TWI713587B - 以暴露於ｕｖ輻射之水性液體介質處理基板的方法 - Google Patents

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Abstract

闡述處理基板的方法。方法包括下列步驟：使水性液體介質穿過流道及至少一個出口狹縫流動至欲處理基板上；及至少在流道的緊鄰至少一個出口狹縫的一部分中且在水性液體介質已穿過出口開口朝基板流動之後且因此在將水性液體介質施加至欲處理基板的表面之前及同時，將水性液體介質暴露至具有特定波長的UV輻射。在一方法中，在將水性液體介質暴露至UV輻射之前或同時，藉由添加添加劑至水性液體介質而將水性液體介質的電導調整為介於20μS至2000μS範圍內，在添加所述添加劑之前的水性液體介質具有低於20μS的電導。另，可在將水性液體介質暴露至UV輻射之前或同時將水性液體介質的PH調整為8至11或3至6的範圍。調整可使得藉由UV輻射而在水性液體介質中產生的反應物質平衡朝較佳的物質轉變。

Description

以暴露於UV輻射之水性液體介質處理基板的方法
本發明是有關於以暴露於紫外光(UV)輻射之水性液體介質處理基板的方法。
在製造半導體的領域中，對半導體基板(通常稱作晶圓(wafer))實行若干加工步驟。該些步驟中的一者包括微影(photolithography)，其中使用光罩(photomask)將晶圓上的光阻劑暴露至強光圖案。所述暴露至光會導致所述光阻劑中的某些光阻劑根據所述圖案而藉由特定溶液來移除的化學變化。
在製造半導體的領域中且具體而言在微影中，以下是重要的：所有組件(例如所述晶圓及所述光罩)非常潔淨且較佳地在所述所有組件上不具有異物。此種要求亦存在於其他技術中，其中表面製備(surface preparation)及/或移除污染物(具體而言， 例如阻蝕劑(resist)等有機污染物)是重要的且因此，儘管具體參照了例如在微影中使用的光罩等基板，然而本發明亦適用於其他基板，例如半導體基板、晶圓、壓印模板(imprint template)、面板、特別是扁平面板基板及多層陶瓷基板。
儘管本申請案將主要著重於對作為欲在上面實行處理的基板的光罩進行處理，然而如以上所指明，本文所述原理亦可遷移至晶圓本身或其他基板。
過去已使用不同的方法自光罩移除光阻劑。在授予本發明的受讓人的DE 10 2009 058 962 A1中闡述的一個此種方法使用在將水性液體介質的膜施加至欲處理基板的表面之前及同時立即暴露至UV輻射的所述水性介質。
此種移除製程可被劃分成若干各別步驟，例如表面製備、剝除(strip)、及最終清潔(final clean)。在表面製備中，可將表面能量(surface energy)調整為例如達成親水表面(hydrophilic surface)。在剝除中，藉由在水性液體介質中產生的自由基移除光阻劑的主要部分。在最終清潔中，移除其餘阻蝕劑及其他顆粒。 在最終清潔中，須留心避免改變(例如，蝕刻)基板自身的表面，而在不改變基板的表面的條件下移除所述顆粒。應注意，視處理的類型及例如初始表面條件而定，並非必須使用具有以上順序的所有步驟。舉例而言，表面製備並非總是必需的，當所述表面在進入製程時足夠親水時尤為如此。此外，其上不具有阻蝕劑的新的遮罩(mask)或已在一段時間以前被剝除的來自儲存空間的遮 罩將不需要進行剝除，而是僅需要最終清潔(視情況在表面製備之後進行)。視所述施加而定，僅進行剝除(視情況在表面製備之後進行)是必需的。
DE 10 2009 058 962 A1中的揭露內容已指出該些步驟且闡述了可與變化的介質及/或輻射一起用於所有步驟的單一工具。 然而，所述揭露內容並未給出與在所述各別步驟中使用的水性液體介質的組成相關的具體細節。
本發明的發明人現已發現在特定步驟中使用的介質的某些參數可對相應的製程有益。
根據本發明，提供一種如申請專利範圍第1項或申請專 利範圍第8項中所述的方法。除此之外在附屬申請專利範圍中揭露了其他實施例。
根據一個態樣，一種用於處理基板的方法包括：使水性液體介質穿過流道及至少一個出口狹縫流動至欲處理基板上；以及至少在所述流道的緊鄰所述至少一個出口狹縫的一部分中並且在所述水性液體介質已穿過所述出口開口朝所述基板流動之後且因此在將所述水性液體介質施加至所述欲處理基板的表面之前及同時，將所述水性液體介質暴露至具有特定波長的UV輻射。所述方法更包括下列步驟：在將所述水性液體介質暴露至所述UV輻射之前或同時，藉由添加添加劑至所述水性液體介質而將所述 水性液體介質的電導調整為介於20μS至2000μS範圍內，其中所述水性液體介質在添加所述添加劑之前具有低於20μS的電導。調整所述電導會影響藉由所述UV輻射而在所述水性液體介質中產生的反應物質的平衡，且因此所述平衡可朝較佳的物質轉變。具體而言，所述平衡可被轉變成使得在所述水性液體介質穿過所述出口狹縫流動時，存在反應物質的某一濃度/比率。
在一種應用中，所述添加劑為不實質上改變所述水性液體介質的pH的添加劑，其中所述用語「不實質上」應該造成小於0.5的pH轉變。可使用的此種添加劑的非限制性實例為例如氯化鈉或氯化鉀等鹽。
在另一應用中，所述方法更包括：藉由添加所述添加劑而將所述水性液體介質的所述pH轉變為8至11或3至6的範圍，其中在添加所述添加劑之前的所述水性液體介質具有介於6至8範圍內的pH，且其中所述添加劑包含鹼或酸。所述pH的所述轉變亦會影響反應物質的平衡，且因此可達成自藉由所述UV輻射而在所述水性液體介質中產生的反應物質的平衡朝較佳的物質的轉變。所述pH的此種轉變可使所述液體介質內的由所述UV輻射造成的某些反應加快或減慢且可因此使所述水性液體介質中的經反應物質的平衡發生轉變。具體而言，所述平衡可被轉變成使得在所述水性液體介質穿過所述出口狹縫流動時，存在反應物質的某一濃度/比率。作為實例，在臭氧水(ozone water)中首先產生羥自由基且隨後產生例如具有較小的氧化強度且具有相同有機移 除能力的O-等其他物質。鹼性pH會延長水性液體介質中的自由基的壽命，由此可達成物質的平衡的轉變/穩定化。此外，鹼性介質會改變金屬表面的電位(electrical potential)，因而使所述金屬表面對氧化的敏感性減小。酸性介質例如會減慢臭氧的分解，而鹼性介質則會加快臭氧的分解且因此產生其他物質。本發明因此使得能夠藉由轉變所述液體介質的所述pH而達成對所述出口狹縫處的物質的濃度/比率的調整。所述製程可因此進行定製以迎合特定應用及要求。
具體而言可將所述水性液體介質調整為具有介於所述8至11範圍內的pH值及介於20μS至500μS範圍內的電導，其中所述添加劑包含鹼。所述介質電導指示所述鹼的有利的低濃度。 只有藉由在將所述介質***至所述流道中之前對所述介質進行混合，才可使用此種低濃度來達成所期望的效果。
根據本發明的另一態樣，將所述水性液體介質調整為具有介於9.5至10.5範圍內的pH值及介於70μS至150μS範圍內的電導。當使用鹼來轉變所述pH時，較佳的材料為四甲基氫氧化銨(TMAH)，四甲基氫氧化銨即便在低的濃度下亦可達成所要求轉變且此外是一種非配位化合物。
所述鹼較佳地為不具有能夠與所述基板的所述表面上的金屬建立直接鍵結的可用外部電子的非配位化合物，例如(舉例而言，四甲基氫氧化銨(TMAH)或氫氧化鉀(KOH))。所述水性鹼介質較佳地包含去離子水(deionized water，DI water)。
根據一個態樣，所述水性液體介質是對於具有所述特定波長的所述UV輻射實質上為非吸收性介質的水性液體介質與在所述特定波長下5ppm至100ppm的實質上吸收性介質的混合物。 因此總介質中僅有少量的介質吸收具有所述特定波長的所述UV輻射，由此使得能夠達成對反應物質的量的良好調整。所述實質上吸收性介質可為用於調整所述電導的添加劑，但所述吸收性介質亦可為不同的介質。
在一種應用中，所述方法是有關於對例如極紫外(EUV)遮罩等具有經暴露金屬層的基板進行的最終清潔。此種最終清潔可例如在光阻劑剝除之後實行。
所述方法可更包括對所述液體介質在退出所述至少一個退出狹縫之前在所述流道中暴露至所述UV輻射的時間進行調整的步驟，此可進一步使得能夠轉變所述物質的平衡。在此上下文中，可根據所述水性液體介質在退出所述至少一個退出狹縫之前在所述流道內暴露至所述UV輻射的時間量來調整所述電導及所述pH中的至少一者。
以上方法可更包括下列步驟：在將所述水性液體介質的膜施加至所述欲處理基板的所述表面之前及同時立即將所述水性液體介質暴露至具有特定波長的UV輻射的步驟之前，將所述水性液體介質暴露至如在所述步驟中使用的具有另一特定波長的UV輻射。此可使得能夠製備用於特定自由基生成的所述水性液體且可進一步使得所述液體中的不應該到達所述基板的某些組分 (例如，O3)分解。
可將所述水性液體介質調整為具有介於70μS至150μS範圍內的電導且亦可將所述水性液體介質調整為具有介於20℃至70℃範圍內的溫度、具體而言介於20℃至40℃範圍內的溫度。
根據較佳實施例，以UV輻射在25mW/cm2至340mW/cm2的強度下照射所述水性液體介質。UV輻射源與所述欲處理基板的所述表面的距離可被調整為介於1mm至5mm範圍內、具體而言介於1mm至2mm範圍內。可將所述水性液體介質暴露至波長介於185nm至600nm範圍內、具體而言介於185nm至300nm範圍內的UV輻射。在將所述水性液體介質的膜施加至所述欲處理基板的所述表面之前及同時立即將所述水性液體介質暴露至具有特定波長的UV輻射的步驟中，所述特定波長較佳地介於200nm至300nm範圍內、較佳地處於約254nm以產生自由基。所述另一特定波長可低於200nm、較佳地處於約185nm，185nm可更佳地適用於製備/分解所述液體。
所述方法可具體而言是有關於自所述基板進行的光阻劑剝除，其中將所述水性液體介質的所述組成調整為具有介於20μS至500μS範圍內、具體而言介於70μS至150μS範圍內的電導，且其中所述水性液體介質是對於具有所述特定波長的所述UV輻射實質上為非吸收性介質的水性液體介質與在所述特定波長下5ppm至100ppm的實質上吸收性介質的混合物。在此種應用中，所述至少一種吸收性介質可例如選自包括O3、H2O2及四甲基氫氧 化銨的群組。
所述方法可在一種情形中是有關於對所述基板的表面能量的調整，其中將所述水性液體介質的組成調整為具有介於所述70μS至150μS範圍內的電導，且其中所述水性液體介質是對於具有所述特定波長的所述UV輻射實質上為非吸收性介質的水性液體介質與在所述特定波長下5ppm至10ppm的實質上吸收性介質的混合物。在所述同一基板上將所述方法的各所述步驟重覆若干次以達成所期望的效果，其中可在不同的重覆循環中使用不同的吸收性介質。較佳地，至少一種吸收性介質選自O3及四甲基氫氧化銨。
所述方法可具體而言是有關於自所述基板進行的光阻劑剝除，其中將所述水性液體介質的所述組成調整為具有介於所述20μS至500μS範圍內、具體而言介於所述70μS至150μS範圍內的電導，且其中所述水性液體介質是對於具有所述特定波長的所述UV輻射實質上為非吸收性介質的水性液體介質與在所述特定波長下5ppm至100ppm的實質上吸收性介質的混合物。在此種應用中，所述至少一種吸收性介質可例如選自包括O3、H2O2及四甲基氫氧化銨的群組。
在一種應用中，按以上次序實行與所述表面能量調整、光阻劑剝除及最終清潔有關的以上方法中的至少兩者。
1:設備
2:基板
4:基板支座
6:施加單元
8:主部
10:支撐部
12:支撐臂/條件
14:外殼
16:液體埠
18:輻射源
20:主體
21:出口開口
22:流室/流徑
23:內表面
24:導管
25:導管
30:燈
32:蓋
37:出口狹縫
A、B:雙向箭頭
I-I:線
在下文中將參照圖式更詳細地闡釋本發明。在圖式中：圖1是可在本發明的方法中使用的處理設備的示意性俯視圖。
圖2是圖1所示設備沿線I-I的示意性剖視圖。
圖3是根據所述設備的替代實施例的與圖2相似的示意性剖視圖。
圖4A及圖4B是示出向特定液體施加UV輻射對接觸角(contact angle)值的影響的曲線圖。
圖5與表1是示出對不同製程參數的剝除速率(經歸一化)的結果的總結的圖表。
圖6是示出對不同波長的剝除速率(經歸一化)的結果的總結的圖表。
圖7是在結合UV輻射以DI-CO2水進行100X次清潔之後具有釕頂覆層(capping layer)的極紫外遮罩的AFM影像。
圖8示出在結合UV輻射以DI水中的四甲基氫氧化銨進行100X次清潔之後具有釕頂覆層的極紫外遮罩的AFM影像。
以下說明中使用的任何方向性指稱(例如，「上(above)」、「下(below)」、「左(left)」、或「右(right)」)指代圖式且不應視為僅限於本申請案，即便它們可指代較佳的排列。儘管本發明是有關於一種方法，然而最初將闡述一種用於實行此 種方法的示例性設備。將結合光罩(具體而言，極紫外光罩)來闡述所述設備及方法，但本發明的原理亦可應用於其他基板，具體而言在其加工期間應用於半導體基板、晶圓、壓印模板、面板、特別是扁平面板基板及多層陶瓷基板。
圖1示出用於處理基板2的設備1的示意性俯視圖，而圖2示出設備1沿線I-I的示意性剖視圖。
設備1基本由用於所述基板的接納器(receiver)構成，所述接納器將被稱作施加單元6的基板支座。基板支座4及施加單元6可排列成壓力室(pressure chamber)(圖中未示出)，在所述壓力室中可藉由適宜的方式產生正壓力或負壓力。
如可在圖式中看出，基板支座4為扁平矩形板，以接納亦為矩形的基板2。基板支座4可具有可與欲處理基板2的形狀匹配的其他形狀。基板支座4具有用於液體的排水道(drainage)(圖中未示出)，所述液體可藉由施加單元6施加至基板2上。
施加單元6由主部8及支撐部10組成，如由雙向箭頭A及B所示，支撐部10以可移動方式支撐主部8。具體而言，支撐部10具有支撐臂12，支撐臂12的一端連接至主部8。支撐臂12的另一端連接至驅動機構(圖中未示出)。如由雙向箭頭A及B所示，所述驅動機構可例如提供支撐臂12的、且因此提供主部8的樞軸移動(pivotal movement)及/或線性移動(linear movement)。以此種方式，主部8可跨越容納於所述基板支座4上的基板2移動，以使得能夠處理基板2的部分區域或全部表面。 此外，支撐臂12亦可提供抬升移動(lift movement)，以調整主部8與接納於基板支座4上的基板2的表面之間的距離。
作為另外一種選擇、或另外，亦可為所述基板支座提供移動機構，以在基板2與主部8之間提供相對移動(relative movement)。
主部8具有外殼14、液體埠16及輻射源18。外殼14具有細長長方體形狀的主體20，主體20在其縱向延伸中界定流室22，流室22實質上跨越主體20的全部長度延伸。流室22具有較基板2的寬度延伸大的縱長延伸，以能夠如將在下文中更詳細闡釋跨越基板的全部寬度將液體施加至所述基板。然而，所述流室亦可具有較小的尺寸。流室22的內表面23可被設計成尤其對於UV輻射具有高反射率，同時可實質上吸收IR輻射。
流室22具有實質上圓形的剖面形狀。流室22朝主體20的底側敞開，進而使得所述主體界定朝向欲處理基板2的出口開口21。在流室22的上部部分中，在主體20中設置有實質上平行於流室22而延伸的導管24。導管24流動地連接至液體埠16。導管24亦經由多個位置處的多個鑽孔或導管25而流動地連接至流室22。因此可經由液體埠16、導管24及所述多個導管25而將流體引導至流室22中。就此而言，應注意，與導管25相結合的導管24能夠在流室的實質上全部長度上將流體引導至流室22中。
液體埠16分別連接至外部導管(圖中未示出)，一或多種流體可經由所述外部導管引導至液體埠16。可能的是，多種流 體可經由此外部導管同時地或依序地引導至所述液體埠。亦可提供多個外部導管，例如不同的流體可經由所述多個外部導管引導至所述液體埠。作為流體，可將例如液體納入考量，但亦可將氣體引導至液體埠16，所述氣體可例如在它們被引導至流室22之前與液體埠16及導管24中的液體進行混合。在圖2中示出指示液體自液體埠16經由導管24流動至流室22中並流出外殼14的箭頭。儘管示出了三個液體埠16，然而應注意，可設置更多或更少的液體埠16且它們可將相同的或不同的流體源連接至導管24。所選擇液體埠16亦可直接連接至流室22或經由與導管24相似的第二導管(圖中未示出)進行間接連接。如熟習此項技術者將認識到，此種排列可使得能夠達成不同流體進入流室22中的不同可能性。具體而言，此種排列容許在將不同流體注射至流室22中之前在導管24中在液體埠16上游或液體埠16下游對所述不同流體進行混合。另一種可能性為使所述不同流體單獨地經由單獨的液體埠16(且視情況經由單獨的導管24)進入流室22中，以使得所述不同流體在流室22內相混合。
輻射源18具有縱向延伸的形狀且沿整個流室22、實質上在流室22的中部延伸。輻射源18具有被蓋32環繞的棒形燈30，蓋32對於燈30的輻射而言實質上透明。所述棒形燈是至少發射具有預定波長範圍的UV輻射的類型。棒形燈30亦可跨越波長廣譜(broad spectrum)發射輻射且具體而言發射UV輻射及IR輻射。
可由例如石英玻璃組成的蓋32在流室22內完全環繞棒 形燈30且使棒形燈30相對於流室22中的流體隔離。蓋32可例如延伸遍及流室22的超出主體20的端壁。此將使得能夠在不必接近流室22的條件下例如出於替換或維修目的而接近棒形燈30。由於其在流室22中的排列，蓋32與流室22的內壁一起形成流徑(flow path)，以經由導管24或單獨的入口(圖中未示出)將流體引導至流室22。所述流徑被分割成兩個分支(圖2中的左分支及右分支)，且在主體20的出口開口21處，在主體20與蓋32之間形成有出口狹縫37。蓋32的中部相對於流室22的中部朝下偏移，以使得所述流徑的分支朝出口狹縫37變窄。此種變窄旨在達成流室22中的流體流動的均質化(homogenization)。
此種流體圍繞蓋32流動且因此整體上圍繞輻射源18。由棒形燈30發射的輻射因而被引入至沿所述流徑流動的任何液體中。此外，蓋32延伸超過主體20的底表面且部分地延伸至主體20的出口開口21中及之外。因此，自所述棒形燈發射的輻射(radiation)亦可朝基板支座4退出流室22或退出至安置於基板支座4上的基板2上。具體而言，所述輻射可被引入至基板2上的液體膜中，所述液體膜是例如由穿過流室22流動且流出出口狹縫37而流動至所述基板上的液體形成。儘管圖中未示出，然而可例如在蓋32上或蓋32中設置部分蓋(partial cover)以相對於UV輻射遮蔽流徑22的某些區。具體而言，可遮蔽用於使所述液體進入至所述流徑中的進入區(entrance region)，因為此處的流動可為湍急的且因此對所述液體的照射可能並非為均質的或者UV輻 射可能尚未到達預期。此種遮蔽蓋可被設置成靜止的或可被設置成可移動的，以使得可改變對所述流道的遮蔽。舉例而言，可設置可移動遮板(shutter)，所述遮板在第一位置中使UV輻射通過且在第二位置中阻擋所述UV輻射。藉由設置此種遮蔽，可調整穿過所述流道流動的流體暴露至UV輻射的時間。此種時間亦可例如藉由所述流體穿過所述流道流動的流速而至少部分地得到調整。
圖3示出用於處理基板2的設備1的替代實施例的與圖2相似的示意性側視圖。當闡述此實施例時，由於設置有相同或相似的組件，因而使用與先前所用者相同的參考符號。
設備1同樣實質上由用於接納基板的基板支座4及施加單元6組成。所述基板支座可以與之前參照圖1及圖2所述者相同的方式進行設計。
施加單元6同樣具有主部8及支撐部(圖3中未示出)，然而所述支撐部可具有與如先前參照圖1及圖2所述者相同的設計。主部8同樣實質上由外殼14、液體埠16及輻射源18組成，其中外殼14及液體埠16可具有與如先前參照圖1及圖2所述者相同的設計。
輻射源18同樣具有細長形狀且穿過流室22而實質上在中部延伸。此實施例中的輻射源18具有被蓋32環繞的棒形燈30、30’，蓋32對於棒形燈30、30’的輻射而言實質上透明且以與先前所述者相同的方式進行排列。棒形燈30、30’在圖3中被示出為位 於彼此上，然而它們亦可以不同的方式排列於蓋32內或者可設置多於兩個燈。所述棒形燈可具有同一類型或具有不同類型，其中它們中的至少一者發射具有預定波長範圍的UV輻射。具體而言，棒形燈30、30’二者可發射具有不同波長範圍的UV輻射。上部棒形燈30’可例如至少部分地或基本上發射具有低於200nm的波長範圍、較佳地具有約185nm的波長的UV輻射，而下部棒形燈30至少部分地或基本上發射具有介於200nm至300nm的波長範圍、較佳地具有約254nm的波長的UV輻射。棒形燈30、30’中一者或二者亦可發射一定量的IR輻射或其他輻射。儘管圖中未示出，然而可在所述棒形燈之間放置例如鏡(mirror)等輻射引導組件來引導所述燈的相應輻射，以使得上部燈的輻射基本上發射至流室22中且下部燈的輻射基本上發射至外殼14外部，但所述下部燈的輻射的一部分亦能另外發射至流徑22的與流徑22的退出開口鄰近的端區中。
蓋32在流室22內完全環繞棒形燈30、30’且使棒形燈30、30’相對於所述流室22中的流體隔離。就此而言，蓋32可具有與先前參照圖1及圖2闡述的蓋相同的設計。此外，蓋32內亦可接納其他棒形燈，所述其他棒形燈可分別發射不同輻射或亦可發射同種輻射。藉由棒形燈30、30’的排列及選擇，可藉由主體20的出口開口在流室22內及流室22之外產生所期望輻射輪廓(針對所發射波長及其空間分佈)。同樣，可設置用於遮蔽所述流室免受UV輻射的(部分)蓋。
以下，將參照各圖更詳細地闡述設備1的一般操作。
就對基板2的表面的處理而言，將使施加單元6的主部8在基板支座4上的基板2之上移動。若要對所述基板的整個表面進行處理，則除非使用根據圖5與表1的可完全覆蓋所述基板的實施例，否則可在下文所述的處理期間跨越所述基板移動主部8。
Figure 105130777-A0305-02-0019-1
隨後，經由液體埠16、導管24、導管25及流室22將液體至少施加至欲處理基板的表面。在將液體的膜施加至欲處理基板的表面之前及同時至少立即藉由第一輻射源18將輻射引入至所述液體中。所述輻射被選擇成直接作用於所述基板以處理所述基板及/或作用於用於改變所述基板的特性的液體以進行所期望的處理。為此，給出基板的表面的不同處理可能性，所述不同處理可能性可局部受限或可在所述基板的整個表面上進行。
以下，更詳細地闡釋其中UV輻射作用於所述液體的此種處理且具體而言更詳細地闡釋針對所述液體的特定組成的具體實例。將給出極紫外光罩的處理來作為實例，除以上所指出者外，亦可對其他基板實行相似的處理製程。
實例1：在此實例中，將藉由特別在另外的非吸收性介質中使用 少量吸收性介質且在二者之間進行切換來對所述基板的表面能量進行調整。先前，如在DE 10 2009 058 962中所述，使用了藉由例如DI水等非吸收性液體而進行的對基板的原位(in-situ)UV暴露來調整表面能量，以由此達成親水的水接觸角值。
在此實例中，闡述極紫外光罩的初始製備步驟。實行此製程步驟調整表面能量來達成最佳介質分佈(表面修整(surface conditioning))；所述製程步驟可使得在處理之後達成<10°的水接觸角。
表面修整通常在CO2水中實行。在254nm發射的情形中，此為非吸收性介質。本發明的發明人現已發現選擇具有低濃度的吸收性介質(例如，臭氧水)會達成較佳且較快的表面修整步驟，且鹼性介質的引入可保護表面完整性(surface integrity)。 因此設計了多介質途徑，所述多介質途徑使得在表面能量調整方面達成較佳的效能。
介紹：如上所述，可使用原位UV暴露將表面能量調整至親水的水接觸角值。然而，已發現此製程步驟會在結合非吸收性介質(例如，DI-CO2水)使用發射254nm的UV光源時造成不盡人意的結果。圖4A示出將所述表面重覆暴露至DI-CO2水+具有254nm的UV光如何會使接觸角值提高至約30°，然而此對於所有應用而言是不盡人意的。具體而言，提高<10°的接觸角可為所期望的。
已發現將少量吸收性介質添加至所述另外的非吸收性介 質會達成更佳的結果。具體而言，測試了一種其中在處理中交替地使用不同吸收性介質的方法。關於第一介質，選擇了具有達成約150μS電導及10.2的pH的濃度的四甲基氫氧化銨DI水來作為吸收性介質。所述低的電導在此處指示所用四甲基氫氧化銨具有低濃度，此有助於保護所述表面不因此化合物(強鹼)的腐蝕性質而受損。其次，選擇了具有20ppm濃度的O3-DI水作為吸收性介質。
對所述介質實行了若干次振盪(oscillation)(UV設備在如上所述將相應介質暴露至UV輻射的同時將所述相應介質分配至光罩上)。具體而言，對四甲基氫氧化銨TMAH DI水實行了若干次振盪(此處為5次)，之後對O3-DI水實行了一次振盪，且之後對四甲基氫氧化銨DI水實行了若干次振盪。可視要求使用若干個此種循環，且如圖4B中所示在第一循環(或輪次(run))之後達成了<20°的接觸角且在第二循環之後達成了<10°的接觸角。
在此種情形中，使用若干種介質，即用於保護所述表面不受臭氧或自臭氧產生的其他物質損壞的四甲基氫氧化銨，且因此可使用20ppm濃度的臭氧。
自非吸收性介質切換成吸收性介質顯著地改善了所述接觸角。使用鹼性介質被視為有益於保護所述基板的表面完整性。 儘管在以上給出的實例中，闡述了特定的介質及特定的振盪，然而熟習此項技術者將認識到可使用其他吸收性介質及其他振盪。
實例2： 藉由使用不同的吸收性介質濃度、且視情況使用光源與表面之間的不同距離及不同發射波長中的至少一者達成的光阻劑剝除改善。
介紹：近年來已藉由SPM(硫酸+過氧化氫混合)方式實行了光阻劑剝除；儘管此種混合具有相當好的清潔能力，然而其因在所述表面上留下大量殘餘離子而具有若干缺點。
已以例如以上所參考的DE 10 2009 058 962中所述者等原位UV製程替換了SPM阻蝕劑剝除。在典型程序中，以UV光處理吸收性介質會產生光產物(photo-product)(多為自由基)，所述光產物轉而與所述表面上的有機層(阻蝕劑)反應：所用吸收性介質可為具有不同濃度的臭氧水(Ozonated water)、溶解的氧、或水本身(其例如在185nm時為吸收性的)。以下，給出某些光分解過程(photolysis process)作為實例：
Figure 105130777-A0305-02-0023-2
本發明人已進行了若干次實驗來證實可藉由不同的吸收性介質濃度、藉由在所述製程期間加熱一或多種介質以及光源與基板之間的距離來調整剝除速率。圖5與表1總結所述結果及所使用的條件。
具體而言，圖5與表1示出藉由將臭氧濃度調整至高的值(60ppm)會使得遮罩的經掃描區域與未經掃描區域之間達成良好的比率且達成良好的剝除速率。調整光源與基板之間的距離可進一步提高效能(條件11及12)。
發射波長亦對剝除速率效能具有影響，且圖6示出在將185nm發射波長引入至所述液體介質中時的實驗結果。具體而言，圖6示出在將185nm發射波長引入至所述液體介質中的情形 中可達成較254nm波長高約三倍的剝除速率。
在此上下文中，發現介質的電導影響了由UV輻射產生的反應物質的平衡。具體而言，因向液體介質添加添加劑而使電導增大至少20μS被認為是有益的。在使用造成pH轉變與電導轉變二者的組合的添加劑的情形中，介於20μS至500μS範圍內的電導被認為是有益的。在相對於所述pH而言實質上中性的添加劑的情形中，高達2000μS的更高的電導可為有益的。不實質上改變所述pH(即，改變的值小於0.5)的適合的添加劑為例如氯化鈉及氯化鉀。儘管對於所述電導給定為至少20μS的下限，然而對於大多數應用而言較佳的下限為至少50μS、或甚至至少70μS。
在此實例中，示出了光阻劑剝除速率如何可藉由改變吸收性介質的濃度、光源與基板之間距離的改變及光源發射波長的改變而得到最佳化。
實例3：在吸收性介質及非吸收性介質中使用pH調整及電導調整而達成的最終清潔改善，其中所述pH調整及電導調整可使得達成表面保護。
在此實例中，我們闡述了對極紫外光罩的最終清潔的改善。此製程步驟通常在光阻劑剝除之後實行，以自光罩表面清除任何殘留的有機(或無機)雜質及顆粒。
最終清潔通常是在CO2水中實行。我們在此處示出pH向鹼性值(>8.5)的轉變如何達成表面保護。
介紹：由吸收劑(absorber)構成所述極紫外光罩表面，所述吸收劑通常由氮化硼鉭TaBN及金屬釕頂覆層(capping layer)製成；所述釕頂覆層可在濕式清潔步驟期間劣化；此種損壞的主要根源是直接的或間接的金屬氧化：釕(金屬)+UV光+氧化劑===釕(經氧化)當釕被完全氧化(氧化態=+8)時形成揮發性化合物，進而造成金屬層的剝落。
氧化劑通常是在將水及氧氣暴露至UV光後生成：氧氣+UV光：O2 → O●(1D)+O●(1D)
O●(1D)+H2O → HO●+HO●
水+UV光：H2O → H●+HO●
O●及OH●是典型的氧化劑。
金屬損壞的第二根源是氧氣向下伏Mo/Si雙層中互擴散(inter-diffusion)，此可導致形成二氧化矽，如例如在2013年10月6日至10日在日本富山(Toyama,Japan)舉行的2013極紫外光刻國際研討會中由Y.Jang、A.John、F.Goodwin、S.Y.Lee、S.S.Kim作出的「理解頂覆層損壞的機制及用於16nm半節距極紫外遮罩的堅固頂覆材料的開發(Understanding the mechanism of capping layer damage and development of a robust capping material for 16nm HP EUV mask)」中所報告。非晶態二氧化矽的形成導致體積增大，體積的增大轉而使所述金屬層斷裂，進而導致剝落。
結果發現電化學表現出以下釕及介質特性：
1)在pH增大的情況下，金屬釕及穩定的釕氧化物的氧化電位減小。
2)在鹼性環境中，OH●自由基具有較少的氧化能力(oxidizing power)及較多的還原能力(reducing capability)；OH●自由基轉換成具有鹼性pH的O-；O-可與碳氫化合物發生相似的反應，但具有較OH●更低的氧化強度。
3)在鹼性介質中，RuO4被輕易地還原成RuO4 -及RuO4 2-
4)具有鹼性pH的O3被轉換成OH自由基；因此，出現未分解臭氧的風險在此pH範圍內被進一步最小化，所述風險被報告使金屬表面降級。
此外，使用其分子尺寸相較於例如四甲基氫氧化銨(TMAH)等Si-O-Si尺寸而言大得多的有機強鹼可使得在整個表面材料層中發生較少的互擴散。
在圖7中示出在傳統使用的介質(例如，DI-CO2)中得到的典型損壞結果。圖7示出在弱酸介質(例如，CO2水溶液(經量測，pH=5.5))中進行100X次清潔之後的極紫外遮罩的釕層的AFM影像。在DI水(ph=6.0)中進行的實驗產生相似的結果。
此種相同的實驗是在四甲基氫氧化銨鹼的稀釋溶液中進行；所述稀釋使得所述溶液的最終電導為約50μS且pH的量測結果為10.2。圖8中所示的相似的AFM影像在100X次清潔之後未表現出損壞。
因此，其可示出在原位UV剝除或最終清潔期間向鹼性值發生的pH轉變如何對極紫外光罩的表面完整性產生積極影響。
以上實例示出非吸收性介質中吸收性介質的使用及水性液體介質中向鹼性值發生的轉變可如何影響基板的原位UV濕式處理中的結果。具體而言，根據由本發明人實行的實驗結果針對基板的原位濕式處理推算出了以下一般參數設定。
Figure 105130777-A0305-02-0027-3
對於不同的處理(例如，表面製備、剝除及最終清潔)而言，並非必須滿足所有參數。確切而言，特定參數具有較不同製程中的其他參數而言更大的相關性。在所述製程中的每一者中，液體介質的電導的增大是有益的，因為其使得能夠對所產生反應物質的平衡進行定製。此外，在表面修整中，非吸收性介質濃度中的吸收性介質濃度是重要的。具體而言，應使用不多於20ppm、較佳地不多於5ppm的低濃度。在阻蝕劑剝除中，吸收性介質濃度同樣是重要參數。此處發射波長已表現出對所述製程的結果具有顯著影響。在最終清潔中，pH值與電導相結合是重要的。
儘管針對用於清潔極紫外光罩的特定應用闡述了本發明，然而以上原理以及如上所給的範圍中的諸多原理及範圍將亦 適用於其他基板，其中要求基板表面具有高清潔度。
本發明的重要態樣是在將水性液體介質施加至基板的表面之前立即以UV輻射照射所述水性液體介質。為此，在施加所述液體至所述基板之前所述介質將準備好進行分解/將產生自由基物質。視介質的組成而定，在將所述介質施加於所述基板上時或者換言之當所述介質經由如以上所論述的出口狹縫退出時，所述介質中可存在反應物質的某種平衡。其他因素可對此種平衡產生作用，所述其他因素例如為暴露至UV輻射的持續時間(時間)及所述輻射的強度。
然而，本發明人是第一個發現以下現象的人：藉由調整電導可使反應物質的平衡發生轉變且可調整所期望平衡，在所述調整所述電導中，所述介質在被施加至欲處理基板之前暴露至UV輻射。所給出的電導範圍指示相應添加劑具有低濃度，所述低濃度使活性物質的平衡朝試劑或產物推進。其他效果可為根據電荷量使某些自由基穩定化。所述平衡的此種轉變亦與pH的增大(向鹼性條件)及pH的減小(向酸性條件)一同發生。所述兩種條件可具有某些其他有益效果。舉例而言，如以上所論述，鹼性介質可在剝除或最終清潔製程期間保護光罩上的金屬層的完整性。
對於其他應用而言，pH向酸性條件的轉變可為較佳的。 舉例而言，與UV輻射相結合的CO2水(其為弱酸性的)清潔已被證實為對於光學光罩而言為高效的清潔介質。此外，對於本領域水性介質中的特定應用，可實行對所述介質的酸化以例如保護 將在鹼性介質中受損的穩定鈍化氧化物(例如，氧化鍺)，而同時出於示例性清潔目的提供反應性物質。在此種情形中，使用低吸收性酸將為較佳的。鍺化學被廣泛用於製造積體電路(IC)，且使用如上所述的原位UV製程亦可成功地應用於晶圓清潔。金屬鍺經歷自氧化(spontaneous oxidation)而成為GeO2，GeO2充當保護性鈍化層。
藉由鹼性介質，此將被溶解成HGeO3 -。
GeO2(s)+OH- → HGeO3 -
此處，所述向酸性介質的轉變將避免進行此溶解製程(solubilization process)，進而對表面完整性產生積極影響。
本發明因此不僅慮及將電導調整為介於20μS至2000μS的範圍且亦將pH調整為介於8至11的範圍，而且慮及將pH調整為介於3至6的範圍，其中自中性發生的實質性轉變被視為在將介質施加至基板時(例如，在所述介質經由以上所論述裝置的出口狹縫退出時)達成物質平衡的所期望轉變所必需。此種轉變亦將使因所述UV輻射造成的某些反應加快/變緩。可影響所述平衡的其他因素為UV輻射的強度及介質暴露至UV輻射的持續時間。所述兩種因素亦可根據介質的pH進行調整，或反之亦然。具體而言，可藉由介質的流速調整所述暴露的持續時間，但對於所述製程可能要求具有某一最小流量(flow)及最大流量。另一選項為：例如藉由遮蔽蓋(例如，以上所述的遮板)改變流道內暴露至UV輻射的長度(距離)。
在上文中參照若干實施例闡述了本發明，而並未將本發明限制於特定的實施例。具體而言，以上所論述的原位UV濕式處理亦可與其他基板(特別是半導體晶圓)組合使用。此外，下文中所闡述及主張的不同特徵可以任何適合的方式加以組合。因此，本文旨在不將本發明限制於所揭露的特定實施例，而是本發明將包括落於以下申請專利範圍的範圍及精神內的所有實施例。
8:主部
14:外殼
16:液體埠
18:輻射源
20:主體
21:出口開口
22:流室/流徑
23:內表面
24:導管
25:導管
30:燈
37:出口狹縫

Claims (24)

  1. 一種用於處理基板的方法，包括：使水性液體介質穿過流道及至少一個出口狹縫流動至欲處理基板上；至少在所述流道的緊鄰所述至少一個出口狹縫的一部分中並且在所述水性液體介質已穿過所述出口狹縫朝所述基板流動之後且因此在將所述水性液體介質施加至所述欲處理基板的表面之前及同時，將所述水性液體介質暴露至具有特定波長的紫外線輻射；以及在將所述水性液體介質暴露至所述紫外線輻射之前或同時，藉由添加添加劑至所述水性液體介質而將所述水性液體介質的電導調整為介於20μS至2000μS範圍內，在添加所述添加劑之前的所述水性液體介質具有低於20μS的電導。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於處理基板的方法，其中所述添加劑實質上不改變所述水性液體介質的pH。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的用於處理基板的方法，更包括：藉由在將所述水性液體介質暴露至所述紫外線輻射之前或同時添加所述添加劑至所述水性液體介質而將所述水性液體介質的pH轉變為8至11或3至6的範圍，在添加所述添加劑之前的所述水性液體介質具有介於6至8範圍內的pH，所述添加劑包含鹼或酸。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的用於處理基板的方法，其中將所述水性液體介質調整為具有介於8至11範圍內的pH值及介於20μS至500μS範圍內的電導，其中所述添加劑包含鹼。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的用於處理基板的方法，其中將所述水性液體介質調整為具有介於9.5至10.5範圍內的pH值及介於70μS至150μS範圍內的電導。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的用於處理基板的方法，其中所述鹼為四甲基氫氧化銨。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的用於處理基板的方法，其中所述鹼為非配位化合物，所述非配位化合物不具有能夠與所述基板的所述表面上的金屬建立直接鍵結的可用外部電子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的用於處理基板的方法，其中所述水性液體介質是對於具有所述特定波長的所述紫外線輻射實質上為非吸收性介質的水性液體介質與在所述特定波長下5ppm至100ppm的實質上吸收性介質的混合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的用於處理基板的方法，其中所述實質上吸收性介質是用於調整所述電導的所述添加劑。
  10. 如申請專利範圍第4項所述的用於處理基板的方法，其中所述用於處理基板的方法是有關於對具有經暴露金屬層的基板的最終清潔。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的用於處理基板的方法，其中所述基板為極紫外(EUV)遮罩。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的用於處理基板的方法，包括對所述水性液體介質在退出所述至少一個出口狹縫之前在所述流道中暴露至所述紫外線輻射的時間進行調整的步驟。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的用於處理基板的方法，其中根據所述水性液體介質在退出所述至少一個出口狹縫之前在所述流道內暴露至所述紫外線輻射的時間的量來調整所述電導。
  14. 如申請專利範圍第3項所述的用於處理基板的方法，其中根據所述水性液體介質在退出所述至少一個出口狹縫之前在所述流道內暴露至所述紫外線輻射的時間的量來調整pH。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的用於處理基板的方法，更包括下列步驟：在將所述水性液體介質的膜施加至所述欲處理基板的所述表面之前及同時，立即將所述水性液體介質暴露至具有特定波長的紫外線輻射之前，將所述水性液體介質暴露至具有另一特定波長的紫外線輻射。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的用於處理基板的方法，其中在將所述水性液體介質的膜施加至所述欲處理基板的所述表面之前及同時立即將所述水性液體介質暴露至具有特定波長的紫外線輻射的步驟中，所述特定波長介於200nm至300nm範圍內。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的用於處理基板的方法，其中所述另一特定波長低於200nm。
  18. 如申請專利範圍第1項所述的用於處理基板的方法，其中以25mW/cm2至340mW/cm2強度下的所述紫外線輻射照射所述水性液體介質。
  19. 如申請專利範圍第1項所述的用於處理基板的方法，其中紫外線輻射源與所述欲處理基板的所述表面的距離介於1mm至5mm範圍內。
  20. 如申請專利範圍第1項所述的用於處理基板的方法，其中所述處理是有關於對所述基板的表面能量的調整，其中將所述水性液體介質的組成調整為具有介於70μS至150μS範圍內的電導，且其中所述水性液體介質是對於具有所述特定波長的所述紫外線輻射實質上為非吸收性介質的水性液體介質與在所述特定波長下5ppm至10ppm的實質上吸收性介質的混合物。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的用於處理基板的方法，其中在同一所述基板上將所述用於處理基板的方法的步驟重覆多次，且其中在至少兩個不同的重覆循環中使用不同的吸收性介質。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的用於處理基板的方法，其中至少一種所述吸收性介質選自O3及四甲基氫氧化銨。
  23. 如申請專利範圍第1項所述的用於處理基板的方法，其中所述處理是有關於自所述基板剝除光阻劑，其中將所述水性液體介質的組成調整為具有介於20μS至500μS範圍內的電導，且其中所述水性液體介質是對於具有所述特定波長的所述紫外線輻射實 質上為非吸收性介質的水性液體介質與在所述特定波長下5ppm至100ppm的實質上吸收性介質的混合物。
  24. 如申請專利範圍第23項所述的用於處理基板的方法，其中至少一種所述吸收性介質選自包括O3、H2O2及四甲基氫氧化銨的群組。
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