CN108285142A - 一种湿法转移石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法转移石墨烯的方法，包括将生长有石墨烯的铜箔清洗并吹干；配置FeCl3溶液作为腐蚀溶液，将腐蚀溶液和抗皱剂形成混合液，使腐蚀溶液的液面产生凸起，形成凸液面；在石墨烯‑铜箔上滴加庚烷，庚烷完全覆盖石墨烯表面；在混合液的凸液面上滴加庚烷，将具有庚烷层的石墨烯‑铜箔漂浮在腐蚀溶液的凸液面上，给腐蚀溶液加载电压形成电场，等待铜箔溶解完毕，将基底的氧化层水平地置于石墨烯上方，使基底与石墨烯面接触；将基底缓慢的压向石墨烯，直到石墨烯与基底充分接触，石墨烯附着于基底，形成石墨烯‑基底；获得石墨烯‑基底并清洗；干燥获得洁净的石墨烯‑基底。本发明能够完整转移石墨烯且不引入杂质。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯转移领域，具体涉及一种无聚合物保护湿法转移石墨烯方法。
背景技术
石墨烯，一种新型的二维薄膜碳材料，因为其超越诸多材料的优异性质，使得世界上迅速的掀起了一股石墨烯研究狂潮。迄今为止，石墨烯的制备方法以及其力学、电学、化学等各方面性质的研究都取得了非常好的进展。但是石墨烯想要应用在其他器件上就需要使用CVD方法获得生长大尺度连续石墨烯薄膜，但是CVD方法制得的石墨烯生长在铜基底上不能直接使用，所以需要相应的转移方法将石墨烯放到目标基底上。
传统的转移方法又称为液相腐蚀法，其具体转移过程为：1.使用聚甲基丙烯酸甲酯PolymethylMethacrylate(PMMA)旋涂在石墨烯表面从而形成一层厚度合适的保护层、2.加热固化PMMA。3.使用氧离子轰击铜箔背面去除背面的多余石墨烯与因为旋涂过程而渗入多余PMMA。4.将铜箔片飘在腐蚀溶液液面上刻蚀铜基底，使石墨烯与铜基底分离。5.利用玻璃片从溶液下方将刻蚀干净的石墨烯从溶液中捞起放入去离子水中反复清洗2～3次。6.使用目标基底将石墨烯捞起垂直晾干，利用重力让石墨烯与基底之间的水分慢慢流失。7.水分控干若干小时之后加热基底，去除基底和石墨烯之间残留的水分并且加强石墨烯与基底的结合。8.使用丙酮或二氯甲烷等良有机溶剂去除石墨烯表面的PMMA，9.用异丙醇清洗样品表面。
液相腐蚀法主要存在如下问题：
1.严重的杂质残留，PMMA会和腐蚀溶液发生反应，造成有些区域的PMMA难以被有机溶剂溶解，导致PMMA不能完全去除干净，残留较多，严重影响石墨烯的电子迁移率，降低使用石墨烯制作器件的电学性能。
2.转移过程中会出现不可避免的石墨烯褶皱。褶皱的产生主要是三种情况：提捞过程石墨烯受力不均形成褶皱，基底疏水性与残留液滴形成褶皱，加热过程中热应力形成褶皱。这些褶皱在去除PMMA后会造成石墨烯薄膜缺陷。
3.可以转移的基底有限。去除PMMA需要使用良有机溶剂，这导致许多极性不符合要求的柔性材料例如聚酯薄膜(PET)等难易直接作为基底使用，同样限制了石墨烯的应用。
4.使用了许多化学试剂处理石墨烯薄膜，造成了严重的P型掺杂，严重影响石墨烯薄膜质量。
5.转移过程需要加热，同样限制一部分热膨胀系数与石墨烯差异大的材料不能被当作基底使用。
6.PMMA价格昂贵，转移成本高。
7.转移过程耗时长，而且铜箔腐蚀时间不稳定，有可能腐蚀5-6小时后仍然有肉眼可见的铜残留，导致转移效率低下。
8.去除PMMA的过程容易造成石墨烯缺陷，出现裂纹，降低转移完整性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无聚合物，能够完整转移石墨烯且不引入杂质的石墨烯转移方法。
一种湿法转移石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：将生长有石墨烯的铜箔清洗并吹干；
步骤2：配置浓度为1摩尔每升的FeCl3溶液作为腐蚀溶液，将腐蚀溶液和抗皱剂形成混合液，将混合液加入容器内，使腐蚀溶液的液面产生凸起，形成凸液面；
步骤3：在石墨烯-铜箔上滴加庚烷，庚烷完全覆盖石墨烯表面，石墨烯表面形成一层庚烷层；
步骤4：在混合液的凸液面上滴加庚烷，将具有庚烷层的石墨烯-铜箔漂浮在腐蚀溶液的凸液面上，铜箔与腐蚀溶液位于液面上，石墨烯位于铜箔之上，给腐蚀溶液加载电压形成电场，溶解铜箔；
步骤5：等待铜箔溶解完毕，将基底的氧化层水平地置于石墨烯上方，使基底与石墨烯面接触；
步骤6：将基底缓慢的压向石墨烯，直到石墨烯与基底充分接触，石墨烯附着于基底，形成石墨烯-基底；
步骤7：获得石墨烯-基底并清洗，去除腐蚀溶液、残留的金属和庚烷；干燥获得洁净的石墨烯-基底。
进一步，步骤2中实现凸液面的方法是：将腐蚀溶液注入容器中，在容器内漂浮一个漂浮框，向漂浮框内滴加腐蚀溶液，直到漂浮框内的液面出现凸起为止；或者，将腐蚀溶液注入容器中，直到容器内的液面出现凸起为止。
进一步，步骤2中的腐蚀溶液是浓度为1摩尔每升的FeCl3溶液。
进一步，步骤3中，在腐蚀溶液的凸液面之上滴加庚烷。
进一步，基底为二氧化硅抛光片，步骤5中，基底以1mm/s的速度压向石墨烯，基底没入腐蚀溶液后，石墨烯与基底充分接触。
进一步，步骤7包含：
步骤7.1：从铁架台上取下二氧化硅抛光片，放入去离子水中清洗残留在二氧化硅抛光片上的腐蚀溶液2-3次；
步骤7.2：将二氧化硅抛光片放入20：1：1的H2O：H2O2：HCl的溶液溶解残留金属；
步骤7.3：将二氧化硅抛光片放入去离子水清洗残留在基底上的溶液2-3次；
步骤7.4：将二氧化硅抛光片竖直放置晾干水分；
步骤7.5：将二氧化硅抛光片放入异丙醇中清洗表面残留庚烷，拿出二氧化硅抛光片吹干异丙醇。
本发明的优点在于：本发明大大提升了转移效率，一次转移所消耗时间在1小时以内，因为不使用聚合物，所以不会有聚合物残留以及掺杂，获得干净的石墨烯。整个转移过程不对目标基底做特殊要求，所以理论上可以转移到任意基底上，具有普适性。本发明涉及的庚烷价格为90圆/500ml，相对于5000圆/500ml的PMMA价格低廉，降低了转移成本。
附图说明
图1是涂装法转移石墨烯到树叶上进行导电测试照片。
具体实施方式
本实施例以转移2*2CM的石墨烯-铜箔样品为例说明，因此腐蚀溶液的量和盛放器皿的选择均以2*2CM为规格选择。但实际不以本实施例所述的尺寸为限。
一种湿法转移石墨烯方法，包括以下步骤：
步骤1、使用异丙醇清洗2*2CM的石墨烯/铜箔样品表面杂质，清洗后吹干样品表面异丙醇。
步骤2、将浓度为1摩尔每升的FeCl3溶液与抗皱剂1,3-二(羟甲基)脲按照100ml比1mg的比例混合搅拌均匀，形成混合液。
步骤3、将上述溶液与庚烷混合搅拌，静置一会儿，庚烷与FeCl3溶液分层，庚烷在上层。
步骤4、使用容量为50ml的玻璃培养皿装入40ml上述加有抗皱剂的FeCl3溶液。并漂浮一个外框尺寸为3*3cm，内框尺寸为2.5*2.5cm，厚度为1mm的玻璃框，使框内部的溶液液面凸起。
步骤5、在长有石墨烯的铜箔表面滴加1ml步骤3制得的处于上层的庚烷，使庚烷覆盖整个石墨烯表面；抗皱剂物理吸附在石墨烯表面，增加石墨烯的刚度，使石墨烯不在褶皱，保证石墨烯不会因为变形不协调的问题破碎。
步骤6、将滴加庚烷的石墨烯/铜箔漂浮在凸起的FeCl3溶液液面上，再多滴加2ml庚烷，庚烷—水的界面表面张力小于水—空气界面，降低石墨烯所受表面张力的破坏，可以保证石墨烯一定的完整性，凸起的液面改变了表面张力的方向，使得液体作用在石墨烯上的表面张力的水平分量变小，减小了溶液对石墨烯的破坏能力。同时，玻璃框与石墨烯形成一个整体，加强了石墨烯的抗扰动能力，减小了外部环境对石墨烯的破坏。
步骤7、在溶液两侧放入两块2*2cm的铜板，并将铜板连接稳压电源，稳压电源电压设置为2V。使铜箔变为电化学腐蚀，铜箔相当于被腐蚀溶液连接到铜板电极上，铜箔靠近负极的地方腐蚀的快，靠近正极的地方腐蚀的慢，保证铜箔从一端开始腐蚀到另一端腐蚀结束。
步骤8、等待铜箔溶解完毕之后，将二氧化硅抛光片水平固定在一个可以升降的铁架台上，并使二氧化硅抛光片的氧化层面位置朝下且与水平方向平行置于石墨烯上方，保证二氧化硅抛光片的各个部分同时接触石墨烯增加平整度。
步骤9、升降铁架台将二氧化硅抛光片以1mm/s的速度压向石墨烯直到溶液没过二氧化硅抛光片，保证石墨烯与二氧化硅抛光片充分接触。
步骤10、从铁架台上取下二氧化硅抛光片，放入去离子水中清洗残留在二氧化硅抛光片上的腐蚀溶液2-3次。
步骤11、将二氧化硅抛光片放入20：1：1的H2O：H2O2：HCl的溶液溶解残留金属。
步骤12、将二氧化硅抛光片放入去离子水清洗残留在基底上的溶液2-3次。
步骤13、将二氧化硅抛光片竖直放置晾干水分。
步骤14、将二氧化硅抛光片放入异丙醇中清洗表面残留庚烷，取出二氧化硅抛光片吹干异丙醇。
石墨烯转移过程中之所以要使用聚合物保护层，是因为单纯的石墨烯薄膜强度不足以抵抗铜箔在腐蚀过程中溶液的表面张力所造成的破坏。庚烷与溶液的界面表面张力低，直接降低了对石墨烯的破坏力，使其自身强度足以抵抗破坏，另一方面庚烷不与溶液互溶，容易挥发不产生残留，保证了转移结果的清洁度。
漂浮框和腐蚀溶液都可以重复使用，所以本发明在不增加任何额外成本的情况下进一步提升了石墨烯的质量，并且减少了提捞石墨烯的难度。
本发明大大提升了转移效率，一次转移所消耗时间在1小时以内，因为不使用聚合物，所以不会有聚合物残留以及掺杂，获得干净的石墨烯。整个转移过程不对目标基底做特殊要求，所以理论上可以转移到任意基底上，具有普适性。本发明涉及的庚烷价格为90元/500ml，相对于5000元500ml的PMMA价格低廉，降低了转移成本。
Claims (6)
1.一种湿法转移石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：将生长有石墨烯的铜箔清洗并吹干；
步骤2：配置浓度为1摩尔每升的FeCl3溶液作为腐蚀溶液，将腐蚀溶液和抗皱剂形成混合液，将混合液加入容器内，使腐蚀溶液的液面产生凸起，形成凸液面；
步骤3：在石墨烯-铜箔上滴加庚烷，庚烷完全覆盖石墨烯表面，石墨烯表面形成一层庚烷层；
步骤4：在混合液的凸液面上滴加庚烷，将具有庚烷层的石墨烯-铜箔漂浮在腐蚀溶液的凸液面上，铜箔与腐蚀溶液位于液面上，石墨烯位于铜箔之上给腐蚀溶液加载电压形成电场，溶解铜箔；
步骤5：等待铜箔溶解完毕，将基底的氧化层水平地置于石墨烯上方，使基底与石墨烯面接触；
步骤6：将基底缓慢的压向石墨烯，直到石墨烯与基底充分接触，石墨烯附着于基底，形成石墨烯-基底；
步骤7：获得石墨烯-基底并清洗，去除腐蚀溶液、残留的金属和庚烷；干燥获得洁净的石墨烯-基底。
2.根据权利要求1所述的一种湿法转移石墨烯的方法，其特征在于：步骤2中实现凸液面的方法是：将腐蚀溶液注入容器中，在容器内漂浮一个漂浮框，向漂浮框内滴加腐蚀溶液，直到漂浮框内的液面出现凸起为止；或者，将腐蚀溶液注入容器中，直到容器内的液面出现凸起为止。
3.根据权利要求2所述的一种湿法转移石墨烯的方法，其特征在于：步骤2中的腐蚀溶液是浓度为1摩尔每升的FeCl3溶液。
4.根据权利要求3所述的一种湿法转移石墨烯的方法，其特征在于：步骤3中，在腐蚀溶液的凸液面之上滴加庚烷。
5.根据权利要求4所述的一种湿法转移石墨烯的方法，其特征在于：基底为二氧化硅抛光片，步骤5中，基底以1mm/s的速度压向石墨烯，基底没入腐蚀溶液后，石墨烯与基底充分接触。
6.根据权利要求5所述的一种湿法转移石墨烯的方法，其特征在于：步骤7包含：
步骤7.1：从铁架台上取下二氧化硅抛光片，放入去离子水中清洗残留在二氧化硅抛光片上的腐蚀溶液2-3次；
步骤7.2：将二氧化硅抛光片放入20：1：1的H2O：H2O2：HCl的溶液溶解残留金属；
步骤7.3：将二氧化硅抛光片放入去离子水清洗残留在基底上的溶液2-3次；
步骤7.4：将二氧化硅抛光片竖直放置晾干水分；
步骤7.5：将二氧化硅抛光片放入异丙醇中清洗表面残留庚烷，拿出二氧化硅抛光片吹干异丙醇。
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