CN108285233A - 一种净化回收钛白废液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种净化回收钛白废液的方法，钛白废液依次通过调节池、粗格栅、紫外线活化‑褐煤吸附气浮分离装置、一级纳滤膜***、二级纳滤膜***得到可以回收利用的稀硫酸。本方法摆脱了现有的钛白废液的处理技术思路，创造性的利用两级纳滤膜过滤钛白废液中的金属离子，产生干净稀硫酸的方法。这可以大大降低废液处理成本，降低环保压力。
Description
技术领域
本发明涉及一种净化回收钛白废液的方法，属于环境保护中的废水处理领域。
背景技术
钛白粉作为重要的化工原料之一，是应用最广、用量最大的一种无机白色颜料，其产量占世界白色颜料总产量的80％，广泛应用于颜料、涂料、陶瓷、航空等领域。我国拥有丰富的钛矿资源，如攀枝花钒钛磁铁矿等世界闻名的特大型矿藏。目前钛白粉的生产方法有硫酸法、氯化法和盐酸法，我国主要采用硫酸法工艺。在硫酸法钛白生产中，硫酸作为中间介质，它只参与反应而不进入最终产品。因此硫酸法钛白粉生产过程中将产生大量的酸性废液，排放主要来源于酸解净化、浓缩、水解、水洗等工序。每生产1t钛白粉将产生硫酸浓度为20％的废液8t左右，硫酸浓度为2％的废液80t左右，其中主要含有游离硫酸、硫酸亚铁、偏钛酸和其他金属离子的硫酸盐，以及钛白粉微粒和其它不溶性悬浮物。在生产过程中产生的大量酸性废液，若不经处理直接排放，将会腐蚀下水道，造成水体污染，土壤酸化，恶化生态环境，严重危害附近居民的生活及工农业的生产和发展，并造成资源的严重浪费。
目前现有技术中处理回收钛白废液的处理方法有两种：回收法和中和法。
(1)回收法
回收法的目的是回收其中的游离酸，包括蒸发浓缩法、膜分离法和萃取法。
采用浓缩法治理钛白粉生产中所排放的废酸所用废酸浓缩设备十分昂贵，能耗和操作费用也很高，浓缩硫酸的成本远比购买硫酸贵，难以被中小钛白粉生产企业所接受。
采用传统的薄膜蒸发装置将水解废酸浓缩，然后制取普钙肥料，但存在产品销路不广，且浓缩过程中析出硫酸盐、工艺不畅、处理能力低等问题，限制了该方法的推广。
萃取法是一种非常有效的酸盐分离方法，它具有平衡速度快，分离效果好，处理能力大，酸回收率高，产品浓度、纯度高以及易于实现自动控制等优点，是一种极具发展前景的废酸的处理方法。但该法回收酸的成本太高。
(2)中和法：
中和法主要包括石灰乳中和、碱性废水中和、矿石中和法等。
石灰中和一般处理方法是加入石灰或者电石渣中和沉淀，因此会产生大量的废石膏。这种中和沉淀的方法不仅无法回收硫酸资源，而且造成很大的环保压力。
利用其他化工生产中产生的碱性废水中和处理，以使两种废物都能达标排放，可降低单纯的治理成本。如利用钛白废酸中和造纸黑液、并进行絮凝沉降处理，可使每种废弃污染物都得到综合利用，使两种废液由投入性治理变为综合性治理。以废治废中和来达到废液的综合治理，是一种理想的副废治理方式，但受工厂条件、厂区周围环境等客观条件的制约。
矿石中和即用橄榄石中和，产物为SiO2固体和MgSO4溶液。固体SiO2可安全堆存或进一步处理，经沉淀除去重金属离子后的MgSO4溶液即可排放，对环境不会造成污染。此法一般投资比较大，废酸中FeSO4、TiO2等杂质需根据生产工艺分离除去。
如何高效处理这些钛白废液，经济合理地回收其中的有价成分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种，尤其一种使用两级纳滤膜过滤钛白废液中的金属离子，产生干净稀硫酸的方法。
本发明的具体方案如下：钛白废液通过管线进入调节池，在此进行收集和稳定调节后，通过调节池的出口进入粗格栅，在此去除废液中的大直径固体物质，然后通过粗格栅的出口进入紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置，废液在此去除残留的钛白粉微粒和其它不溶性悬浮物后，通过紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置的出口进入一级纳滤膜***，一级纳滤膜***将废液分离成1级浓缩液和1级透过液，1级透过液再泵入二级纳滤膜***，继续分离成2级浓缩液和2级透过液，2级透过液即是干净的稀硫酸排入硫酸收集池，回收利用。
其中，块状褐煤原料作为紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置的净化处理物料，通过位于装置顶部的褐煤进料斗进入本装置，并被其下方的球形研磨机研磨破碎为细褐煤颗粒，经过研磨破碎处理后的细褐煤颗粒经细褐煤颗粒输送管道输送至装置底部，同时钛白废液通过位于本装置左侧下部的进水阀门进入装置底部，细褐煤颗粒与废液充分混合，并均匀分布于整个装置内部，此时位于装置左侧壁和右侧壁上的8支水下紫外线发生器启动，向均匀分布在废液中的细褐煤颗粒发射紫外线辐射，受到紫外线照射活化作用的褐煤颗粒会充分吸附废液中的残留的钛白粉微粒和其它不溶性悬浮物，此时位于装置底部的6支超细气泡曝气头开始向废液中曝气，使废液中产生大量超细气泡，细褐煤颗粒在超细气泡的气浮作用下上浮，在废液液面处逐步汇聚，最终形成细褐煤颗粒漂浮残渣，此时位于装置上方靠近水面位置左侧的1部电动推送器开始工作，将水面附近的细褐煤颗粒漂浮残渣推送至右侧的褐煤颗粒排口并排出本装置，同时经过吸附净化处理后的废液通过装置右侧下部的排水阀门排出本装置，并进入一级纳滤膜***。
其中，为了提高硫酸的回收率，将2级浓缩液返回一级纳滤膜***的入口进行再次过滤分离。
其中，得到的稀硫酸中，铁离子浓度小于150mg/L，钙离子小于10mg/L，镁离子小于10mg/L。
其中，一级纳滤膜***、二级纳滤膜***包括高压膜壳、纳滤膜组件，膜组件将溶液分成浓缩液和透过液，纳滤膜组件为压力驱动型卷式膜组件，工作压力为300PSI～1200PSI。
其中，紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置的有效容积为355m3，其褐煤进料斗的有效容积为75m3，其球形研磨机的工作电压为380V，额定功率为3.6kW。
其中，紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置的超细气泡曝气头的工作电压为40V，气体流量为2.5m3/h，曝气阻力为165mmHg，能够产生直径为0.6mm的气泡。
其中，紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置的水下紫外线发生器的工作电压为220V，能够产生波长为310nm的紫外线辐射，其使用寿命可达5000h。
通过本***处理后的废液，其残留的钛白粉微粒的去除效率可达99.4％。
本发明的优点在于：
(1)本方法摆脱了现有的钛白废液的处理技术思路，创造性的利用两级纳滤膜过滤钛白废液中的金属离子，产生干净稀硫酸的方法。这可以大大降低废液处理成本，降低环保压力。得到的稀硫酸中，铁离子浓度小于150mg/L，钙离子小于10mg/L，镁离子小于10mg/L。
(2)利用了热值较低的褐煤对小粒径颗粒物质的吸附能力，将褐煤颗粒与钛白废液充分混合，在紫外线的照射活化作用下，褐煤颗粒可充分吸附废液中的残留的钛白粉微粒和其它不溶性悬浮物，再通过水底曝气气浮的手段，使吸附有残留的钛白粉微粒的细褐煤颗粒浮至水面，可通过机械推送等手段使其从水中分离，从而达到去除废液中残留的钛白粉微粒的目的，保证了后续纳滤分离的正常高效进行。
(3)本方法净化处理过程中所产生的已经吸附有残留的钛白粉微粒的褐煤颗粒，只需经过简便易行的烘干处理，即可被应用于供热、火力发电等行业。
(4)本方法运用纯粹的物理手段，通过紫外线活化与褐煤吸附作用来对废液中的残留的钛白粉微粒和其它不溶性悬浮物进行净化处理，无需使用任何化学物质，从而消除了引入危害更大的化学物质的风险，从根本上避免了二次污染。
(5)本方法设计原理先进，设备占地面积小，施工成本较低，并且处理效果较好，运行维护成本很低，有利于大范围推广应用。
附图说明
图1是本发明的设备示意图。
图中：1-调节池、2-粗格栅、5-紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置、6-一级纳滤膜***、7-二级纳滤膜***、8-硫酸收集池
图2是紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置的示意图。
51-进水阀门、52-超细气泡曝气头、53-水下紫外线发生器、54-细褐煤颗粒输送管道、55-细褐煤颗粒、56-褐煤进料斗、57-球形研磨机、58-块状褐煤原料、59-电动推送器、510-褐煤颗粒排口、511-排水阀门
具体实施方式
如图1所示，钛白废液通过管线进入调节池1，在此进行收集和稳定调节后，通过调节池的出口进入粗格栅2，在此去除废液中的大直径固体物质，然后通过粗格栅的出口进入紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置5，废液在此去除残留的钛白粉微粒和其它不溶性悬浮物后，通过紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置5的出口进入一级纳滤膜***6，一级纳滤膜***6将废液分离成1级浓缩液和1级透过液，1级透过液再泵入二级纳滤膜***7，继续分离成2级浓缩液和2级透过液，2级透过液即是干净的稀硫酸排入硫酸收集池8，回收利用。为了提高硫酸的回收率，将2级浓缩液返回一级纳滤膜***6的入口进行再次过滤分离；其中，紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置5外壳采用玻璃钢材质，其左侧下部设有进水阀门51，右侧下部设有排水阀门511，装置底部并排安装有6支超细气泡曝气头52，装置两侧壁各并排安装有4支水下紫外线发生器53，装置顶部设有褐煤进料斗56，其内部贮存有块状褐煤原料58，褐煤进料斗56下方为1部球形研磨机57，球形研磨机57下方连接有细褐煤颗粒输送管道54，细褐煤颗粒输送管道54一直延伸至装置底部，装置上方靠近水面位置左侧安装有1部电动推送器59，右侧设有褐煤颗粒排口510；其中，块状褐煤原料58作为紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置5的净化处理物料，通过位于装置顶部的褐煤进料斗56进入本装置，并被其下方的球形研磨机57研磨破碎为细褐煤颗粒55，经过研磨破碎处理后的细褐煤颗粒55经细褐煤颗粒输送管道54输送至装置底部，同时钛白废液通过位于本装置左侧下部的进水阀门51进入装置底部，细褐煤颗粒55与废液充分混合，并均匀分布于整个装置内部，此时位于装置左侧壁和右侧壁上的8支水下紫外线发生器53启动，向均匀分布在废液中的细褐煤颗粒55发射紫外线辐射，受到紫外线照射活化作用的褐煤颗粒55会充分吸附废液中的残留的钛白粉微粒和其它不溶性悬浮颗粒，此时，位于装置底部的6支超细气泡曝气头52开始向废液中曝气，使废液中产生大量超细气泡，细褐煤颗粒55在超细气泡的气浮作用下上浮，在废液水面处逐步汇聚，最终形成细褐煤颗粒55漂浮残渣，此时位于装置上方靠近水面位置左侧的1部电动推送器59开始工作，将水面附近的细褐煤颗粒55漂浮残渣推送至右侧的褐煤颗粒排口510并排出本装置，经过烘干处理后，可被用于供热、火力发电等行业，同时经过吸附净化处理后的废液通过装置右侧下部的排水阀门511排出本装置，并进入纳滤工序；其中，紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置的有效容积为355m3，其褐煤进料斗的有效容积为75m3，其球形研磨机的工作电压为380V，额定功率为3.6kW；其中，紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置，其超细气泡曝气头的工作电压为40V，气体流量为2.5m3/h，曝气阻力为165mmHg，能够产生直径为0.6mm的气泡；其中，紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置，其水下紫外线发生器的工作电压为220V，能够产生波长为310nm的紫外线辐射，其使用寿命可达5000h。
实施例一：取钛白废液20L，其中含有硫酸16％、铁离子33.5g/L，钙离子400mg/L，镁离子2500mg/L。通过纳滤膜***，在500-1000PSI压力条件下，该滤液被分离成10升1级浓缩液和10升1级透过液。1级浓缩液中的金属离子得到浓缩，其中铁离子为65g/L。1级透过液中硫酸含量提高到17％，铁离子降低到2g/L，钙离子50mg/L，镁离子100mg/L。将该10升1级透过液再通过纳滤膜***，在400-600PSI压力下，产生2升2级浓缩液和8升2级透过液。在2级透过液中，硫酸浓度为17％，铁离子浓度为110mg/L，钙离子浓度为5mg/L，镁离子浓度为5mg/L。该2级透过液为干净稀硫酸。
在该实施例中，第二次膜处理的2级浓缩液中金属离子含量比钛白废液低，其中硫酸含量17％，铁离子含量只有9.6g/L，钙离子浓度为230mg/L，镁离子浓度为480mg/L。在连续生产过程中，2级浓缩液可以返回和1级纳滤膜进料液一起处理，这样可以增加最终2级透过液的回收率。
实施例二：取钛白母液废液18L，其中含有硫酸18％、铁离子35g/L，钙离子450mg/L，镁离子2500mg/L。将该滤液和实施例一中2升2级浓缩液混合成为20L进料液，其中含有硫酸17.9％、铁离子32.5g/L，钙离子428mg/L，镁离子2298mg/L。将该进料液进入纳滤膜***处理，在500-1100PSI压力条件下，该进料液被分离成9.5升1级浓缩液和10.5升1级透过液。1级透过液中硫酸含量提高到18.9％，铁离子降低到2.1g/L，钙离子46mg/L，镁离子125mg/L。将该10.5升1级透过液再通过纳滤膜***，在400-600PSI压力下，产生2升2级浓缩液和8.5升2级透过液。在1级透过液中，硫酸浓度为18.9％，铁离子浓度为117mg/L，钙离子浓度为5.3mg/L，镁离子浓度为5.9mg/L。该1级透过液为干净稀硫酸。
在该实施例中，第二次膜处理的2级浓缩液中金属离子含量比进料液低，其中硫酸含量18.9％，铁离子含量只有10.6g/L，钙离子浓度为220mg/L，镁离子浓度为630mg/L。在连续生产过程中，2级浓缩液可以返回和进料液一起处理，这样可以增加最终2级透过液的回收率。
Claims (8)
1.一种净化回收钛白废液的方法，其特征在于，钛白废液通过管线进入调节池，在此进行收集和稳定调节后，通过调节池的出口进入粗格栅，在此去除废液中的大直径固体物质，然后通过粗格栅的出口进入紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置，废液在此去除残留的钛白粉微粒和其它不溶性悬浮物后，通过紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置的出口进入一级纳滤膜***，一级纳滤膜***将废液分离成1级浓缩液和1级透过液，1级透过液再泵入二级纳滤膜***，继续分离成2级浓缩液和2级透过液，2级透过液即是干净的稀硫酸排入硫酸收集池，回收利用。
2.根据权利要求1所述的净化回收钛白废液的方法，其特征在于，块状褐煤原料作为紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置的净化处理物料，通过位于装置顶部的褐煤进料斗进入本装置，并被其下方的球形研磨机研磨破碎为细褐煤颗粒，经过研磨破碎处理后的细褐煤颗粒经细褐煤颗粒输送管道输送至装置底部，同时钛白废液通过位于本装置左侧下部的进水阀门进入装置底部，细褐煤颗粒与废液充分混合，并均匀分布于整个装置内部，此时位于装置左侧壁和右侧壁上的8支水下紫外线发生器启动，向均匀分布在废液中的细褐煤颗粒发射紫外线辐射，受到紫外线照射活化作用的褐煤颗粒会充分吸附废液中的残留的钛白粉微粒和其它不溶性悬浮物，此时位于装置底部的6支超细气泡曝气头开始向废液中曝气，使废液中产生大量超细气泡，细褐煤颗粒在超细气泡的气浮作用下上浮，在废液液面处逐步汇聚，最终形成细褐煤颗粒漂浮残渣，此时位于装置上方靠近水面位置左侧的1部电动推送器开始工作，将水面附近的细褐煤颗粒漂浮残渣推送至右侧的褐煤颗粒排口并排出本装置，同时经过吸附净化处理后的废液通过装置右侧下部的排水阀门排出本装置，并进入一级纳滤膜***。
3.根据权利要求1或2所述的净化回收钛白废液的方法，其特征在于，为了提高硫酸的回收率，将2级浓缩液返回一级纳滤膜***的入口进行再次过滤分离。
4.根据权利要求1或2或3所述的净化回收钛白废液的方法，其特征在于，得到的稀硫酸中，铁离子浓度小于150mg/L，钙离子小于10mg/L，镁离子小于10mg/L。
5.根据权利要求1或2所述的净化回收钛白废液的方法，其特征在于，其中一级纳滤膜***、二级纳滤膜***包括高压膜壳、纳滤膜组件，膜组件将溶液分成浓缩液和透过液，纳滤膜组件为压力驱动型卷式膜组件，工作压力为300PSI～1200PSI。
6.根据权利要求2所述的净化回收钛白废液的方法，其特征在于，紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置的有效容积为355m3，其褐煤进料斗的有效容积为75m3，其球形研磨机的工作电压为380V，额定功率为3.6kW。
7.根据权利要求2所述的净化回收钛白废液的方法，其特征在于，紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置的超细气泡曝气头的工作电压为40V，气体流量为2.5m3/h，曝气阻力为165mmHg，能够产生直径为0.6mm的气泡。
8.根据权利要求2所述的净化回收钛白废液的方法，其特征在于，紫外线活化-褐煤吸附气浮分离装置的水下紫外线发生器的工作电压为220V，能够产生波长为310nm的紫外线辐射。
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