CN108290981A - 包含稀土茂金属的预先形成的催化体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化体系，所述催化体系由至少一种用于预先形成的共轭二烯单体，作为助催化剂的有机金属化合物，式{P(Cp¹)(Cp²)Y}的茂金属制成，Y表示包含稀土金属原子的基团，Cp¹和Cp²相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未被取代的，并且P是桥接两个基团Cp¹和Cp²并包含硅原子或碳原子的基团。这种催化体系具有改善的催化活性经时稳定性，特别是在储存期间。

Description

包含稀土茂金属的预先形成的催化体系

技术领域

本发明涉及一种基于稀土金属茂金属的预先形成的催化体系，该体系特别地可用于单体例如共轭二烯、乙烯、α-单烯烃及其混合物的聚合。本发明还涉及用于制备所述催化体系的方法及其在聚合物合成中的用途。

背景技术

基于稀土金属茂金属的催化体系是已知的：它们例如描述于代表申请公司的专利申请EP 1 092 731、WO 2004035639和WO 2007054224中，用于单体例如共轭二烯、乙烯和α-单烯烃的聚合。它们是镧系茂金属和助催化剂在烃溶剂中的反应产物。由此形成的这些催化体系具有经历其储存时催化活性下降的缺点。为了保证待合成的聚合物的规格，则在聚合过程中需要补偿由于其储存而引起的催化体系的催化活性的波动。这种补偿包括重新调整聚合过程中的参数，例如单体和催化体系各自的量。因此，在装置能够产生规格的聚合物之前，需要调整聚合过程参数的阶段和聚合装置稳定的阶段。调整和稳定阶段具有降低生产装置的生产量的效果。

尽管如此，由于在共聚物链中形成环状单元，所以这些催化体系中的一些是有利的，只要它们能够获得新型微结构的乙烯和1,3-丁二烯共聚物，该共聚物具有用于轮胎应用的橡胶配方中的优点，如代表申请公司的专利申请WO2014114607中所描述的。因此有利的是找到用于改善这些催化体系的催化活性经时稳定性，特别是储存稳定性的解决方案。

申请人公司继续努力，发现了基于稀土金属茂金属的催化体系，该催化体系显示出改善的储存时催化活性的稳定性，这使得能够解决所遇到的上述问题。根据本发明的催化体系具有作为“预先形成的”类型的催化体系的显著特征。

发明内容

因此，本发明的第一主题为催化体系，所述催化体系至少基于：

-预先形成的共轭二烯单体，

-式(I)的茂金属，

-作为助催化剂的有机金属化合物，

{P(Cp¹)(Cp²)Y} (I)

-Y表示包含为稀土金属的金属原子的基团，

-Cp¹和Cp²相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未被取代的，

-P是桥接两个基团Cp¹和Cp²并包含硅原子或碳原子的基团。

本发明还涉及用于制备根据本发明的催化体系的方法。

本发明还涉及用于制备聚合物的方法，所述方法包括在根据本发明的催化体系存在下聚合单体。

具体实施方式

I.发明详述

在本描述中，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。

用于限定催化体系的组分的表述“基于”理解为意指这些组分的混合物，或这些组分的一部分或全部彼此反应的产物。

在本专利申请中，茂金属理解为意指有机金属配合物，在稀土金属原子的情况下，茂金属的金属与配体分子结合，所述配体分子由通过桥P而连接在一起的两个基团Cp¹和Cp²组成。这些Cp¹和Cp²基团相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团能够为取代的或未被取代的。应该记住的是，稀土金属表示元素钪、钇和镧系元素，其原子序数为57至71。

根据本发明的催化体系具有由共轭二烯单体预先形成的催化体系的基本特征。预先形成的共轭二烯单体可以为具有4至8个碳原子的共轭二烯，优选为1,3-二烯，更优选为1,3-丁二烯。

预先形成的共轭二烯单体优选根据5至1000，优选10至500的(预先形成的共轭二烯单体/茂金属的金属)摩尔比使用。

用作根据本发明的催化体系中的基本组分的茂金属对应于式(I)：

{P(Cp¹)(Cp²)Y} (I)

其中：

-Y表示包含为稀土金属的金属原子的基团，

-Cp¹和Cp²相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未被取代的，

-P是桥接两个基团Cp¹和Cp²并包含硅原子或碳原子的基团。

在式(I)中，稀土金属原子与配体分子连接，所述配体分子由通过桥P而连接在一起的两个基团Cp¹和Cp²组成。

作为取代的环戊二烯基、芴基和茚基，可以提及由具有1至6个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基或三烷基甲硅烷基如SiMe₃基取代的那些。自由基的选择还取决于可得到的相应分子，这些相应分子为取代的环戊二烯，芴和茚，因为环戊二烯，芴和茚可商购或易于合成。

作为取代的芴基，可特别提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。位置2、3、6和7分别表示环的碳原子的位置，如下图所示，位置9对应于桥P所连接至的碳原子。

作为取代的环戊二烯基，可特别提及在位置2取代的那些，更特别地为四甲基环戊二烯基。位置2(或5)表示与桥P所连接至的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。

作为取代的茚基，可特别提及在位置2取代的那些，更特别地为2-甲基茚基或2-苯基茚基。位置2表示与桥P所连接至的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。

根据本发明优选的实施方案，Cp¹和Cp²相同，并且选自式C₁₃H₈的取代的芴基和未取代的芴基。

根据该优选的实施方案的催化体系具有获得丁二烯和乙烯的共聚物的显著特征，所述共聚物除了乙烯单体单元和丁二烯单元之外还包含下式的环状1,2-环己烷单元：

有利地，Cp¹和Cp²相同并且各自表示式C₁₃H₈的未取代的芴基，由符号Flu表示。

根据本发明优选的实施方案，符号Y表示基团Met-G，其中Met表示为稀土金属的金属原子，而G表示包含硼氢化物BH₄单元的基团或表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子X。有利地，G表示氯或式(II)的基团：

(BH₄)_(1+y)-L_y-N_x (II)

其中：

-L表示选自锂、钠和钾的碱金属，

-N表示醚分子，

-x为整数或不为整数，等于或大于0，

-y为整数，等于或大于0。

任何具有络合碱金属能力的醚，特别是***和四氢呋喃都适合作为醚。

根据本发明的任何一个实施方案，在稀土金属的情况下，用于本发明要求的茂金属的金属优选为镧系元素，其原子序数为57至71，更优选为钕，Nd。

连接Cp¹和Cp²基团的桥P优选对应于式ZR¹R²，其中Z表示硅原子或碳原子，并且R¹和R²相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基。在式ZR¹R²中，Z有利地表示硅原子，Si。

根据特别优选的实施方式，茂金属是式(III)的(二甲基甲硅烷基)双芴基硼氢化钕：

[Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)] (III)

其中Flu表示C₁₃H₈基团。

根据本发明的催化体系的另一基本组分是能够对于聚合(特别是在聚合引发反应中)活化茂金属的助催化剂。以众所周知的方式，助催化剂为有机金属化合物。能够活化茂金属的有机金属化合物如有机镁，有机铝和有机锂化合物可能是合适的。

助催化剂优选为有机镁化合物，即具有至少一个C-Mg键的化合物。作为有机镁化合物，可以提及二有机镁化合物(特别是二烷基镁化合物)和卤化有机镁(特别是卤化烷基镁)。在C-Mg-C的情况下，二有机镁化合物显示出两个C-Mg键；卤化有机镁显示出一个C-Mg键。更优选地，助催化剂为二有机镁化合物。

根据本发明特别优选的实施方案，助催化剂是包含与金属原子键合的烷基的有机金属化合物。烷基镁化合物，非常特别是二烷基镁化合物，或卤化烷基镁，例如丁基辛基镁和氯化丁基镁，特别适合作为助催化剂，也称为烷基化剂。助催化剂有利地为丁基辛基镁。

根据(助催化剂/茂金属的金属)摩尔比优选为0.5至20，更优选为1至10使用助催化剂。

根据本发明的任何一个实施方案，催化体系优选包含烃溶剂。当催化体系在烃溶剂存在时，可以以溶液的形式提供催化体系。烃溶剂可以为脂族的，如甲基环己烷，或芳族的，如甲苯。烃溶剂优选为脂族的，更优选为甲基环己烷。通常，催化体系在用于聚合之前以烃溶剂中的溶液形式储存。则可以称包含催化体系和烃溶剂的催化溶液。

当催化体系在溶液中时，其浓度由溶液中茂金属金属的含量限定。茂金属金属的浓度的值优选为0.0001至0.05mol/l，更优选为0.001至0.03mol/l。

本发明的另一主题为上述催化体系的制备。

用于制备根据本发明的催化体系的方法包括以下步骤a)和b)：

-a)在烃溶剂中使助催化剂和茂金属反应，

-b)使预先形成的共轭二烯单体与来自步骤a)的反应产物反应。

用于制备催化体系的茂金属可以是结晶或非结晶粉末的形式，或者单晶的形式。茂金属可以以单体或二聚体形式提供，这些形式取决于茂金属的制备方法，例如在申请WO2007054224 A2中所描述的。茂金属可通过类似于文献EP 1 092 731、WO 2007054223和WO2007054224中所描述的方法常规制备，特别是通过在惰性和无水条件下使配体的碱金属盐与稀土金属盐(如稀土金属卤化物或硼氢化物)在合适的溶剂(如醚，例如***或四氢呋喃或本领域技术人员已知的任何其它溶剂)中反应。反应之后，通过本领域技术人员已知的技术，例如过滤或从第二溶剂中沉淀，将茂金属与反应副产物分离。最后，干燥茂金属并以固体形式分离。

步骤a)对应于通过助催化剂的茂金属的活化步骤，也通常称为烷基化；步骤b)对应于催化体系的预先形成的步骤。

用于催化体系合成的烃溶剂通常与上述催化溶液的溶剂具有相同的化学性质，即脂族烃溶剂如甲基环己烷或芳族烃溶剂如甲苯。通常，催化体系在溶液中的烃溶剂源自催化体系的制备。

在步骤a)中，通常将助催化剂加入至烃溶剂中，然后加入茂金属。步骤a)通常在20℃至80℃的温度下进行。步骤a)的反应时间优选在5和60分钟之间，更优选为10至20分钟。

步骤b)通常在40℃至100℃，优选在60℃至90℃的温度下进行。步骤b)的反应时间通常为1小时至24小时，优选为5小时至12小时。在步骤b)中，将预先形成的共轭二烯单体加入至来自步骤a)的反应产物中。

步骤b)之后可以进行脱气步骤c)以除去在步骤b)期间未反应的预先形成的共轭二烯单体。

如同在有机金属化合物存在下进行的任何合成一样，合成在无水条件下在惰性气氛下进行，无论是对于步骤a)还是对于步骤b)以及任选的步骤c)。通常地，反应在无水氮气或氩气下从无水溶剂和单体开始进行。步骤a)、b)和c)通常在搅拌下进行。

在使用前，例如在聚合中，由此在溶液中获得的催化体系可以在惰性气氛下，例如在氮气或氩气下，特别是在-20℃至环境温度(23℃)下储存。

本发明的另一主题为用于制备聚合物的方法，所述方法包括在根据本发明的催化体系存在下聚合单体M。单体M不同于在步骤b)中催化体系的制备中使用的预先形成的单体：单体M与步骤b)中使用的单体可以具有或不具有相同的化学性质。单体M优选选自由共轭二烯、乙烯、α-单烯烃及其混合物组成的单体组。更优选地，单体M为优选具有4至8个碳原子的1,3-二烯，特别为1,3-丁二烯或异戊二烯，或者为1,3-丁二烯和乙烯的混合物。

根据通过根据本发明的方法制备的聚合物链的微结构和长度，聚合物可以为弹性体。

聚合优选在溶液中连续或分批进行。聚合溶剂可以是芳族或脂族烃溶剂。作为聚合溶剂的实例，可以提及甲苯和甲基环己烷。可以将单体物料引入至含有聚合溶剂和催化体系的反应器中，或者相反地，可以将催化体系引入至含有聚合溶剂和单体物料的反应器中。聚合通常在无水条件下和无氧条件下，在任选惰性气体的存在下进行。聚合温度通常在40℃至120℃，优选在60℃至90℃的范围内变化。

通过冷却聚合介质可以停止聚合。聚合物可以根据本领域技术人员已知的常规技术回收，例如通过沉淀，通过在减压下蒸发溶剂或通过蒸汽汽提。

本发明的上述及其它特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。

II.本发明的示例性实施方案

II.1-根据本发明的催化体系的制备：实施例1至6

根据本发明的催化体系C1-C6根据以下过程进行制备。

按照表I中所示的含量，将助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属[Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)]加入至含有烃溶剂甲基环己烷(MCH)或甲苯(TOl)的反应器中。活化时间为10分钟，反应温度为20℃(步骤a)。随后，将预先形成的共轭二烯单体1,3-丁二烯以表I所示的比例引入反应器中。预先形成的反应在表I所示的温度下进行一段时间，也在表I中示出。在步骤b)结束时，将反应器脱气并用氮气冲洗以除去未转化的1,3-丁二烯。茂金属可以根据专利申请WO 2007054224中描述的过程进行制备。

II.2-不根据本发明的催化体系的制备：实施例7、8和9

不根据本发明的催化体系C7根据专利申请WO 2007054224中公开的方法进行制备，并描述如下：

按照表II中所示的含量，将助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属[Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)]加入至含有甲苯(TOl)的反应器中。活化时间为10分钟，反应温度为20℃。其制备条件出现在表II中。

不根据本发明的催化体系C8以与催化体系C7类似的方式进行制备，除了溶剂，催化体系C8的溶剂为甲基环己烷。

不根据本发明的催化体系C9根据以下过程进行制备：

按照表II中所示的含量，将助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属[Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)]加入至含有烃溶剂甲基环己烷(MCH)的反应器中。活化时间为1小时，反应温度为60℃。

由于不存在预先形成步骤(步骤b)，因此催化体系C7、C8和C9不符合本发明。这些是现有技术已知的催化体系，特别是专利申请WO 2007054224中的催化体系。

II.3-用于储存催化体系的条件：

除非另有说明，根据本发明的催化体系C1至C6在其制备之后立即储存在-20℃下在氮气气氛下密封封闭的瓶子中。

为了研究根据本发明的催化体系储存时催化活性的稳定性，将含有催化体系C1的在氮气下密封封闭的瓶子也储存在4℃或23℃下。

不根据本发明的催化体系C7和C8不储存，并且在聚合物合成中立即使用以确定它们的催化活性。

如果在聚合物合成中不立即使用，则不根据本发明的催化体系C9在其制备后立即储存在23℃下氮气气氛下密封封闭的瓶子中。

II.4-催化体系的催化活性的稳定性：实施例10至14

催化体系C1和C9在其合成之后不储存或在环境温度(23℃)或4℃下储存一段可变的时间之后用于聚合。催化体系C1和C9的催化活性根据它们是否已经储存在下述聚合条件下来确定。

在含有300ml聚合溶剂(甲基环己烷)、催化体系和单体的500ml的玻璃反应器中，在80℃和4巴的初始压力下进行聚合，单体1,3-丁二烯和乙烯以含有20mol％的1,3-丁二烯的气体混合物的形式引入。通过冷却和脱气反应器来停止聚合反应。通过从甲醇中沉淀来回收共聚物，然后干燥。称重的重量使得能够确定催化体系的平均催化活性，以每摩尔钕金属每小时的合成共聚物的千克(kg/mol.h)表示。

根据溶液中的催化体系的储存时间和储存温度的催化活性的结果出现在表III中。

观察到催化体系C1的催化活性在储存之前或储存之后是相同的。即使将催化剂体系C1在23℃下储存超过45天或在4℃下储存超过3个月对降低其催化活性也没有影响。

另一方面，观察到不根据本发明的催化体系C9没有表现出在23℃下储存时与C1一样稳定的催化活性。这是因为催化体系C9在23℃下仅储存10天之后催化活性下降超过20％。

长时间保持催化活性使得能够在同一时期内使用根据本发明的同一生产批次的催化体系，而不必在此期间进行重新调整聚合过程参数并使聚合装置再次稳定的阶段，同时保证待合成的聚合物的规格。

II.5-根据本发明的催化体系的催化活性与现有技术的催化体系的催化活性的比 较：实施例10、13和P1至P7

根据本发明的催化体系C1至C6和不根据本发明的催化体系C7至C9根据如下描述的过程各自用于乙烯和1,3-丁二烯的混合物的聚合中。

在含有300ml聚合溶剂甲基环己烷(实施例10、实施例13、实施例P1至P5和P7)或甲苯(实施例P6)，催化体系和单体的500ml的玻璃反应器中，在80℃和4巴的初始压力下进行聚合，单体1,3-丁二烯和乙烯以含有20mol％的1,3-丁二烯的气体混合物的形式引入。通过冷却和脱气反应器来停止聚合反应。通过从甲醇中沉淀来回收共聚物，然后干燥。称重的重量使得能够确定催化体系的平均催化活性，以每摩尔钕金属每小时的合成共聚物的千克(kg/mol.h)表示。

对于每种催化体系所计算的平均催化活性出现在表III和IV中。实施例10和P1至P5是根据本发明的，因此它们采用根据本发明的催化体系(C1至C6)；实施例13、P6和P7是不根据本发明的，因为它们采用现有技术的催化体系(C7、C8和C9)。

值得注意的是，对于给定的聚合烃溶剂甲基环己烷，催化体系C1至C6的催化活性至少等于，甚至大于现有技术的催化体系(C8或C9)。这是因为实施例P1至P5中测定的根据本发明的催化体系的催化活性比实施例P7中测定的C8的催化活性高1.13至1.26倍。

此外，用于在甲基环己烷中聚合的催化体系C1至C6的活性与实施例P6中测定的用于在甲苯中聚合的现有技术催化体系C7的活性相当甚至更大。

根据本发明的催化体系的预先形成也使得能够改善用于烯烃和共轭二烯在脂族烃溶剂中共聚的催化体系的生产量，并且获得类似于甚至大于在芳族烃溶剂中用现有技术的催化体系获得的生产量。

最后，根据本发明的催化体系可以在芳族溶剂(甲苯，实施例2和3)和脂族溶剂中合成，其催化活性不受影响。这是因为C2和C3(实施例P1和P2)的催化活性与在脂族烃溶剂甲基环己烷(实施例10和P3至P5)中合成的C1和C4至C6的催化活性相当。

表I

表II

表III

表IV

Claims (27)

1.催化体系，其至少基于：

·预先形成的共轭二烯单体，

·式(I)的茂金属，

·作为助催化剂的有机金属化合物，

{P(Cp¹)(Cp²)Y} (I)

-Y表示包含为稀土金属的金属原子的基团，

-Cp¹和Cp²相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未被取代的，

-P是桥接两个基团Cp¹和Cp²并包含硅原子或碳原子的基团。

2.根据权利要求1所述的催化体系，其中，所述助催化剂为有机镁化合物，优选为二有机镁化合物。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的催化体系，其中，所述助催化剂为包含与金属原子键合的烷基的有机金属化合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化体系，其中，所述助催化剂为二烷基镁化合物或卤化烷基镁，优选为丁基辛基镁或氯化丁基镁，更优选为丁基辛基镁。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化体系，其中，Cp¹和Cp²相同，并且选自取代的芴基和式C₁₃H₈的未取代的芴基。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化体系，其中，Cp¹和Cp²各自表示式C₁₃H₈的未取代的芴基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化体系，其中，符号Y表示基团Met-G，其中Met表示为稀土金属的金属原子，G表示包含硼氢化物BH₄单元的基团，或表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子X。

8.根据权利要求7所述的催化体系，其中，G表示氯或式(II)的基团：

(BH₄)_(1+y)-L_y-N_x (II)

其中：

-L表示选自锂、钠和钾的碱金属，

-N表示醚分子，优选***或四氢呋喃，

-x为整数或不为整数，等于或大于0，

-y为整数，等于或大于0。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化体系，其中，稀土金属为镧系元素，其原子序数为57至71。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化体系，其中，稀土金属为钕，Nd。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化体系，其中，桥P对应于式ZR¹R²，Z表示硅原子或碳原子，R¹和R²相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基。

12.根据权利要求11所述的催化体系，其中Z为Si。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的催化体系，其中，茂金属为式(III)的(二甲基甲硅烷基)双芴基硼氢化钕：

[Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)] (III)

Flu表示C₁₃H₈基团。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的催化体系，其中，预先形成的共轭二烯单体为1,3-二烯。

15.根据权利要求14所述的催化体系，其中，预先形成的共轭二烯单体为1,3-丁二烯。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的催化体系，其中，预先形成的共轭二烯单体/茂金属的金属的摩尔比具有5至1000，优选10至500的值。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的催化体系，其中，助催化剂/茂金属的金属的摩尔比具有0.5至20，优选1至10的值。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的催化体系，所述催化体系包含烃溶剂，优选为在所述烃溶剂中的溶液。

19.根据权利要求18所述的催化体系，其中，所述烃溶剂为芳族的或脂族的，优选为脂族的，更优选为甲基环己烷。

20.根据权利要求18和19中任一项所述的催化体系，其中，催化体系中茂金属的金属的摩尔浓度具有0.0001至0.05mol/l，优选0.001至0.03mol/l的值。

21.用于制备权利要求1至20中任一项所限定的催化体系的方法，所述方法包括以下步骤a)和b)：

-a)在烃溶剂中使助催化剂和茂金属反应，

-b)使预先形成的共轭二烯单体与来自步骤a)的反应产物反应。

22.根据权利要求21所述的方法，其中步骤a)在20℃至80℃的温度下发生，步骤b)在40℃至100℃，优选在60℃至90℃的温度下发生。

23.一种制备聚合物的方法，所述方法包括在权利要求1至20中任一项限定的催化体系存在下聚合单体M。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，单体M选自由共轭二烯、乙烯、α-单烯烃及其混合物组成的单体组。

25.根据权利要求23所述的方法，其中，单体M为1,3-二烯，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。

26.根据权利要求23所述的方法，其中，单体M为1,3-丁二烯或1,3-丁二烯和乙烯的混合物。

27.根据权利要求23至26中任一项所述的方法，其中聚合物为弹性体。