CN106317358A - 一种高产率制备单分散交联聚合物微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，以乙腈或者水和乙腈的混合溶剂为反应介质，以二异氰酸酯化合物和多元醇或多元胺为单体，在静置不搅拌条件下进行沉淀聚合，之后将产物进行离心分离、洗涤及干燥即得单分散交联聚合物微球。本发明方法反应耗时短，单体装载量和微球收率高，有利于单分散微球的规模化生产。本方法所得聚合物高度交联，微球具有较高的耐溶剂和耐热性，同时制备单分散微球时无需任何稳定剂和引发剂，聚合完成后单体完全转化，所得微球非常洁净，可应用于色谱分析、酶固定及蛋白质吸附与分离等领域。

Description

一种高产率制备单分散交联聚合物微球的方法
技术领域
本发明涉及一种制备单分散聚合物微球的方法，尤其涉及一种高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
单分散聚合物微球是指直径在纳米至微米区间，粒径大小高度一致的聚合物球体粒子。交联聚合物具有三维网状结构，与线性聚合物相比，其具有较高的力学强度、热稳定性、耐磨性、耐溶剂性及抗蠕变性。由于交联聚合物优良的特性，因此交联聚合物微球比线性聚合微球具有更高应用价值，广泛的应用于色谱分析、液晶显示、药物控释、酶固定、光子晶体等领域。
制备单分散聚合物微球的传统方法有乳液聚合、悬浮聚合、玻璃膜乳化及后聚合技术和沉淀聚合等。其中，前三种方法制备单分散微球时均需要使用乳化剂或稳定剂等，这些组分难以去除，严重制约了单分散聚合物微球的应用，尤其是在色谱分析、生物和医药等领域。沉淀聚合制备单分散聚合物微球时不需任何乳化剂或稳定剂，所得微球因表面洁净而备受关注。CN101362068B公开了一种使用苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)为单体，以乙腈和正丁醇为溶剂通过沉淀聚合法制备单分散交联聚合物微球的方法，其中，单体用量为混合溶剂总体积的0.5～4.0％，反应时间为16～24h；等(Macromolecules,1999年,卷32,页2838-2844)使用DVB为单体在乙腈中沉淀聚合制备了单分散交联聚合物微球，单体的用量仅为体系的2％，在70℃反应24h单体的转化率不超过70％；Choe等(Journal of PolymerScience:Part A,2005年,卷43,页1309-1311)通过沉淀聚合制备了DVB与苯乙烯的共聚物微球，单体用量不超过2％，且在70℃下聚合24h单体转化率不超过80％；Irgum等(Macromolecules,2009年,卷42,页4436–4442)采用通过沉淀聚合制备了DVB与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物微球，发现只有当单体用量低于4％时可得到单分散聚合物微球，而且在31℃下聚合112h微球收率只有23％；Funaya等(Journal of Chromatography A,2012年,卷1248，页18–23)以甲基丙烯酸甲酯和DVB为单体通过沉淀聚合制备了单分散交联聚合物微球，其中单体用量低于4.0％，聚合时间为18h；Miura等(Journal of Pharmaceuticaland Biomedical Analysis,2016年,卷127,页32–38)以四乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺和DVB为单体制备了交联聚合物微球，单体用量也未超过4.0％。上述公开报道的沉淀聚合法制备交联聚合物微球都是基于自由基聚合机理，存在着单体用量(<4.0％)、单体转化率和微球产率(<70％)较低和聚合时间较长(12～24h)等问题，导致单分散微球的制备效率极低，严重制约了其规模化生产及相关应用。
近年来，CN102643402A、CN102702470A和CN104072719A公开了一类全新的利用异氰酸酯与水的反应通过沉淀聚合制备单分散聚脲微球的方法。这些方法都是基于逐步聚合机理，单体用量最高可达30％，聚合反应仅需2h，聚合完成后单体完全转化，微球产率最高为97％，制备单分散微球的效率显著提高。但是，这些方法所得聚脲均为线性非交联聚合物，能够溶解在乙酸和间甲酚等强质子型溶剂中，微球的耐溶剂性较差。
本发明的发明人在此前发表的学术论文中(RSC Advances,2014年,卷4,页32134-32241)使用三官能团度的二乙三胺为交联剂与异氟尔酮二异氰酸酯反应制备聚脲微球。然而，所得聚脲中交联物仅占83％，而且微球遇到乙酸和异丙醇等强极性质子型溶剂时可被溶胀而变大，微球的耐溶剂较差；同时由于聚脲的交联度较低，低聚物在溶剂中的溶解性较高，凝聚形成初级粒子的时间较长(浊化时间为7min)，总的聚合时间达到了4h，微球产率最高也只有77％。
发明内容
为克服现有技术中制备单分散交联聚合物微球时存在的单体用量、单体转化率和微球产率低，聚合时间长等问题，本发明提供一种快速且高产率制备单分散交联聚合物微球的方法；即以乙腈或水和乙腈为溶剂，以多元胺或多元醇为交联单体与二异氰酸酯反应通过沉淀聚合制备单分散交联聚合物微球。
本发明的技术方案如下：
一种高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，包括以下步骤：
以乙腈或者水和乙腈的混合溶剂作反应介质，以二异氰酸酯化合物为双官能团单体，以多元醇或多元胺为多官能团交联单体；将所有单体加入到反应介质中，单体总质量占反应体系总质量的1％～25％，二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与多元胺中的胺基或者多元醇中的羟基的摩尔比为0.9～1.4；待所有单体完全溶解后，反应体系静置于20～80℃的恒温水浴中，聚合反应2～60min时体系变浑浊，随后再继续反应20～240min；反应完毕后，将产物进行离心分离，下层微球用乙腈洗涤并干燥，即得单分散交联聚合物微球。
根据本发明，优选的，所述的二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或/和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，进一步优选异佛尔酮二异氰酸酯或/和甲苯二异氰酸酯。
根据本发明，优选的，所述的多元醇为丁四醇、季戊四醇、戊五醇、环己五醇、半乳糖、双季戊四醇或/和三季戊四醇，进一步优选丁四醇、季戊四醇、戊五醇或/和双季戊四醇。使用此类多元醇作为交联单体时，仅以乙腈为溶剂进行沉淀聚合，所得聚合物微球为交联聚氨酯微球。
根据本发明，优选的，所述的多元胺为季戊四胺、三乙四胺、联苯四胺、四乙五胺或/和五乙六胺，进一步优选三乙四胺、四乙五胺或/和五乙六胺。使用此类多元胺作为交联单体时，以乙腈或水和乙腈的混合物为反应介质进行沉淀聚合，所得聚合物微球为交联聚脲微球。
根据本发明，优选的，使用多元胺为交联剂时，反应介质中乙腈用量为反应介质总质量的65％～100％，进一步优选为75％～100％。
根据本发明，优选的，单体总质量为反应体系总质量的10.0～20.0％；
优选的，二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与多元胺中的胺基或者多元醇中的羟基的摩尔比为1.0。
根据本发明，优选的，聚合反应的温度为30～70℃。
根据本发明，优选的，聚合反应3～50min时体系变浑浊，随后再继续反应30～120min，聚合完成。
根据本发明，聚合反应结束后，将产物加入离心管中，在6000～12000r/min下离心3～8min后除去上清液，将所得微球用乙腈清洗2～3次，然后于80～100℃下干燥5～10h，得单分散交联聚合物微球产品。
本发明优选的技术方案之一是：
在室温下，先向120mL玻璃反应瓶中加入80.0～90.0g乙腈或者质量比为10/90的水/乙腈混合溶剂，再按照摩尔比为2/1的比例加入异佛尔酮二异氰酸酯/三乙四胺(异氰酸酯与胺基的摩尔比为1.0)共10～20g，并使混合体系总质量为100g；将反应瓶密封后静置于温度为30～70℃的恒温水浴中，聚合反应3～30min时体系变浑浊，然后继续反应0.5h；反应完毕后，将反应产物加入离心管中，用高速离心机在8000r/min下离心5min；将上清液取出，所得微球用乙腈清洗两次，然后放入100℃烘箱中干燥5h，即得单分散交联聚脲微球。
根据本发明，所得聚合物中交联物占95％～100％，微球的产率介于85％～95％之间，微球的平均粒径介于0.5～10.0μm范围内，粒径的多分散系数为1.005～1.020。
本发明的技术特点及优良效果：
本发明方法利用二异氰酸酯化合物与多元醇或与多元胺的反应制备交联聚合物微球。二异氰酸酯与多元胺反应生成聚脲，与多元醇反应生成的是聚氨酯。本发明中使用的多元醇和多元胺的官能团度都大于3，如三乙四胺、季戊四醇的官能团度都为4，双季戊四醇和五乙六胺的官能团度为6。这些交联单体与二异氰酸酯反应后所得聚合物交联点的数目多，交联度高，当异氰酸酯基与羟基或与胺基与摩尔比为1.0时所得聚合物100％交联，几乎在所有溶剂中微球都不溶解不溶胀，具有优异的耐溶剂性。正是由于交联单体对聚合物的高度交联，使得本发明方法制备单分散微球过程中低聚物从体系中凝聚形成初级粒子时的速度加快，聚合时间缩短，尤其是以多元胺为交联单体时，加入所有单体3min时体系即由澄清并浑浊，表明此时聚合物分子链已经达到临界链长而凝聚形成初级微球，聚合0.5h所有单体即可完全转化；同时对聚合物的高度交联还使得体系中的低聚物的含量明显降低，微球产率显著提高，最高可达95％。本发明方法通过使用高官能度的交联单体与异氰酸酯化合物进行共聚使所得聚合物的交联度和微球产率显著提高，聚合时间明显缩短。
本发明最突出的另一个特点是明显高的单体浓度。反应介质是沉淀聚合制备单分散聚合物微球最为关键的因素。针对本发明方法，通过从大量溶剂(如水、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、丁酮等)中细致筛选，发现只有当使用乙腈、水和乙腈混合物及水和丙酮混合物为反应介质时才可制备单分散聚合物微球。丙酮沸点较低，挥发性较高，且为易制毒管制性药品，使用受到限制，而且以水和丙酮为反应介质时，由于异氰酸酯化合物、多元醇和多元胺在其中的溶解性较低，制备单分散微球时单体的用量也较低，例如当使用二乙三胺和异佛尔酮二异氰酸酯为单体时(RSC Advances,2014年,卷4,页32134-32241)单体用量仅为2％，如果按照微球产率最高为77％计算，一吨反应釜一次反应最多只能制得约15.4Kg产品，制备微球的效率较低，与传统的自由基沉淀聚合处于同一水平。与丙酮相比，乙腈沸点高，挥发性差，更重要的是，乙腈对异氰酸酯化合物、多元醇和多元胺的溶解性较强，这使得制备单分散微球时的单体用量显著提高，例如当以三乙四胺和异佛尔酮二异氰酸酯为单体，以质量比10/90的水/乙腈混合物为反应介质制备单分散微球时，单体用量最高可达25.0％，此时微球产率可达95％，一吨反应釜一次可获得约237.5Kg单分散微球，是以水和丙酮为反应介质时微球收率的15倍，因此，本发明制备单分散微球的效率显著提高，有利于实现微球的规模化生产。
另外需要说明的是，本发明方法曾对制备单分散微球时反应介质中乙腈的用量进行过细致的研究。当使用异氰酸酯与多元胺反应时，经过大量实验发现只有当乙腈的用量介于65％～100％之间时才能制得单分散聚脲微球。虽然水可与异氰酸酯的反应生成聚脲，但是由于两者的反应速率极慢，远低于胺基与异氰酸酯的反应速率，因此本发明方法制备交联聚脲微球时异氰酸酯与水的反应可忽略不计，水的加入起到了调节单体溶解度和反应速率的作用。由于异氰酸酯基与羟基及与水的反应速率相当，因此当制备聚氨酯微球时仅使用乙腈为溶剂，不加水可减少避免线性聚合物的产生，从而保证聚氨酯被高度交联。
综上所述，本发明在保证聚合物的高交联度和极快反应速率的同时，显著提高了单分散微球的收率，使得本发明制备单分散交联聚合物微球的生产效率显著提高。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.现有技术制备单分散交联聚合物微球时一般需要12～24h，单体用量不超过4.0％。本发明方法制备单分散聚合物微球时反应速率快，聚合时间短，整个反应最短仅需0.5h，且单体用量最高达到了25.0％，这使得生产效率和微球收率显著提高，有助于单分散微球的规模化生产和应用。
2.现有沉淀聚合技术制备交联聚合物微球都是基于自由基聚合机理，单体转化率一般不到70％。本发明方法基于逐步聚合机理，聚合完成后单体100％转化，体系中不存在残余单体，微球通过简单的离心即可与低聚物分离，所得微球非常洁净，可应用于色谱分析、酶固定及蛋白质吸附与分离等领域。
3.本发明方法制备单分散交联聚合物微球时仅需将反应器静置于恒温水浴中，无需任何搅拌或震荡设备，生产成本和能耗较低。
4.本发明所获得聚合物中交联物占95％～100％，微球具有优异的耐溶剂和耐热性。同时，本发明方法可在0.5～10μm范围内控制所得微球的粒径，满足不同场合对微球大小的需求。
附图说明
图1是实施例1聚脲微球的扫描电镜照片。
图2是实施例1聚脲微球的热失重曲线。
图3是实施例5聚氨酯微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中采用索氏提取法以乙酸为溶剂对微球提取10h，将剩余物干燥并称重后计算得到本发明所得聚合物中交联物所占的百分比，由此反映聚合物的交联度大小。在升温速率10℃/min及N2保护条件下采用Perkin–Elmer公司Diamond TG/DTA热重分析仪对微球进行热失重分析。采用美国FEI公司Quanta Feg-250型扫描电子显微镜对所得聚合物微球的形貌进行观察。从电镜照片中量取至少100个微球的粒径，根据下面的公式计算平均粒径(Dn)及其多分散系数(Dw/Dn)：
D n = &Sigma; i = 1 k n i D i / &Sigma; i = 1 k n i D w = &Sigma; i = 1 k n i D i 4 / &Sigma; i = 1 k n i D i 3
其中，Dn是数均粒径，Dw是重均粒径，k为测量的粒子总数，Di是第i个微球的粒径，ni为粒径为Di的粒子的数目。
实施例1.
在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加90.0g质量比为25/75的水/乙腈混合溶剂，然后再分别加入2.48g三乙四胺和7.52g异佛尔酮二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中。反应4min后体系变浑浊，随后再继续反应0.5h。反应结束后，将产物用高速离心机在8000转/分钟下离心5min并将微球用乙腈清洗两次，然后放入100℃烘箱中干燥5h得单分散交联聚脲微球。
所得聚脲100％交联，聚脲微球的产率为88.23％。微球扫描电子显微镜照片如图1所示，由此测量的微球的平均粒径为4.5μm，粒径的多分散系数为1.006。微球的热失重曲线如图2所示，升温至360℃时微球仅失重5％。
实施例2.
在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加80.0g乙腈，然后再分别加入5.91g三乙四胺和14.09g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中。反应10min后体系变浑浊，随后再继续反应1h。反应结束后，将产物用高速离心机在8000转/分钟下离心5min并将微球用乙腈清洗两次，然后放入100℃烘箱中干燥5h得单分散交联聚脲微球。
所得聚脲100％交联，聚脲微球的产率为93.51％。微球平均粒径为8.5μm，粒径的多分散系数为1.007。
实施例3.
在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加75.0g质量比为10/90的水/乙腈混合溶剂，然后再分别加入5.75g三乙四胺和19.25g异佛尔酮二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于70℃的恒温水浴中。反应3min后体系变浑浊，随后再继续反应0.5h。反应结束后，将产物用高速离心机在8000转/分钟下离心5min并将微球用乙腈清洗两次，然后放入100℃烘箱中干燥5h得单分散交联聚脲微球。
所得聚脲中交联物占97.4％，聚脲微球的产率为94.84％。微球平均粒径为9.5μm，粒径的多分散系数为1.008。
实施例4.
在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加75.0g乙腈，然后再分别加入6.35g四乙五胺和18.65g异佛尔酮二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中。反应10min后体系变浑浊，随后再继续反应0.5h。反应结束后，将产物用高速离心机在6000转/分钟下离心8min并将微球用乙腈清洗两次，然后放入80℃烘箱中干燥10h得单分散交联聚脲微球。
所得聚脲100％交联，聚脲微球的产率为94.51％。微球平均粒径为8.3μm，粒径的多分散系数为1.009。
实施例5.
在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加80.0g乙腈，然后再分别加入5.62g季戊四醇和14.38g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中。反应35min后体系变浑浊，随后再继续反应1.5h。反应结束后，将产物用高速离心机在8000转/分钟下离心5min并将微球用乙腈清洗两次，然后放入100℃烘箱中干燥5h得单分散交联聚氨酯微球。
所得聚氨酯100％交联，聚氨酯微球的产率为91.75％。微球扫描电子显微镜照片如图3所示，由此测量的微球的平均粒径为7.5μm，粒径的多分散系数为1.008。
实施例6.
在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加80.0g乙腈，然后再分别加入4.69g季戊四醇和15.31g异佛尔酮二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于50℃的恒温水浴中。反应30min后体系变浑浊，随后再继续反应1.0h。反应结束后，将产物用高速离心机在8000转/分钟下离心5min并将微球用乙腈清洗两次，然后放入100℃烘箱中干燥5h得单分散交联聚氨酯微球。
所得聚氨酯100％交联，聚氨酯微球的产率为91.83％。微球平均粒径为8.1μm，粒径的多分散系数为1.009。
实施例7.
在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加75.0g乙腈，然后再分别加入5.45g季戊四醇和19.55g异佛尔酮二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于70℃的恒温水浴中。反应25min后体系变浑浊，随后再继续反应0.5h。反应结束后，将产物用高速离心机在8000转/分钟下离心5min并将微球用乙腈清洗两次，然后放入100℃烘箱中干燥5h得单分散交联聚氨酯微球。
所得聚氨酯中交联物占96.5％，聚氨酯微球的产率为93.70％。微球平均粒径为9.8μm，粒径的多分散系数为1.010。
实施例8.
在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加75.0g乙腈，然后再分别加入6.47g戊五醇和18.53g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于50℃的恒温水浴中。反应20min后体系变浑浊，随后再继续反应1.0h。反应结束后，将产物用高速离心机在8000转/分钟下离心5min并将微球用乙腈清洗两次，然后放入100℃烘箱中干燥5h得单分散交联聚氨酯微球。
所得聚氨酯100％交联，聚氨酯微球的产率为94.05％。微球平均粒径为9.1μm，粒径的多分散系数为1.011。

Claims (10)

1.一种高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，包括以下步骤：
以乙腈或者水和乙腈的混合溶剂作反应介质，以二异氰酸酯化合物为双官能团单体，以多元醇或多元胺为多官能团交联单体；将所有单体加入到反应介质中，单体总质量占反应体系总质量的1％～25％，二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与多元胺中的胺基或者多元醇中的羟基的摩尔比为0.9～1.4；待所有单体完全溶解后，反应体系静置于20～80℃的恒温水浴中，聚合反应2～60min时体系变浑浊，随后再继续反应20～240min；反应完毕后，将产物进行离心分离，下层微球用乙腈洗涤并干燥，即得单分散交联聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或/和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯或/和甲苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，其特征在于，所述的多元醇为丁四醇、季戊四醇、戊五醇、环己五醇、半乳糖、双季戊四醇或/和三季戊四醇，优选丁四醇、季戊四醇、戊五醇或/和双季戊四醇。
4.根据权利要求1所述的高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，其特征在于，所述的多元胺为季戊四胺、三乙四胺、联苯四胺、四乙五胺或/和五乙六胺，优选三乙四胺、四乙五胺或/和五乙六胺。
5.根据权利要求1所述的高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，其特征在于，使用多元胺为交联单体时，反应介质中乙腈用量为反应介质总质量的65％～100％，优选为75％～100％。
6.根据权利要求1所述的高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，其特征在于，单体总质量为反应体系总质量的10.0～20.0％。
7.根据权利要求1所述的高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，其特征在于，二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与多元胺中的胺基或者多元醇中的羟基的摩尔比为1.0。
8.根据权利要求1所述的高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，其特征在于，聚合反应的温度为30～70℃；
优选的，聚合反应3～50min时体系变浑浊，随后再继续反应30～120min，聚合完成。
9.根据权利要求1所述的高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，其特征在于，聚合反应结束后，将产物加入离心管中，在6000～12000r/min下离心3～8min后除去上清液，将所得微球用乙腈清洗2～3次，然后于80～100℃下干燥5～10h，得单分散交联聚合物微球产品。
10.一种高产率制备单分散交联聚合物微球的方法，包括以下步骤：
在室温下，先向120mL玻璃反应瓶中加入80.0～90.0g乙腈或者质量比为10/90的水/乙腈混合溶剂，再按照摩尔比为2/1的比例加入异佛尔酮二异氰酸酯/三乙四胺共10～20g，并使混合体系总质量为100g；将反应瓶密封后静置于温度为30～70℃的恒温水浴中，聚合反应3～30min时体系变浑浊，然后继续反应0.5h；反应完毕后，将反应产物加入离心管中，用高速离心机在8000r/min下离心5min；将上清液取出，所得微球用乙腈清洗两次，然后放入100℃烘箱中干燥5h，即得单分散交联聚脲微球。
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