隔离。盖32可以例如通过流动腔室22的端壁延伸出主体20。这将实现对杆形灯30的接近，例如用于替换或维护目的，而不必接近流动腔室22。由于其在流动腔室22中的布置，盖32连同流动腔室22的内壁形成流动路径，其用于被经由导管24或分离的入口（未示出）输送到流动腔室22中的流体。流动路径分成两个分支（在图2中，左和右），且在主体20的出口开口21处，在主体20和盖32之间形成出口狭缝37。盖32的中间相对于流动腔室22的中间朝下偏移，使得流动路径的分支朝出口狭缝37变窄。这种变窄预期实现流体流动在流动腔室22中的均匀化。
此类流体围绕盖32流动，且因此整体上围绕辐射源18流动。通过杆形灯30发射的辐射因此被引入到沿着流动路径流动的任何液体中。此外，盖32延伸超出主体20的底部表面，且部分地延伸到主体20的出口开口21中并超出出口开口21。因此，可能的是从杆形灯发射的辐射也朝着衬底保持器4离开流动腔室22或到置放在衬底保持器4上的衬底2上。尤其，辐射可以被引入到衬底2上的液膜（其例如通过液体形成）中，液体流动通过流动腔室22并离开出口狭缝37流到衬底上。尽管未示出，但是可以例如在盖32上或在盖32中提供部分盖，以相对于UV辐射遮蔽流动路径22的某些区域。尤其，用于液体到流动路径中的入口区域可以被遮蔽，因为此处的流动可以是紊流且因此对液体的照射可能不均匀，或者可能还未期望UV辐射。这种遮蔽盖可以静止地提供或者可以可移动地提供，使得可以改变流动通道的遮蔽。例如，可以提供可移动挡板，其在第一位置中允许UV-辐射通过并且在第二位置中阻挡UV-辐射。通过提供此类遮蔽，流动通过流动通道的流体暴露于UV-辐射的时间可以被调整。此类时间可以例如也至少部分地经由流动通过流动通道的流体的流动速率被调整。
图3示出用于处理衬底2的装置1的替代实施例的类似于图2的示意侧视图。当描述该实施例时，因为提供相同或类似的元件，所以与先前一样使用相同的附图标记。
装置1再次基本上由用于接收衬底的衬底保持器4和施加单元6组成。衬底保持器可以以与先前关于图1和图2描述的相同方式设计。
施加单元6再次具有主要部分8和支撑部分，支撑部分未在图3中示出，然而其可以具有与先前关于图1和图2描述的相同设计。主要部分8再次基本上由壳体14、液体端口16和辐射源18组成，其中，壳体14和液体端口16可以具有与先前关于图1和图2描述的相同设计。
辐射源18再次具有细长形状且基本上在中间延伸通过流动腔室22。在该实施例中，辐射源18具有杆形灯30、30’，其通过盖32环绕，盖32对杆形灯30、30’的辐射基本上透明且以与先前描述的相同方式布置。杆形灯30、30’在图3中示出为在彼此之上，但是其还可以以不同方式布置在盖32内，或者可以提供多于两个灯。杆形灯可以是相同或不同的类型，其中，它们中的至少一个以预定范围的波长发射UV辐射。尤其，可能的是两个杆形灯30、30’都以不同范围的波长发射UV辐射。上部杆形灯30’可以例如至少部分地或主要在低于200 nm的波长范围内，优选地在大约185 nm处发射UV辐射，而下部杆形灯30至少部分地或主要在200至300 nm的波长范围内，优选地在大约254 nm处发射UV辐射。一个或两个杆形灯30、30’还可以发射一定量的IR辐射或其他辐射。尽管未示出，但是辐射引导元件，诸如镜子，可以被置放在杆形灯之间，以引导灯的相应辐射，使得上部灯的辐射主要被发射到流动腔室22中，且下部灯的辐射主要被发射到壳体14的外侧，但是同样下部灯的辐射的一部分也被发射到流动路径22的邻近于其离开开口的端部区域中。
盖32在流动腔室22内完全环绕杆形灯30、30’且使杆形灯30、30’相对于所述流动腔室22中的流体隔离。在这方面，盖32可以具有与先前关于图1和图2描述的盖相同的设计。此外，还可能的是更多的杆形灯被接收在盖32内，其可以各自发射不同的辐射，或者也可以各自发射相同的辐射。通过布置和选择杆形灯30、30’，可以在流动腔室22内以及经由主体20的出口开口超出流动腔室22生成期望的辐射分布（相对于发射的波长及其空间分布）。再次，可以提供用于遮蔽流动腔室免于UV-辐射的（部分）盖。
在下文中，将关于附图更详细地描述装置1的一般操作。
为了处理衬底2的表面，施加单元6的主要部分8将在衬底保持器4上的衬底2上方运动。如果应当处理衬底的整个表面，则主要部分8可以在下面本文中所述的处理期间跨衬底运动，除非使用根据图5的实施例，其可以完全覆盖衬底。
然后，经由液体端口16、导管24、25和流动腔室22，液体被施加到待处理的衬底的至少表面。至少在马上将所述液体的膜施加至待处理的衬底的表面之前和在将所述液体的膜施加至待处理的衬底的表面的时候，经由第一辐射源18将辐射引入到所述液体中。辐射被选择成使得其直接作用在衬底上，以便处理衬底和/或作用在液体上以用于改变其特性，以便进行期望的处理。在这情况下，给出对于衬底的表面的不同处理的可能性，其可以是局部有限的，或者可以在衬底的整个表面上进行。
在下文中，更详细地解释此类处理的具体示例，其中，UV-辐射作用于液体且尤其相对于液体的具体组成。作为示例给出对EUV光掩模的处理，但是如上文中指出的，也可以对其他衬底执行类似的处理过程。
示例1：
在该示例中，尤其在原本非-吸收介质中使用小量的吸收介质及在其之间切换来调整衬底的表面能量。之前，如在DE 10 2009 058 962中描述的，衬底通过非-吸收液体（诸如DI-水）的原位UV暴露用于调整表面能量，以由此实现亲水的水接触角值。
在该示例中，描述EUV光掩模的初始准备步骤。执行该过程步骤，以针对最优介质分布调整表面能量（表面整修）；在处理后，该过程步骤可以导致<10°的水接触角。
通常在CO2-水中执行表面整修。在254 nm发射的情形中，这是非-吸收介质。本发明的发明人现在已经发现，选择低浓度的吸收介质（诸如臭氧-水）导致更好且更快的表面整修步骤，且碱性介质的引入可以保护表面完整性。因此设计多-介质方法，其导致在表面能量调整方面更好的性能。
介绍：
如上文中指示的，原位UV暴露能够用于将表面能量调整为亲水的水接触角值。然而，发现当结合非-吸收介质（诸如去DI-CO2水）使用254 nm发射UV-光源时，该过程步骤导致不令人满意的结果。图4中的（a）示出表面如何重复暴露于DI-CO2水+254 nm处的UV-光导致接触角值至大约30°的改进，然而，其不是对于所有应用都是令人满意的。尤其，可能期望至<10°的接触角的改进。
已经发现，吸收介质至原本非-吸收介质的小量添加导致更好的结果。尤其，测试了一种方法，其中，在处理中交替地使用不同的吸收介质。作为第一介质TMAH在DI-水中以导致大约150 μS电导率和10.2的pH的浓度被选择为吸收介质。此处，低电导率指示所使用的TMAH的低浓度，其帮助保护表面不受由于该复合物（强碱）的腐蚀性质引起的损坏。第二，处于20 ppm浓度的O3-DI-水被选择为吸收介质。
对介质执行几次振荡（oscillation）（UV装置将相应的介质分配到光掩模上，同时使其暴露于如上面所描述的UV辐射）。尤其对于在DI-水中的四甲基氢氧化铵TMAH执行几次振荡（此处是5次），之后是O3-DI-水的一次振荡，且之后是对于在DI-水中的TMAH的几次振荡。可以根据需要使用几次此类循环并且如在图4中的（b）中所示，在第一循环（或运行）之后，达到<20°的接触角，并且在第二循环之后，达到<10°的接触角。
在该情形中，使用几个介质，即，TMAH，其保护表面不受臭氧或从其生成的其他物质的损坏，且因此能够使用20 ppm浓度的臭氧。
从非-吸收介质切换至吸收介质显著地改进接触角。使用碱性介质被认为对于保护衬底的表面完整性是有益的。尽管在上文中给出的示例中，描述了具体介质和具体振荡，但是本领域技术人员将认识到可以使用其他吸收介质和其他振荡。
示例2：
借助于使用不同的吸收介质浓度和可选地在光源和表面之间的不同距离和不同发射波长中的至少一个的光致抗蚀剂去除改进
介绍：
在过去数年间，已经借助于SPM（硫酸+过氧化氢混合物）执行光致抗蚀剂去除；尽管其清洁能力相当好，但是由于留在表面上的高量的残留离子，所以该混合物具有若干缺点。
已经通过诸如在上文引用的DE 10 2009 058 962中描述的一个的原位UV过程替代SPM抗蚀剂去除。在典型的程序中，利用UV-光处理吸收介质，其中，生成光产品（主要是自由基），其继而与表面上的有机物层（抗蚀剂）反应：所使用的吸收介质能够是具有不同浓度的臭氧水、溶解的氧气或者水本身（其例如在185 nm处是吸收的）。在下文中，一些光分解过程作为示例给出：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明人已经进行若干实验，以展示去除速率能够借助于不同的吸收介质浓度、通过在过程期间加热一个或多个介质和在光源和衬底之间的距离来调整。图5总结了结果和所使用的条件。
尤其，图5示出，通过将臭氧浓度调整至高值（60 ppm）导致在掩模的扫描区域和非扫描区域之间的良好比率以及良好的去除速率。对光源和衬底之间的距离的调整可进一步改善性能（条件11和12）。
发射波长也对去除频率性能有影响，且图6示出在将185 nm发射波长引入到液体介质中时的实验结果。尤其，图6示出，与254 nm波长相比较，在将185 nm发射波长引入到液体介质中的情形中，能够实现大约三倍的去除速率。
在该背景下，发现介质的电导率影响通过UV辐射生成的反应物质的平衡。尤其，发现通过添加添加剂至液体介质引起的电导率的至少20 μS的增加是有益的。在使用导致pH改变和电导率改变的组合的添加剂的情形中，发现在20至500 μS的范围中的电导率是有益的。在相对于pH是大体中性的添加剂的情形中，高达2000 μS的甚至更高的电导率可能是有益的。基本上不改变pH（即，改变小于0.5的值）的合适的添加剂例如是氯化钠和氯化钾。尽管对于电导率给出至少20 μS的下限，但是对于大部分应用，至少50 μS，或者甚至至少70 μS的下限是优选的。
在该示例中，示出如何能够通过改变吸收介质的浓度、改变在光源和衬底之间的距离以及改变光源的发射波长来优化光致抗蚀剂去除速率。
示例3：
最终清洁改进在吸收和非吸收介质中使用pH和电导率调整，其中，pH和电导率调整可以导致表面保护。
在该示例中，我们描述了对EUV光掩模的最终清洁的改进。通常在光致抗蚀剂去除之后执行该过程步骤，以消除来自光掩模表面的任何残留的有机（或者无机）杂质和颗粒。
通常在CO2-水中执行最终清洁。我们此处示出，pH至碱性值（>8.5）的改变如何导致表面保护。
介绍：
EUV光掩模表面由吸收体，其通常由氮化钽硼（TaBN）制成和金属钌覆盖层构成；在湿法清洁步骤期间，钌覆盖层能够降解；该损坏的主要根本原因是直接或者间接的金属氧化；
Ru（金属）+UV-光+氧化剂===（氧化的）Ru。
当钌完全氧化时（氧化状态=+8），其形成易挥发复合物，结果导致金属层的脱层。
通常一使水和氧气暴露于UV-光就形成氧化剂：
氧气+UV-光：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
水+UV-光：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
O●和OH●是典型的氧化剂。
金属损坏的第二根本原因是氧气到下层Mo/Si双层中的内部扩散，其可以导致二氧化硅形成，如例如在Y. Jang, A. John, F. Goodwin, S. Y. Lee, S. S. Kim的“理解覆盖层损坏的机理和用于16 nm HP EUV掩模的鲁棒覆盖材料的发展”（2013年十月6-10日日本富山，2013年关于远紫外线光刻的国际研讨会）中报告的。非晶形二氧化硅的形成导致体积增加，其继而使金属层破裂，从而导致脱层。
已经发现电化学示出如下钌和介质性质：
1）金属钌以及稳定的钌氧化物的氧化电位随着pH增加而降低。
2）在碱性环境中，OH●自由基具有更小的氧化能力以及更大的还原能力；在碱性pH下，OH●自由基转变成O-；O-能够给出与烃类似的反应，但是相比OH●具有更小的氧化强度。
3）在碱性介质中，RuO4容易被还原成RuO4 -和RuO4 2-
4）在碱性pH下，O3被转变成OH自由基；因此，在该pH范围处进一步最小化出现不分解的臭氧（据报道其使金属表面降解）的风险。
此外，诸如四甲基氢氧化铵（TMAH）的有机强碱（与Si-O-Si尺寸相比较，其分子尺寸大得多）的使用可导致通过表面材料层的更少的内部扩散。
在图7中，示出在常规使用的介质（诸如DI-CO2）中获得的典型损坏结果。图7示出在诸如CO2水溶液（测量的pH=5.5）的微酸介质中清洁100X次之后，EUV掩模的钌层的AFM图像。在DI-水（pH=6.0）中完成的实验给出类似的结果。
在TMAH碱的稀释溶液中进行该相同实验；稀释使得溶液的最终电导率是大约50 μS，且所得到的测量的pH是10,2。如在图8中所示的类似的AFM图像示出在100X次清洁之后没有损坏。
因此，其能够表明在原位UV去除或最终清洁期间，pH改变至碱性值如何积极地影响EUV光掩模的表面完整性。
上述示例示出，吸收介质在非-吸收介质中的使用和在含水液体介质中至碱性值的改变可以如何影响衬底的原位UV湿法处理的结果。尤其，对于衬底的原位湿法处理，从由发明人进行的实验结果推断如下一般参数设置。
参数 参数范围 优选的参数范围
1 吸收介质浓度 5-100 ppm 20-60 ppm
2 介质的电导率 20-500 µS 70-150 µS
3 介质pH 8-11 9.5-10.5
4 介质温度 20-70℃ 20-40℃
5 发射波长 185-600 nm 185-300 nm或者200-300 nm
6 UV源强度 25-340 mW/cm<sup>2</sup> 35-310 mW/cm<sup>2</sup>，取决于应用
7 光源与衬底之间的距离 1-5 mm 1-2 mm
对于诸如表面准备、去除和最终清洁的不同处理，并非所有的参数都必须满足。而是，在不同的过程中，特定参数将比其他参数更相关。在每个过程中，液体介质的电导率的增加是有益的，因为其允许调整所生成的反应物质的平衡。此外，在表面整修中，在非-吸收介质浓度中的吸收介质浓度是重要的。尤其应当使用不多于20 ppm，优选地不多于5 ppm的低浓度。在抗蚀剂去除中，吸收介质浓度再次是重要参数。此处，发射波长同样显示出对过程的结果有显著的影响。在最终清洁中，pH-值结合电导率是重要的。
尽管关于清洁EUV光掩模的特定应用描述了本发明，但是上述原理以及上文中给出的范围中的许多也将适用于其他衬底，其中，要求基片表面的高度清洁。
本发明的重要方面在于，在马上将含水液体介质施加到衬底的表面之前，利用UV-辐射照射含水液体介质。在这种情况下，在施加液体至衬底之前，介质将已经被分解/将生成自由基物质。取决于介质的组成，在衬底上施加介质的时刻或者换言之，当介质通过上文中讨论的出口狭缝离开时，在介质中可以存在反应物质的特定平衡。其他因素可以影响该平衡，诸如暴露于UV-辐射的持续时间（时间）和辐射的强度。
然而，本发明人是第一个发现，通过调整电导率，其中在将介质施加到待处理的衬底之前介质被暴露于UV-辐射，反应物质的平衡可以移动，且可以调整期望的平衡。所给出的电导率范围指示低浓度的相应添加剂，其朝着试剂或产品推动活性物质的平衡。取决于电荷的量，额外效果可以是特定自由基的稳定。平衡的这种移动也随着pH的增加（至碱性条件）以及pH的降低（至酸性条件）发生。两个条件都可以具有特定其他有益的效果。例如，如上文所述，在去除或最终清洁过程期间，碱性介质可以保护在光掩模上的金属层的完整性。
对于其他应用，pH至酸性条件的改变可以是优选的。例如，CO2-水清洁（其是略微酸性的）结合UV-辐射已经展示出是用于光学光掩模的高效清洁介质。而且，对于现场含水介质中的特定应用，可以执行介质的酸化，以例如保护稳定的钝化氧化物，诸如氧化锗，其将在碱性介质中被损坏，而同时提供反应物质例如用于清洁目的。在此类情形中，低吸收酸的使用将是优选的。锗化学物质在IC的制造中广泛使用，且如上面所描述的原位UV过程的使用也能够被成功地应用到晶片清洁。金属锗经历自发氧化成GeO2，其充当保护性钝化层。
利用碱性介质，其将被溶解成HGeO3 -。
GeO2(s)+OH-→HGeO3 -。
此处，至酸性介质的改变将避免该溶解过程，因此积极地影响表面完整性。
本发明因此不仅考虑将电导率调整至20至2000 μS的范围，而且也考虑将pH调整至8至11的范围，而且也考虑将pH调整至3至6的范围，其中，从中性的显著改变被认为是必需的，以在介质被施加到衬底时（例如当其通过上文中讨论的设备的出口狭缝离开时），实现物质的平衡的期望移动。这种移动也将加速/阻止由UV-辐射引起的某些反应。可以影响平衡的其他因素是UV-辐射的强度和介质暴露于UV-辐射的持续时间。这两者还可以根据介质的pH被调整，或者反之亦然。尤其，可以经由介质的流动速率来调整暴露的持续时间，虽然该过程可以要求特定的最小和最大流动。另一选项是改变在流动通道内暴露于UV-辐射的长度（距离），例如通过遮蔽盖，诸如上文中描述的挡板。
在不受限于特定实施例的情况下，此处在上文中关于若干实施例描述了本发明。尤其，上文中讨论的原位UV-湿法处理还可结合其他衬底，尤其是半导体晶片使用。而且，如所描述的和如下面在本文中要求保护的不同特征可以以任何适当方式组合。因此，预期本发明不受限于所公开的特定实施例，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围和精神内的全部实施例。

Claims (25)

1.一种用于处理衬底的方法，所述衬底为具有暴露的钌层的EUV掩模，所述方法包括：
使含水液体介质流动通过流动通道和至少一个出口狭缝到待处理的衬底上；
至少在所述流动通道的紧邻所述至少一个出口狭缝的一部分中以及在所述含水液体介质已经朝着所述衬底流动通过所述至少一个出口狭缝之后且因此在将所述含水液体介质施加至待处理的所述衬底的表面之前和在将所述含水液体介质施加至待处理的所述衬底的表面的时候，使所述含水液体介质暴露于特定波长的UV辐射；
在将所述含水液体介质暴露于所述UV辐射之前或在将所述含水液体介质暴露于所述UV辐射的时候，通过将添加剂添加至所述含水液体介质，将所述含水液体介质的电导率调整为在20至2000 μS的范围中，所述含水液体介质在添加所述添加剂之前具有低于20 μS的电导率，
以及还包括：在将所述含水液体介质暴露于所述UV辐射之前或在将所述含水液体介质暴露于所述UV辐射的时候，通过将所述添加剂添加至所述含水液体介质，将所述含水液体介质的pH改变至8至11的范围，所述含水液体介质在添加所述添加剂之前具有在6至8的范围中的pH，所述添加剂包括碱。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述添加剂基本上不改变所述含水液体介质的pH。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含水液体介质被调整为具有在20至500 μS的范围中的电导率。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含水液体介质被调整为具有在9.5至10.5的范围中的pH值和在70至150 μS的范围中的电导率。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱是TMAH。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱是非配位复合物，其没有能够与在所述衬底的所述表面上的金属建立直接结合的可用外部电子。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含水液体介质是对于在所述特定波长处的UV辐射大体是非吸收介质的含水液体介质和5至100 ppm的在所述特定波长处的基本上吸收介质的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述基本上吸收介质是用于调整所述电导率的添加剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括EUV掩模的最终清洁，其在光致抗蚀剂去除之后。
10.根据权利要求1所述的方法，其包括调整所述含水液体介质在离开所述至少一个出口狭缝之前在所述流动通道中暴露于所述UV辐射的时间的步骤。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，根据所述含水液体介质在离开所述至少一个出口狭缝之前在所述流动通道内暴露于所述UV辐射的时间量来调整所述电导率。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，根据所述含水液体介质在离开所述至少一个出口狭缝之前在所述流动通道内暴露于所述UV辐射的时间量来调整所述pH。
13.根据权利要求1所述的方法，其还包括如下步骤：
使所述含水液体介质暴露于特定其他波长的UV辐射，所述特定其他波长与在该步骤之前，在马上将所述含水液体介质的膜施加至待处理的所述衬底的表面之前和在将所述含水液体介质的膜施加至待处理的所述衬底的表面的时候使所述含水液体介质暴露于特定波长的UV辐射的步骤中使用的波长不同。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在马上将所述含水液体介质的膜施加至待处理的所述衬底的表面之前和在将所述含水液体介质的膜施加至待处理的所述衬底的表面的时候使所述含水液体介质暴露于特定波长的UV辐射的步骤中，所述特定波长在200至300nm的范围中。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述特定其他波长低于200 nm。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，以25至340 mW/cm2的强度利用UV辐射照射所述含水液体介质。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，UV辐射的源和待处理的所述衬底的表面的距离在1至5 mm的范围中。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理包括所述衬底的表面能量的调整，其中，所述含水液体介质的组成被调整以具有在70至150 μS的范围中的电导率，以及其中，所述含水液体介质是对于特定波长处的UV辐射大体是非吸收介质的含水液体介质和5至10ppm的在所述特定波长处的基本上吸收介质的混合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在同一衬底上重复若干次所述方法的步骤，以及其中，在至少两个不同的重复循环中使用不同的吸收介质。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，从O3和TMAH选择至少一个吸收介质。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理包括从所述衬底的光致抗蚀剂去除，其中，所述含水液体介质的组成被调整以具有在20至500 μS的范围中的电导率，以及其中，所述含水液体介质是对于特定波长处的UV辐射大体是非吸收介质的含水液体介质和5至100ppm的在所述特定波长处的基本上吸收介质的混合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，从包括O3、H2O2和TMAH的组中选择至少一个吸收介质。
23.根据权利要求14所述的方法，其中，所述特定波长在大约254 nm处。
24.根据权利要求15所述的方法，其中，所述特定其他波长在大约185 nm处。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，UV辐射的源和待处理的所述衬底的表面的距离在1至2 mm的范围中。
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