CN108290743A

CN108290743A - 用于生产二氧化硅气凝胶的溶胶-凝胶方法

Info

Publication number: CN108290743A
Application number: CN201680031200.0A
Authority: CN
Inventors: 斯特凡尼娅·格兰迪; 皮尔卡洛·穆斯塔雷利; 安德里亚·努利; 切萨雷·阿基利
Original assignee: Nanoscale Analysis And Material LLC
Current assignee: Nanoscale Analysis And Material LLC
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2018-07-17
Also published as: EP3303220B1; RU2704219C2; CA2986710A1; US20190375644A1; US10435303B2; US20180134567A1; HK1253025A1; IL255895A; RU2017145573A3; EP3303220A1; ITUB20150924A1; WO2016193877A1; KR20180050607A; RU2017145573A

Abstract

描述了用于生产二氧化硅气凝胶，特别地从植物原料、尤其从稻米加工废物生产二氧化硅气凝胶的改进的溶胶‑凝胶方法。

Description

用于生产二氧化硅气凝胶的溶胶-凝胶方法

发明领域

本发明涉及用于生产二氧化硅气凝胶的改进的溶胶-凝胶方法。该方法优选从植物原料开始进行，特别是从含有相对大量的二氧化硅的稻秆和稻壳的灰分开始进行，由此还提供了另外的优点：回收生产中的有用材料，该材料应当以其它方式被不同地处理。

背景

气凝胶是由具有非常高的孔隙率的固体结构组成的材料。虽然它们可以由各种金属或类金属的氧化物或其混合物组成，但最常见的和工业上重要的气凝胶是二氧化硅气凝胶；因此在本发明中，提及二氧化硅气凝胶，但是由混合的氧化物形成的气凝胶也可以通过本文所述的方法获得，该混合的氧化物包含作为主要组分的二氧化硅和百分比高达45％的典型地为三价、四价或五价的其它金属的氧化物。

二氧化硅气凝胶是这样的固体，在该固体中高达大于99％的大部分体积被气体(典型地为空气)占据，并且仅剩余的体积部分由固体材料组成；由于它们的结构，这些材料可以具有几毫克每cm³的密度和几百m²/g至约1000m²/g之间的表面积值。由于这些特性，气凝胶被设计并用于某些特定的科学应用(诸如空间源颗粒吸收剂(spatial sourceparticle absorber))，用作催化剂或催化剂载体，并且由于它们非常低的热导率(从0.004W/mK到0.03W/mK)主要用作热绝缘体。

二氧化硅气凝胶是通过被称为溶胶-凝胶的方法生产的。

存在许多溶胶-凝胶方法的变体，然而它们具有某些共同的特性。在这些方法中，将一种或更多种硅化合物(工业中定义的前体)溶解在水或水-醇混合物中，获得被称为“溶胶”的溶液；然后通常通过改变pH使体系不稳定来使存在于溶胶中的化合物反应得到湿“凝胶”；然后根据各种方法使凝胶干燥，形成干燥凝胶。

更具体地，在水溶液或水-醇溶液中，前体经历初始水解反应，在初始水解反应中一个或更多个羟基基团与硅键合；形式上，该反应可以写成如下：

通过前体的水解所形成的物种通常被定义为原硅酸；事实上，就像在其它非金属的羟基化合物的情况中那样，它是一种两性物种，其化学式可以用关于酸性物种的形式的符号H₄SiO₄书写，或者用溶胶-凝胶领域中更常见的符号Si(OH)₄书写。

仅在高度稀释的溶液中已观察到原硅酸，因为原硅酸非常不稳定并且自发地引起如下示意性表示的缩合反应：

此反应，对于在每个硅原子上存在的所有四个-OH基团重复(缩聚)，导致形成Si-O-Si键的三维模式，并且随后导致材料的氧化物结构。

溶胶-凝胶方法中使用的前体可以是有机金属化合物的，诸如原硅酸四甲酯和原硅酸四乙酯化合物(分别具有化学式Si(OCH₃)₄和Si(OC₂H₅)₄，通常被称为TMOS和TEOS)；或者无机的，其中最常见的是通式M₂O x nSiO₂(M＝Na、K、Li)的碱金属硅酸盐溶液，其中n在0.5和4之间；该通式包括化学计量化合物如硅酸钠Na₂SiO₃(n＝1)，以及非化学计量组成。尽管从有机金属前体开始的溶胶-凝胶方法被广泛研究并用于科学应用，但这些化合物的成本使其不适合用于大规模应用。

因此，本发明涉及从碱金属硅酸盐溶液开始的气凝胶的生产，气凝胶可以从化合物开始生产或作为化学过程的副产物被生产、或者从含有大量硅的植物材料如稻米加工的某些副产物开始生产。

缩聚的直接产物是湿“凝胶”，其中上面提及的Si-O-Si键的模式形成开放结构(open structure)，该开放结构在其孔隙中含有溶剂和反应副产物。湿凝胶通常经受洗涤步骤以除去副产物(特别是如果从无机前体开始)和任何可溶性杂质，和/或用不同的液体与起始溶剂交换以促进随后的干燥操作。

湿凝胶的干燥可以通过简单蒸发包含在孔中的液体(由此获得称为“干凝胶(xerogel)”的干燥凝胶)、或者通过在超临界条件下提取所述液体来发生，产生所谓的“气凝胶”。

虽然蒸发的实施更简单，但在此过程期间干凝胶通常经历与起始的湿凝胶相比显著的体积减小(与湿凝胶的体积相比达到约1/8的体积)以及广泛的破坏，并且它们具有从孔分布的观点来看与起始形态完全不同的形态。

另一方面，超临界干燥允许在被称为整体式(monolithic)的工业中获得完整的气凝胶，该气凝胶保持起始湿凝胶的形状和尺寸，但是具有特别的孔形态和分布：对于上述应用中的一些，特别是对于隔热、隔音和电绝缘，需要此后一特征。

如上所述，在溶胶-凝胶方法中使用的最常见的硅酸盐是硅酸钠，这是因为其低成本、广泛的可获得性、在水中的溶解性和无毒性；因此在本说明书的其余部分中，将提及由植物基质获得的这种化合物，但是本发明具有从通过任何方式获得的碱金属硅酸盐开始的普遍适用性。

硅酸钠溶液具有强碱性pH；由这些溶液获得的溶胶的缩合通常通过改变pH值来获得或加速，通过添加酸使其从起始值(约13-14)达到通常在4至10之间的值。

这种类型的方法在若干文献中被描述，包括例如：

-专利申请CN 1449997 A，其中将HCl添加到硅酸钠溶胶(其可以具有在0.01kg/L和1kg/L之间的浓度)直到达到在5和9之间的pH；

-专利CN 1317188 C，其中将HCl添加到硅酸钠溶胶(具有在0.02kg/L和0.05kg/L之间的浓度)直到达到在6和8之间的pH；

-专利US 6210751 B1，其中使具有强碱性pH的硅酸钠溶胶在酸性离子交换树脂上通过以去除钠，或者可替换地，将酸倒入硅酸盐溶液中以随后将所得的沉淀物(Na₂SO₄)分离，冷却该体系以实现有效的沉淀。在这两种情况下，在由处理产生的溶胶中达到小于4的pH值，然后向其添加碱(典型地为NaOH)以使pH达到约4.7的值；

-专利EP 1689676 B1，其中在700℃对稻壳进行热处理直到获得灰分，该灰分可以用硫酸预洗涤；用NaOH处理灰分，由此获得硅酸钠溶胶，向该硅酸钠溶胶中添加硫酸，并且在凝胶“老化”后，用水对其进行洗涤以去除所得的Na₂SO₄盐；最后，借助于使用Soxhlet柱的程序使凝胶中的水与醇(典型地为乙醇)交换，醇最后在超临界条件下被提取；

-专利申请WO 2005/044727 A1，其中将含有摩尔比在1:3和1:4之间且SiO₂按重量计在1％和16％之间的Na₂O和SiO₂的溶液与浓硫酸(按重量计96％的溶液；没有指出获得的最终pH值)混合；

-文章“Rice husk ash as a renewable source for the production of valueadded silica gel and its application:an overview”，R.Prasad等人，Bulletin ofChemical Reaction Engineering&Catalysis，7(1)，2012,1–25；

-文章“Asimple process to prepare silica aerogel microparticles fromrice husk ash”，R.S.Kumar等人，International Journal of Chemical Engineeringand Applications，第4卷，2013年10月5日；

-以及文章“Preparation of silica aerogel from rice hull ash bysupercritical carbon dioxide drying”，Qi Tang等人，J.of Supercritical Fluids 35(2005)91-94。

在这三篇文章中，将通过用具有1M的浓度的NaOH溶解SiO₂的前体获得的、具有约0.03kg/L的浓度的Na₂O和SiO₂的溶液与典型地又具有1M的浓度的HCl混合，直到获得在约6和7之间的pH。

这些已知的方法产生了两类问题。

首先，当在碱性硅酸盐溶液中添加酸时，产生pH梯度，该pH梯度可能导致最终凝胶中的结构不均匀性。

其次并且更重要的，在凝胶形成步骤(在约pH 10开始)期间，由于在缩聚后形成的孔隙内的二氧化硅的轻微酸性，这保留了碱金属：这些碱金属必须从湿凝胶中完全去除以防止对最终的气凝胶的不希望的后果，诸如在相对低的温度(例如在钠的情况下600-700℃，这取决于元素的含量)已变成致密的玻璃的倾向。

然而，考虑到湿凝胶孔隙的非常减小的尺寸，从湿凝胶中去除碱性元素和碱土元素是一个漫长的操作；为了克服这种问题，已知在胶凝之前使硅酸钠溶液经受离子交换树脂处理以便用H⁺置换碱性离子(例如Na⁺)，或者经受在添加酸时由沉淀形成的盐的分离。这些操作增加了整个方法所需的时间和复杂性，并因此增加了整个方法的成本。离子交换处理在例如M.A.Aegerter和M.Prassas编辑的书籍“Advances in Sol-Gel DerivedMaterials and Technologies”的第50页(第3章第3.2.1节)中描述，并且用于去除钠的这些处理的实例是在US 6210751 B1中描述的方法。

专利申请CN 102757059A采用了与之前的文献相比部分不同的方法。该程序类似于专利EP 1689676 B1的程序，但是将硅酸钠溶液添加到酸溶液中，控制添加以便达到在3和4之间的最终pH。为了有效地分离从凝胶中沉淀的盐，使其经受电泳处理，将其引入到填充有水的容器中，并且通过在凝胶周围的浸在水中的两个电极向体系施加电场，使得正离子从凝胶中被提取并被吸引朝向负极。除了包括该另外的步骤的过程复杂性之外，本发明人已经证实，将体系的pH控制到在3和4之间的值是非常困难的，并且在这些pH值处，胶凝发生在该方法的太早步骤(大约在从溶液混合的两分钟之内)中，导致不均匀的体系，其中在仍是液相内观察到絮状凝胶片段。

因此，本领域中仍然感觉需要具有用于从具有工业上可接受的成本的产品开始来制备二氧化硅气凝胶的方法，并且该方法没有已知方法的缺点和复杂性。

发明概述

本发明的目的是提供一种用于生产二氧化硅气凝胶的改进的溶胶-凝胶方法，该方法包括以下步骤：

-制备碱金属硅酸盐的水溶液；

-单独地在容器中制备选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸的浓无机酸的溶液；

-使硅酸盐溶液和酸溶液合并；

-保持体系静止直到形成湿凝胶；

-用水洗涤刚产生的湿凝胶以随后使在该湿凝胶的孔中存在的液相与液体挥发性有机化合物(VOC)交换，并且之后可能与液态二氧化碳交换；

-通过在所述液体有机挥发性化合物的超临界条件下提取来干燥凝胶；

其特征在于，使硅酸盐溶液和酸溶液合并的所述步骤是通过以下进行的：将硅酸盐溶液倒入酸溶液中，进行操作使得该体系的pH始终保持低于1，并且优选为约0或更低。

如上所述，本发明的方法在形成经受胶凝的溶液的方法方面与已知方法不同。

首先，与所有已知方法中通常进行的相反，在此情况下，将硅酸盐溶液倒入到酸溶液中：以这种方式，硅酸盐总是处于小于1的pH，并且不会发生在将酸倒入硅酸盐溶液中发生的pH的强烈差异(其中酸添加区域处于接近0的pH，而更远的硅酸盐溶液的区域处于起始pH、通常在13以上的情况)，pH的强烈差异导致最终凝胶的不均匀性。

其次，本发明人已经观察到，始终保持在低于1的pH的体系所发生的胶凝具有这样的优点：该胶凝比在碱性条件下发生的胶凝慢，并且因此是更容易地可控制的(不必如在专利US 6210751 B1的方法中那样冷却体系)且具有容易的工业应用性；此外，在从碱性溶液胶凝的情况下，其最初含有过量的碱金属(诸如作为羟基离子的抗衡离子引入的Na⁺或K⁺)，如上所述，去除该碱金属需要长时间，而本发明的酸溶液含有作为H⁺离子的抗衡离子的阴离子诸如Cl^-或NO₃ ^-，其从湿凝胶中的去除是更快速且更容易的并且可以通过用水简单洗涤来完成。

从下面的详细描述中，这些和其它优点变得更明显。

附图简述

-图1和图2示出了根据本发明生产的两种气凝胶的孔隙的分布；

-图3和图4示出了根据现有技术方法生产的两种气凝胶的孔隙的分布。

发明详述

本发明的方法中使用的试剂以及某些步骤的操作条件类似于现有技术方法的试剂和类似步骤的条件，并且因此在下文中被简要描述；本发明的特征性操作方法将被详细地描述。

一种水溶液被用作本发明中的硅的前体，该水溶液含有组分M₂O x nSiO₂(M＝Na、K、Li)，其中n在0.67和4之间。这些溶液可以通过用碱性氢氧化物处理含二氧化硅的化合物而获得。

例如，可以从溶解旧阴极射线管屏幕的玻璃来获得这种类型的溶液：在专用于其的处理的方法中(使用适当的选择性沉淀步骤分离铅成分)，通过用沸腾的浓碱性氢氧化物溶液处理玻璃。

可替换地并且优选地，起始硅酸盐溶液通过用氢氧化物处理灰分而获得，该灰分由含有按重量计至少10％的二氧化硅的植物生物质的燃烧得到。可用于本发明目的的生物质的实例是燕麦、竹叶，并且特别是稻壳或稻秆。通常，这些生物质的灰分包含按重量计至少50％，且经常按重量计大于80％的二氧化硅。本发明的方法也可以从具有较低二氧化硅含量的灰分开始进行，但是这导致较低的收率，并且涉及需要在该方法本身的那些步骤之前进行由灰分获得的溶液的浓缩步骤。

在用碱性氢氧化物处理之前，这些灰分可以任选地经受用酸诸如HNO₃的洗涤，以去除所有水溶性物质和所有酸溶性氧化物/盐，以便获得较纯的起始产物；通过过滤溶液来回收含有二氧化硅的固体部分。进行这些任选的初步洗涤的方法在工业中是已知的。

将灰分(预先洗涤或没有预先洗涤)悬浮在浓度范围为按重量计从10％至20％(或1M溶液)的碱性氢氧化物溶液，优选NaOH或KOH中。碱金属和二氧化硅(其在灰分中的量可以允许通过初步指导分析来确定)之间的比率可以是超化学计量的(over-stoichiometric)、化学计量的或亚化学计量的，能够实现在上式中M₂O和SiO₂之间的在1.5:1和1:4之间的摩尔比。

将悬浮液加热至回流几小时，并且使所得溶液经受离心步骤(以去除重质固体残余物)和过滤(以去除轻质的固体碳质残余物)，获得清澈的硅酸盐溶液。可用于本发明的硅酸盐溶液是含有在50mg/mL和150mg/mL之间的SiO₂的那些溶液。

单独地，在合适的容器中制备浓酸的溶液，该浓酸优选盐酸或硝酸；可用于本发明目的的溶液是例如按重量计37％的HCl溶液和按重量计从40％至65％的HNO₃溶液。

容器首先根据其形状来选择，因为如上所述，最终的气凝胶具有其中形成有凝胶的容器的形状。此外，容器必须呈现出一些化学特性：首先，容器当然必须对浓酸以及在该方法期间形成的混合物是惰性的；并且，容器必须由使得湿凝胶不粘附至其壁的材料制成。方便地，容器由热塑性聚合物例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚四氟乙烯(PTFE)制成；可替换地，容器可以由合金制成：例如AISI 321、AISI 316、AISI316L钢，因科内尔镍合金(Inconel alloy)(含有按百分比的量的顺序的镍、铬、铁以及包括钼、锰、钴等的其它元素)或以缩写Alloy20已知的合金(含有按重量计从32.5％至35％的镍，从19％至21％的铬，少于5％的来自碳、铜、钼、锰、硅和铌的其它元素，以及至100％的余量的在31％至44％之间的铁)；最后，容器可以由内部涂覆有热塑性材料的金属制成，该热塑性材料优选PTFE。

酸的量应该是使得在所有硅酸盐溶液的添加结束之后，体系的pH小于1：这确保了实现所需条件，即在整个的合并碱性溶液与酸的程序中体系的pH小于所述值。所述量可以通过由实验室化学家进行简单的化学计量计算(stoichiometric calculation)来获得，或者其可以通过对少量的酸和硅酸盐溶液进行初步定向测试来确定。

根据本发明的特征性实施方案，将所制备的硅酸盐溶液添加到其中已经存在浓酸溶液的容器中。为了促进两种溶液的混合，并且因此防止pH局部超过1的值，在剧烈搅拌下并在pH控制下进行硅酸盐溶液的添加；优选地，pH必须保持等于或低于0。通过以高度浓缩的酸溶液来操作，可以实现小于0的pH值，但是如已知的，测量仪器在此pH范围内不能提供完全精确的值，并且越不精确，pH变得越负；因此，不可能精确地指示pH范围的下限，但是考虑到由pH计指示的值的可能的50％的最大误差，对于实际目的来说可以假设可用于本发明目的的pH的下限为约-1。

还已知的是，由pH计直接读取的值不是pH值而是电位差，该电位差然后通过仪器的内部算法被转换为pH值(基于熟知的能斯特方程(Nernst equation)，用于从电压转换为pH的计算公式对于所有商业仪器是共同的)。因此，如果需要的话，在此操作期间，也可以检查由仪器直接测量的电位差的值，这可以在利用初步指导试验检查导致具有期望特性的气凝胶的电位差的值之后；在这种类型的定向测试中，本发明人已经证实，如果在该方法的此步骤期间的电位差的测量值高于400mV，则始终获得期望的结果(首先，易于从最终凝胶中去除离子)。

两种溶液之间的体积比可以在宽的范围内变化，前提是满足pH不超过1的值的条件；为了向本领域技术人员提供两种溶液的相对量的指示，并且始终考虑含有100mg/mLSiO₂的硅酸盐溶液，硅酸盐溶液和酸溶液之间的典型体积比在按重量计37％的HCl溶液的情况下为约1:1，并且在按重量计65％的HNO₃溶液的情况下为约2:1或1:1。

添加到酸中的硅酸盐溶液的体积应该是使得气凝胶的最终密度为根据应用预先选择的在0.01g/mL和0.3g/mL之间，优选在0.05g/mL和0.12g/mL之间。该特性可以在过程设计期间通过限定硅酸盐溶液和酸溶液的体积以及硅酸盐溶液中存在的SiO₂的量来预先确定，该硅酸盐溶液和酸溶液的体积总和将大致等于最终的气凝胶体积，该SiO₂的量将确定其的重量。由于不同溶液的体积的不精确的可加性，并且由于湿凝胶与起始溶液相比经历了轻微的体积限制(称为“脱水收缩”的现象)的事实，最终的气凝胶可能呈现出与以这种方式预先从理论上计算的密度的小偏差；然而，在初步指导测试之后，这些与理想状况的轻微偏差在初始计算中可能会被考虑或被补偿。

在将硅酸盐溶液添加至酸溶液结束之后，允许该体系静置以允许胶凝：在室温，这种操作需要在10分钟和60分钟之间的时间。然后通过在交换液体浴中简单浸渍或在交换液体的流下，使由此获得的湿凝胶经受在其孔中存在的液相的交换。第一次交换通常是用水进行的洗涤以有效地去除无机组分。此后，如本领域中已知的，取决于其中将进行超临界提取的最终液体，可以进行进一步的交换。

在本发明中，所述最终液体选自乙酸乙酯和液态CO₂。在超临界提取乙酸乙酯的情况下，在用水洗涤后，凝胶优选首先经受与逐渐更富含丙酮的丙酮/水混合物的交换，并且最后经受与纯丙酮的交换，然后经受与乙酸乙酯的最终交换。

取决于最终应用，在溶剂交换期间，可以引入凝胶硅烷化步骤，该步骤可以通过添加烷基氯硅烷(通式R₃-Si-Cl的化合物，其中彼此相同或不同的三个R取代基是烷基基团)来进行，以便在最终气凝胶的孔的表面上引入R₃-Si-基团并且使其疏水且与一些有机材料相容。

在超临界提取液态CO₂的情况下，可以进行从用水洗涤并且然后用具有丙酮或其它液体挥发性有机化合物的一种或更多种洗涤物洗涤的凝胶开始的交换。湿凝胶中的液相交换的方法在工业中是熟知的并且在本领域技术人员可获得的范围内。

然后根据工业中熟知的方法，使含有乙酸乙酯或液态CO₂作为液相的湿凝胶经受所述液相的超临界提取；该操作是在高压釜中进行的，并且在乙酸乙酯的情况下需要251℃的温度和39巴的压力，且在液态CO₂的情况下需要31℃的温度和74巴的压力。

然后，如果需要，可以使通过超临界提取获得的干燥凝胶在氧化气氛例如氧气、空气或合成的氧气/氮气混合物中经受热处理，用于去除有机残余物；在非硅烷化的气凝胶的情况下，处理可以在宽的温度范围内进行，通常在300℃和800℃之间，例如在450℃进行，而在硅烷化的气凝胶的情况下，其优选不超过300℃。在超临界提取液态CO₂的情况下，这种处理不是必要的。

根据本发明获得的气凝胶是中孔的(mesoporous)，具有用于不同用途的亲水或疏水特性。根据本发明的方法获得的气凝胶典型地具有表1中所示的特性。

表1

本发明将通过以下实施例被进一步描述。在这些实施例中，除非另有说明，否则所有的浓度和百分数均是按重量计的。

实施例1

将15g的由稻壳燃烧产生的灰分悬浮在180ml的10％NaOH溶液中。

将获得的悬浮液加热至回流持续4小时，导致固体的部分溶解。使获得的溶液首先经受离心步骤(5分钟，6000rpm)以去除固体、不溶解且重质的部分，然后经受过滤步骤以去除轻质的固体碳质残余物。如此获得清澈的硅酸钠溶液。分析少量的该溶液以确定浓度，相对于二氧化硅的量，该浓度等于72g/L。

单独地，将165mL的37％盐酸引入适当的特氟隆的圆柱形容器中。

将150mL如上所述获得的硅酸钠溶液添加到浓酸溶液中；此操作在由机械桨式搅拌器提供的剧烈搅拌下进行。

在整个操作过程中用pH计测量正在形成的溶液的pH：仪器给出的值始终保持小于-0.5。所使用的pH计是具有Crison目录编号52-02玻璃电极的Crison Basic 20。

在添加结束时，停止搅拌并将溶液静置持续30分钟。

在该时间段结束时，获得湿的、良好固化的凝胶；使保持在其中形成凝胶的特氟隆的容器中的凝胶在连续的条件下通过使水流在其上流动而被洗涤；由于凝胶孔中所包含的液体的高酸度，从容器出来的洗涤水最初具有接近0的初始pH；继续洗涤直到洗涤水的pH达到pH 2；之后，用丙酮洗涤凝胶直到丙酮中水的浓度小于10％(通过卡尔·费歇尔滴定法(Karl Fisher titration)检查)；最后，将丙酮与乙酸乙酯交换。将仍在其中形成湿凝胶的容器内的湿凝胶放入高压釜中，并在超临界条件中从凝胶提取溶剂：在液体提取过程期间，持续8小时，最高温度在275℃和295℃之间变化，最大压力在55巴和65巴之间变化。

然后干燥的气凝胶从高压釜中被取出，并且在空气中在450℃经受热处理持续2小时，以去除该方法的任何微量的残余有机杂质。

如此获得的干燥凝胶具有0.056g/ml的密度、553m²/g的比表面积、平均直径为14nm的中孔、97.5％的孔隙率、0.021W/mK的热导率和高达1000℃的耐热性。

实施例2

将15g的由稻壳燃烧产生的灰分用180mL的1M HNO₃处理持续2小时。

过滤获得的溶液，并且用25mL的水洗涤收集在滤纸上的残余物。允许滤液干燥持续约1小时。

然后如实施例1中所述的处理干燥的灰分，最后获得具有特征类似于实施例1的特征的干燥凝胶。

实施例3

重复实施例1的试验，但使用300mL的45％硝酸；获得具有特征类似于实施例1的特征的干燥凝胶。

实施例4

重复实施例3的试验，但最终的干燥通过使用超临界CO₂进行。

为此，将获得的最初的湿凝胶用水洗涤直到洗涤水达到pH 2，其后用体积5倍于凝胶体积的丙酮洗涤持续12小时。在去除洗涤的丙酮后，将湿凝胶(仍在其中形成湿凝胶的容器中)放入高压釜中，并且首先使溶剂与液态CO₂交换，且然后在超临界条件下干燥。在提取过程期间，持续4小时，最高温度在40℃和50℃之间变化，最大压力在85巴和105巴之间变化；获得具有特征类似于实施例1的特征的干燥凝胶。

实施例5

重复实施例1的试验，对试验参数进行以下改变：

-使用45g的灰分和300mL的10％NaOH；以这种方式，在溶液中获得低于1:1的Na₂O:SiO₂摩尔比(亚化学计量溶液)；

-如此获得的硅酸盐溶液(240ml)具有等于102g/L的SiO₂浓度；

-80mL的65％硝酸被用于胶凝；

-进行悬浮持续80分钟的时间段直到沸点T。

获得具有特征类似于实施例1的特征的干燥凝胶。

使样品经受孔隙尺寸分布的测量。所使用的仪器是Carlo Erba Sorptomatic1990孔隙计，样品在300℃在真空(10^-3/10^-4巴)下预处理持续8小时。记录吸收等温线和氮解吸。用Brunauer、Emmett和Teller(BET)的经典方法来确定比表面积，并且根据Barret、Joyner和Halenda(BJH)的方法基于解吸曲线进行孔隙率分析。由测试获得的图在图1中报告，该图是以孔体积作为孔的直径的函数来表示；测量结果作为总孔体积相对于孔径变化的导数而获得，为了图的更好的可读性未在图中示出曲线，并且图1显示了孔体积依赖于孔的直径(nm)的趋势(以cm³/nm·g测量；符号代表直径)。如从图中可以看出的，样品孔的分布在约4和6nm之间、在约12nm处和约23-24nm处达到最大值。在4-6nm处的最大值(由箭头标记的方框标识)是本发明的气凝胶的特征，并且该特征在根据其它方法生产的其它气凝胶中没有被发现。

实施例6

此实施例涉及本发明的气凝胶的制备，其中孔的表面被硅烷化。

重复实施例5的试验，对试验参数进行以下改变：

-使用100ml的硅酸盐溶液和100ml的32.5％硝酸；

-在用丙酮洗涤期间，向溶剂添加体积等于凝胶体积的1/5的三甲基氯硅烷，并使凝胶保持反应持续12小时；

最后用乙酸乙酯进行2次洗涤，然后在超临界相中干燥。

如此获得疏水的气凝胶。

根据实施例5中所示的程序使样品经受孔隙尺寸分布的测量。试验结果在图2中报告，并且在这种情况下也显示出作为本发明气凝胶的特征的集中在4nm至6nm的孔隙峰。

实施例7

重复实施例1的试验，对试验参数进行以下改变：

-使用19.1g的灰分和300mL的10％NaOH；以这种方式，在溶液中获得超过1:1的Na₂O:SiO₂摩尔比(过化学计量溶液)。

-如此获得的硅酸盐溶液具有70g/L的SiO₂浓度；

-对于胶凝，使用硅酸盐溶液与65％硝酸之间的按体积计1:1的比率；

-进行悬浮持续80分钟的时间段直到沸点T。

获得具有特征类似于实施例1的特征的干燥凝胶。

实施例8

重复实施例5的试验，但使用160mL的40％硝酸；获得具有特征类似于实施例1的特征的干燥凝胶。

实施例9(比较性的)

对由Cabot Corporation公司制造的ENOVA IC3120商业气凝胶的样品进行孔尺寸分布的测试。结果以实线示于图3中。在这种情况下，不存在作为本发明的气凝胶的特征的4nm至6nm的孔隙。

实施例10(比较性的)

对根据在文章"Synthesis of GeO₂-doped SiO₂aerogels and xerogels foroptical glasses",S.Grandi等人,J.Non Cryst.Solids,303(2002)208-217中描述的程序获得的、由二氧化硅的有机前体(四乙氧基硅烷，TEOS)生产的气凝胶的样品进行孔尺寸分布的测试。

结果以虚线示于图3中。不存在作为本发明气凝胶的特征的4nm至6nm的孔隙。

实施例11(比较性的)

在该实施例中，再现了用于获得气凝胶的现有技术方法，其中将酸添加到碱金属的硅酸盐溶液中。

将15g的由燃烧稻壳产生的灰分悬浮在100ml的10％NaOH溶液中。

在剧烈的机械搅拌下将获得的悬浮液加热至回流持续4小时，导致固体的部分溶解。由此获得具有pH＝12.6的硅酸钠溶液。

在搅拌下将190mL的1M盐酸添加到该溶液中，同时在添加期间监测pH；在约pH＝10.5处且在凝胶的形成发生之后立即(约2分钟)可以看到乳色(opalescence)的溶液。无法将体系的pH降低至10.5以下的值。

超临界相中的干燥步骤根据实施例1中所述的方法进行。

如此获得的凝胶具有0.057g/ml的密度、76m²/g的比表面积和0.16cm³/g的中孔体积。

在如此获得的样品上进行孔尺寸分布的测量。测试结果示于图4中。同样在这种情况下，未示出作为本发明气凝胶的特征的集中在4-6nm处的孔隙峰。

实施例12

按照实施例5的程序，制备具有40ml体积的气凝胶。同时，按照相同的程序制备具有40ml体积的第二种气凝胶，但是与本发明的方法不同，将两种初始溶液合并的步骤通过以下进行：将酸性溶液倒入硅酸盐溶液中直到在大约pH＝11处出现的胶凝点。将两种气凝胶同时并用相同体积的水(约34升)洗涤，并且然后用丙酮和乙酸乙酯处理，用于在超临界相中干燥，如实施例1中所述。这两种气凝胶，根据本发明的方法(如实施例5中的)获得的第一种气凝胶和通过在pH＝11处胶凝获得的第二种气凝胶，分别称为气凝胶A和气凝胶B。用PERKIN-ELMER Optima 3300DV ICP光学工具分析两个样品的化学组成。样品制备方法如下：将0.4089mg的样品A的片段和0.4218mg的样品B的片段用7.5mL的65％硝酸和1mL的30％v/v过氧化氢处理，并在回流下经受沸腾持续1小时。冷却后，两种溶液用三蒸水(tridistilled water)1:10稀释并过滤。用上述仪器分析溶液，获得表2中报告的关于主要碱金属和碱土金属的结果，其以每千克气凝胶金属的毫克数(mg/kg)计，对应于ppm。

表2

对测试结果的评述

根据现有技术方法(比较实施例11，以及实施例12的气凝胶B)进行操作，获得干燥的气凝胶，该气凝胶具有与本发明的密度类似的密度，但具有中孔的比表面积和更小的中孔体积。

此外，现有技术方法具有以下问题，然而使用本发明的方法没有发现这些问题：

-相对于本发明，现有技术方法需要使用更稀的酸(HCl，1M)；这需要更高体积的待处理液体、通过合并初始酸溶液和碱性溶液获得的太稀的溶液、以及因此在后续方法步骤中无法被容易地处理的较低密度的凝胶；

-尽管使用更稀的酸，但凝胶的形成仍然无法被控制；

-如实施例12的测试数据所示，湿凝胶的pH保持碱性，并且孔中所包含的碱金属和碱土金属难以去除。

Claims

1.用于生产二氧化硅气凝胶的溶胶-凝胶方法，包括以下步骤：

-制备碱金属硅酸盐的水溶液；

-将所述硅酸盐溶液和酸溶液合并；

-保持体系静止直到形成湿凝胶；

-洗涤刚产生的所述湿凝胶，以使在所述湿凝胶的孔中存在的液相与液体挥发性有机化合物(VOC)交换，并且之后可能与液态二氧化碳交换；

-通过在所述液体有机挥发性化合物的超临界条件下提取来干燥所述凝胶；

其特征在于，将所述硅酸盐溶液和酸溶液合并的所述步骤通过以下进行：将所述硅酸盐溶液倒入所述酸溶液中并且进行操作，使得所述体系的pH始终保持低于1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述湿凝胶的所述洗涤期间，将溶剂与烷基氯硅烷(R₃-Si-Cl，其中彼此相同或不同的三个R取代基为烷基基团)混合，在最终气凝胶的孔的表面上引入R₃-Si-基团。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中在将所述硅酸盐溶液和酸溶液合并的所述步骤期间，所述体系的pH保持在等于或低于0的值。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐的水溶液包含组分M₂O x nSiO₂(M＝Na、K、Li)，其中n在从0.67至4的范围内，且SiO₂从50mg/mL至150mg/mL。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐的水溶液通过用浓度为按重量计在10％至20％之间的碱金属氢氧化物的溶液溶解含二氧化硅的材料来制备。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述含二氧化硅的材料是灰分，所述灰分由含有按重量计至少10％的二氧化硅的植物生物质的燃烧产生。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述灰分由稻壳或稻秆的燃烧获得。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述浓无机酸选自按重量计37％的HCl溶液和按重量计从40％至65％的HNO₃溶液。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述碱金属硅酸盐的溶液以使得所述气凝胶的最终密度为在0.01g/mL至0.3g/mL之间的量添加到所述酸中。

10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述碱金属硅酸盐的溶液以使得所述气凝胶的最终密度为在0.05g/mL至0.12g/mL之间的量添加到所述酸中。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中由所述胶凝步骤直接获得的所述湿凝胶的所述洗涤包括：

-用水一次或更多次初始洗涤以去除在所述液相中溶解的所述无机化合物；

-用逐渐更富含丙酮的水/丙酮混合物洗涤，用纯丙酮洗涤，并且与必须进行超临界提取的所述液体最终交换。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所得到的干燥凝胶在由氧气、空气或合成的氧气/氮气混合物组成的氧化气氛中在300℃和800℃之间的温度经受热处理。

13.气凝胶，所述气凝胶根据前述权利要求中任一项所述的方法获得，被表征为具有在4nm和6nm之间的峰的孔径分布。