CN108281702A - 一种复合固态电解质及其制备方法 - Google Patents

一种复合固态电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合固态电解质及其制备方法，所述复合固态电解质包括以下组分：无机固态电解质、聚膦腈电解质、无机小分子、锂盐；所述制备方法包括以下步骤：（1）将无机固态电解质、聚膦腈电解质、无机小分子和锂盐按照比例溶于有机溶剂中，倒入聚四氟乙烯模具中，得到均匀混合物；（2）在室温挥发除去将步骤（1）中混合物中的溶剂，干燥，或着直接干燥除去步骤（1）中混合物中溶剂，即得复合固态电解质。与现有技术相比，本发明制备的复合固态电解质力学性能好、电导率高、成膜性优良，解决了现有的固态电解质力学性能差、电导率低的问题，具有良好的应用前景。

Description

一种复合固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质及其制备方法。
背景技术
科技的进步推动了为日用电子产品提供电能的锂电池的快速发展，然而，锂电池在使用过程中存在因有机电解液易泄露、燃烧、***而引发的严重的安全隐患。有研究人员以陶瓷、非晶态玻璃体等材料制备固体电解质，这类电解质具有液态电解质无法比拟的优点，极有可能成为解决锂离子电池安全问题的技术途径，如全固态锂离子电池相比于液态锂离子电池在提高电池能量密度、拓宽工作温度区间、延长使用寿命方面等方面具有巨大的优势。
现有的固态电解质可分为聚合物凝胶电解质、无机固态电解质、聚合物全固态电解质等。在聚合物固态电解质中，聚膦腈电解质因其结构特殊，使得聚膦腈有较低的玻璃化转变温度、一定程度的自由旋转度以及热稳定性，有利于离子的自由传输。但聚膦腈因较低的玻璃化转变温度导致其力学性能较差，在高温下变为粘流态，在压力作用下容易流动，使电池容易短路。
为了解决聚膦腈固态电解质力学性能差的问题，有人采用加入纳米填料的方法，提供物理交联点，有人采用紫外辐射交联的方法提高其力学强度，但是这些方法不仅影响材料的电导率，而且力学性能还不能满足实际应用的要求。
可以看出，现有的锂电池固体电解质仍在存在电化学性能和力学性能不能兼得的问题，因此，有必要开发一种新的固体电解质及其制备方法。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种复合固态电解质及其制备方法，与现有技术相比，本发明制备的复合固态电解质力学性能好、电导率高、成膜性优良，解决了现有的固态电解质力学性能差、电导率低的问题，具有良好的应用前景。
本发明的目的之一是提供一种复合固态电解质。
本发明的目的之二是提供一种复合固态电解质的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种包含上述复合固态电解质的全固态锂电池。
本发明的目的之四是提供上述复合固态电解质及其制备方法以及全固态锂电池的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包括以下组分：无机固态电解质、聚膦腈电解质、无机小分子、锂盐，上述四种组分的重量百分比依次为(10-20)：(3-8)：(1-5)：(5-10)。
所述无机固态电解质包括氧化物或硫化物体系的固态电解质中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述氧化物体系的固态电解质包括LAGP、LATP、LLZO、LLTO、LATP中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述硫化物体系的固态电解质包括LPS、LGPS、LS-BS-LI中的一种或两种以上的混合物。
所述无机小分子包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锆、偏铝酸锂、氮化锂中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述无机小分子为MXene；所述MXene指用氢氟酸刻蚀MAX相，将MAX相中的Al、Si元素脱除后得到的具有多孔结构的二维过渡金属碳化物和/或氮化物，其化学通式可用Mn+1Xn表示，其中，M指过渡族金属，如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等，X指C和/或N，A指Al、Si，1≤n≤3。
所述MAX相包括Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3、Ti3SiCN中的一种或两种以上的混合物；需要说明的是：上述MAX相中的碳或氮元素可以被对方替换。
进一步优选的，所述MXene包括Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3、Ti3CN、Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3、Ti3CN中的一种或两种以上的混合物。
所述锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiBO、LiN(CF3SO2)2中的一种或两种以上的混合物。
其次，本发明公开了一种复合固态电解质的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将无机固态电解质、聚膦腈电解质、无机小分子和锂盐按照比例溶于有机溶剂中，倒入聚四氟乙烯模具中，得到均匀混合物；
(2)在室温挥发除去将步骤(1)中混合物中的溶剂，干燥，即得；或着直接干燥除去步骤(1)中混合物中溶剂，即得。
步骤(1)中，所述无机固态电解质、聚膦腈电解质、无机小分子和锂盐的重量百分比为(10-20)：(3-8)：(1-5)：(5-10)。
步骤(1)中，可采用超声处理或快速搅拌的方式得到均匀混合物。
步骤(1)中，所述无机固态电解质包括氧化物或硫化物体系的固态电解质中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述氧化物体系的固态电解质包括LAGP、LATP、LLZO、LLTO、LATP中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述硫化物体系的固态电解质包括LPS、LGPS、LS-BS-LI中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)中，所述无机小分子包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锆、偏铝酸锂、氮化锂中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述无机小分子为MXene。
进一步优选的，所述MXene包括Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3、Ti3CN、Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3、Ti3CN中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)中，所述锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiBO、LiN(CF3SO2)2中的一种或两种以上的混合物。
步骤(2)中，所述干燥的条件为：50-120℃下干燥2-20h。
优选的，步骤(1)中聚膦腈电解质的制备方法包括如下步骤：
1)将六氯环三膦腈在150-400℃下聚合5-24h，得到聚二氯膦腈；
2)将步骤1)中的聚二氯膦腈溶于有机溶剂中，加入乙醇盐，反应后烘干，即得；
步骤2)中，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、***、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯甲腈中的一种或两种以上的混合物。
步骤2)中，所述乙醇盐包括乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂中的一种或两种以上的混合物。
再次，本发明提供一种全固态锂电池，所述全固态锂电池由正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质组成，其中，电解质为本发明制备的复合固态电解质，正极包括：正极活性材料、集流体，导电剂以及粘结剂；负极包括负极活性材料、集流体，导电剂以及粘结剂。
所述正极活性材料包括：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧、磷酸铁锰锂中的一种或两种以上的混合物。
所述负极活性材料包括：石墨类、石墨烯类、硅基材料、钛酸锂、锡合金、锡氧化物中的一种或两种以上的混合物。
所述集流体包括铜箔、铝箔等。
所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等。
所述粘结剂包括PVA(聚乙烯醇)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚胺酯、PVDF、CMC等。
最后，本发明公开了上述复合固态电解质及其制备方法以及全固态锂电池的应用，所述应用包括：用于电动车、储能材料的制备、储能设备中。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明所用的两种聚合物原料(聚膦腈和无机固态电解质)，成本低、毒性低、绿色环保。同时，本发明复合固态电解质的制备方法具有工艺简单、制备条件温和、成本低，易于产业化等优点。
(2)本发明所提供的复合固态电解质机械性能高、电导率高、界面接触稳定等优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1使用的MXene材料(Ti3C2)的XRD图。
图2为本发明实施例1使用的MXene材料(Ti3C2)的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的全固态电池的循环性能图。
图4为本发明对比例1制备的全固态电池的循环性能图。
图5为本发明对比例2制备的全固态电池的循环性能图。
图6为本发明对比例3制备的全固态电池的循环性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，现有的固态电解质仍然存在力学性能差、电导率低等问题，因此，本发明提供一种复合固态电解质及其制备方法，现结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步说明。
实施例1
1、一种复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚二氯膦腈的合成：将5g六氯环三磷腈在220℃下反应10h，得聚二氯膦腈；
(2)将步骤(1)中的聚二氯膦腈溶于四氢呋喃中，加入3g乙醇钠，在60℃下反应10h，即得聚膦腈；
(3)将0.2g聚膦腈、0.1gLLZO、0.01gTi3C2、0.05g LiTFSI溶于乙腈中，常温反应5h，室温下挥发乙腈，然后转移至真空干燥箱中以60℃干燥16h，即得复合固态电解质。
2、一种复合固态电解质，本实施例制备的复合固态电解质中，组分聚膦腈、LLZO、Ti3C2、LiTFSI的重量百分比为：20:10:1:5。
3、一种全固态锂电池，将本实施例中得到的复合固态电解质制成全固态锂电池，所述全固态锂电池由正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质组成，其中，电解质为本实施例制备的复合固态电解质，正极包括：磷酸铁锂、乙炔黑、PVDF以及铝箔，其中磷酸铁锂、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1；负极包括石墨、乙炔黑、CMC以及铜箔，其中，石墨、乙炔黑、CMC的质量比为8：1：1。
实施例2
1、一种复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚二氯膦腈的合成：将5g六氯环三磷腈在230℃下反应5h，得聚二氯膦腈；
(2)将步骤(1)中的聚二氯膦腈溶于四氢呋喃中，加入3g乙醇钠，在70℃下反应8h，即得聚膦腈；
(3)将0.2g聚膦腈、0.08g LLTO、0.01g VC、0.05g L iPF6加入丙酮中，反应5h，室温下挥发乙腈，然后转移至真空干燥箱中以60℃干燥12h，即得复合固态电解质。
2、一种复合固态电解质，本实施例制备的复合固态电解质中，组分聚膦腈、LLZO、Ti3C2、LiTFSI的重量百分比为：20:8:1:5。
3、一种全固态锂电池，将本实施例中得到的复合固态电解质制成全固态锂电池，所述全固态锂电池由正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质组成，其中，电解质为本实施例制备的复合固态电解质，正极包括：锰酸锂、石墨、聚胺酯以及铝箔，其中，锰酸锂、石墨、聚胺酯的质量比为8：1：1；负极包括钛酸锂、乙炔黑、PVA以及铜箔，其中，钛酸锂、乙炔黑、PVA的质量比为8：1：1。
实施例3
1、一种复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚二氯膦腈的合成：将5g六氯环三磷腈在200℃下反应20h，得聚二氯膦腈；
(2)将步骤(1)中的聚二氯膦腈溶于四氢呋喃中，加入1.5g乙醇钠和1.5g乙醇锂，在60℃下反应10h，即得聚膦腈；
(3)将0.15g聚膦腈、0.05g LPS、0.03g Ti2C、0.08g LiN(CF3SO2)2加入乙腈中，反应5h，室温下挥发乙腈，然后转移至真空干燥箱中以80℃干燥10h，即得复合固态电解质。
2、一种复合固态电解质，本实施例制备的复合固态电解质中，组分聚膦腈、LLZO、Ti3C2、LiTFSI的重量百分比为：15:5:3:8。
3、一种全固态锂电池，将本实施例中得到的复合固态电解质制成全固态锂电池，所述全固态锂电池由正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质组成，其中，电解质为本实施例制备的复合固态电解质，正极包括：磷酸铁锂、科琴黑、PTFE以及铝箔，其中，磷酸铁锂、科琴黑、PTFE的质量比为8：1：1；负极包括多孔硅、乙炔黑、PVA以及铜箔，其中多孔硅、乙炔黑、PVA的质量比为8：1：1。
实施例4
1、一种复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚二氯膦腈的合成：将5g六氯环三磷腈在15℃下反应24，得聚二氯膦腈；
(2)将步骤(1)中的聚二氯膦腈溶于四氢呋喃中，加入1g乙醇钠、1g乙醇钾、1g乙醇锂，在80℃下反应5h，即得聚膦腈；
(3)将0.2g聚膦腈、0.1g LGPS、0.05g MXene(0.02g Ti2C、0.02g Ta4C3、0.01gTiNbC)、0.06g LiBF4加入丙酮中，反应5h，室温下挥发乙腈，然后转移至真空干燥箱中以120干燥2h，即得复合固态电解质。
2、一种复合固态电解质，本实施例制备的复合固态电解质中，组分聚膦腈、LLZO、Ti3C2、LiTFSI的重量百分比为：20:10:5:8。
3、一种全固态锂电池，将本实施例中得到的复合固态电解质制成全固态锂电池，所述全固态锂电池由正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质组成，其中，电解质为本实施例制备的复合固态电解质，正极包括：锂镍钴氧，科琴黑、PTFE以及铝箔，其中，锂镍钴氧，科琴黑、PTFE的质量比为8：1：1；负极包括多孔硅、乙炔黑、PVA以及铜箔，其中，多孔硅、乙炔黑、PVA的质量比为8：1：1。
实施例5
1、一种复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚二氯膦腈的合成：将5g六氯环三磷腈在400反应5，得聚二氯膦腈；
(2)将步骤(1)中的聚二氯膦腈溶于四氢呋喃中，加入1g乙醇钠、1g乙醇钾、1g乙醇锂，在80℃下反应5h，即得聚膦腈；
(3)将0.1g聚膦腈、0.03g LGPS、0.01g MXene(0.005g(V0.5Cr0.5)3C2、0.005gNb4C3)、0.05g LiBF4加入丙酮中，反应5h，室温下挥发乙腈，然后转移至真空干燥箱中以5℃干燥20，即得复合固态电解质。
2、一种复合固态电解质，本实施例制备的复合固态电解质中，组分聚膦腈、LLZO、Ti3C2、LiTFSI的重量百分比为：10:3:1:5。
3、一种全固态锂电池，将本实施例中得到的复合固态电解质制成全固态锂电池，所述全固态锂电池由正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质组成，其中，电解质为本实施例制备的复合固态电解质，正极包括：锂镍钴氧、科琴黑、PTFE以及铝箔，其中，锂镍钴氧、科琴黑、PTFE的质量比为8：1：1；负极包括多孔硅、乙炔黑、PVA以及铜箔，其中，多孔硅、乙炔黑、PVA的质量比为8：1：1。
对比例1
同实施例1，区别在于：步骤(3)中的电解质中不含Ti3C2。
对比例2
同实施例1，区别在于：步骤(3)中的电解质中不含聚膦腈。
对比例3
同实施例1，区别在于：步骤(3)中的电解质仅为LLZO。
性能测测试：
图1中没有杂峰，说明合成了高纯的Ti3C2。
图2说明合成了层状结构的Ti3C2，这是典型的MXene材料具有的结构。
图3是实施例1制备的全固态电池的循环性能图，循环30周后容量剩余110mAh g-1,容量保持率为97％，表明这种复合固态电解质具有优异的电化学性能，。
图4是对比例1制备的全固态电池的循环性能图，循环30周后容量剩余90mA h g-1,容量保持率为90％。
图5是对比例2中的全固态电池的循环性能图，循环30周后容量剩余82mA h g-1,容量保持率为83％。
图6是对比例3中的全固态电池的循环性能图，循环30周后容量剩余78mA h g-1,容量保持率为77％。
可以看出，本发明实施例1制备的复合固态电解质的循环性能远高于对比；同时，聚膦腈作为一种聚合物，具有良好的机械性能，而MXene作为以这种类石墨烯结构，具有良好的导电性，因此本发明实施例制备的复合固态电解质不仅具有良好的电化学性能，而且机械性能高、界面接触稳定
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质；其特征在于：所述复合固态电解质包括以下组分：无机固态电解质、聚膦腈电解质、无机小分子、锂盐，上述四种组分的重量百分比依次为(10-20)：(3-8)：(1-5)：(5-10)。
2.如权利要求1所述的复合固态电解质；其特征在于：所述无机小分子为MXene。
3.如权利要求2所述的复合固态电解质；其特征在于：所述MXene包括Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3、Ti3CN、Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3、Ti3CN中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的复合固态电解质；其特征在于：所述无机固态电解质包括氧化物或硫化物体系的固态电解质中的一种或两种以上的混合物；
优选的，所述氧化物体系的固态电解质包括LAGP、LATP、LLZO、LLTO、LATP中的一种或两种以上的混合物；
优选的，所述硫化物体系的固态电解质包括LPS、LGPS、LS-BS-LI中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1-3任一项所述的复合固态电解质；其特征在于：所述无机小分子包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锆、偏铝酸锂、氮化锂中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1-3任一项所述的复合固态电解质；其特征在于：所述锂盐包括LiTFSI、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiBO、LiN(CF3SO2)2中的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求1-6任一项所述的复合固态电解质的制备方法；其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将无机固态电解质、聚膦腈电解质、无机小分子和锂盐按照比例溶于有机溶剂中，倒入聚四氟乙烯模具中，得到均匀混合物；
(2)在室温挥发除去将步骤(1)中混合物中的溶剂，干燥，即得；或着直接干燥除去步骤(1)中混合物中溶剂，即得。
8.如权利要求7所述的制备方法；其特征在于：步骤(1)中，所述无机固态电解质、聚膦腈电解质、无机小分子和锂盐的重量百分比为(10-20):(3-8):(1-5):(5-10)；
优选的，步骤(1)中，采用超声处理或快速搅拌的方式得到均匀混合物；
优选的，步骤(2)中，所述干燥的条件为：50-120℃下干燥2-20h。
9.一种全固态锂电池；所述全固态锂电池由正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质组成，其特征在于：所述电解质为权利要求1-6任一项所述的复合固态电解质和/或权利要求7或8任一项制备方法得到的复合固态电解质。
10.如权利要求1-6任一项所述的复合固态电解质和/或如权利要求7-9任一项所述的复合固态电解质的制备方法以及全固态锂电池在电动车、储能材料的制备、储能设备中的应用。
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