CN108273456A

CN108273456A - 一种微孔涡流板式混合反应器及其应用

Info

Publication number: CN108273456A
Application number: CN201810271045.0A
Authority: CN
Inventors: 刘翠芳; 邓菊莲
Original assignee: Shanghai Fluid Engineering Co Ltd
Current assignee: Shanghai Fluid Engineering Co Ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2018-07-13
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: CN108273456B

Abstract

本发明提供一种微孔涡流板式混合反应器及其应用，微孔涡流板式混合反应器包括：板式三通道组合单元，包括中间微通道与两边的毗邻微通道，中间微通道与两边毗邻微通道之间的通道壁上分别设有一组连续的微孔阵列或多组不连续的微孔阵列，相对两壁微孔区的重叠率为0‑50％，微孔开孔方向与中间通道内壁连续相流动的轴向形成的二面角为10‑170°，微孔的开孔率为0.5‑75％。本发明的微孔涡流板式混合反应器可以使两边夹层通道中的分散相与中间通道的连续相进行混合时产生涡流从而强化气液或液液混合传质的过程。

Description

一种微孔涡流板式混合反应器及其应用

技术领域

本发明涉及一种微孔涡流板式混合反应器，本发明还涉及该微孔涡流板式混合反应器的应用，属于化工领域。

背景技术

CN201010522860.3中提到一种可以实现酸性气体高效吸收的微反应方法，其中微反应器包括至少一片微分布板和至少一片微混合板，以及二者板面上至少包含一排微孔的各自的并行通道，酸性气体和吸收液接触混合后的气液两相在微混合通道轴向方向至少经历一种曲线或折线流动。目前存在的不足如下：1)在其权利要求以及实施例中有很多内容是关于如何设计微通道的折角以及弯曲以实现好的混合吸收效果，这些都增加了实际设计加工中的难度；2)在其通道截面方向进行了分布板和混合板的多组叠加，而且混合通道特意设计成折线和弯曲这样难以集成换热器，因此对于要求控温的工艺或反应过程不太适用；3)此外，并联设计可以增加通量，但是混合通道的停留时间短仅适合酸性气体的快速吸收，对于需要一定反应时间的复杂化学反应工艺不适用。

美国专利US20100024645强调微通道分离***的能量利用，涉及采用离子液体作为吸收剂在微通道中分离气体的方法，以及提高热效率方式——将吸收反应热用于解吸过程，减少附加能量。

然而上述专利中均未公开如何进一步的加强分散和促进强化传质，而在化学反应过程中，减少通道本身制造的工艺难度，同时提高传质效果是一直以来的追求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微孔涡流板式混合反应器及其应用，以解决上述问题。

本发明采用了如下技术方案：

一种微孔涡流板式混合反应器，其特征在于，包括：板式三通道组合单元，包括中间微通道与两边的毗邻微通道，中间微通道与两边毗邻微通道之间的通道壁上分别设有一组连续的微孔阵列或多组不连续的微孔阵列，相对两壁微孔区在通道截面方向上的重叠率为0-50％，微孔开孔方向与中间通道内壁连续相流动的轴向形成的二面角为10-170°，微孔的开孔率为0.5-75％。

进一步，本发明的微孔涡流板式混合反应器，还可以具有这样的特征：其中，两壁微孔区在通道截面方向上的重叠率为0-30％，更优选 0-10％。

进一步，本发明的微孔涡流板式混合反应器，还可以具有这样的特征：其中，通道壁上不连续的多组微孔阵列中其开孔区的数量≥2，优选 3-10，更优选11及以上。

进一步，本发明的微孔涡流板式混合反应器，还可以具有这样的特征：微孔阵列为均布排列，或者排列成预定的形状或图案。

进一步，本发明的微孔涡流板式混合反应器，还可以具有这样的特征：其中，当通道壁上为不连续的多组微孔阵列时，其开孔区和无孔区交替出现，开孔区和无孔区在通道横切段的长度比例可以为10：1～1： 10，优选5：1～1：5，更优选3：1～1：3。

进一步，本发明的微孔涡流板式混合反应器，还可以具有这样的特征：其中，板式三通道组合单元中的微孔与中间通道内壁物料流动轴向方向形成的二面角为30-150°，更优选60-120°；开孔率优选1-60％，更优选5-40％；微孔的平均孔径大小为0.05微米～2毫米，优选5～300微米，更优选10～100微米。

进一步，本发明的微孔涡流板式混合反应器，还可以具有这样的特征：其中，中间微通道单独延长后，成为实现更长停留时间的微孔涡流板式反应器，或者与其他微通道反应器或第二个微孔涡流板式反应器进行集成。

进一步，本发明的微孔涡流板式混合反应器，还可以具有这样的特征：板式三通道组合单元的两边毗邻微通道的两侧与板式微换热器叠加，或者板式三通道组合单元分别与换热通道叠加。

进一步，本发明的微孔涡流板式混合反应器，还可以具有这样的特征：其中，微孔阵列由多孔材料构成或由激光或3D打印加工而成；其中多孔材料通过使用液体填充物填充表面上的孔、固化填充物、磨光和/ 或抛光表面以及除去填充物处理多孔材料的表面。

本发明还提供上述微孔涡流板式混合反应器在高效混合、乳液和微纳米颗粒合成、气体吸收以及复杂多相化学反应工艺中的应用。

发明的有益效果

本发明的微孔涡流板式混合反应器及其应用，该微孔涡流板式混合器设计、加工简便，适合大批量工业制造，不需要通过常规思路对于微通道的表面特性或通道本身形状进行额外的设计以获得强化混合的效果，因为通过连续相通道两壁不同位置以及分别设有的一组或多组微孔，可以使两边夹层通道中的分散相与中间通道的连续相进行混合时产生涡流从而强化气液或液液混合传质的过程。同时方便与板式微换热器进行组合叠加或与各自毗邻的换热通道集成后叠加满足各种工艺需求。而且根据实际工艺要求进行并联或串联方便调整工艺需要的停留时间适用于医药化工和精细化工中更复杂的化学反应工艺。

附图说明

图1是本发明的板式三通道组合单元的结构示意图；

图2是板式三通道组合单元两侧通道壁上具有连续微孔阵列的结构示意图；

图3是板式三通道组合单元两侧通道壁上分别具有连续微孔阵列和不连续微孔阵列的结构示意图；

图4是板式三通道组合单元两侧通道壁上均为不连续微孔阵列的结构示意图；

图5是板式三通道组合单元与板式微换热器结合后的结构示意图；

图6是板式三通道组合单元与板式微换热器另一种结合方式的结构示意图；

图7是微孔阵列的图案。

具体实施方式

以下结合附图来说明本发明的具体实施方式。

第一流体、第二流体和/或第三流体可以是气体、液体或气液混合态中的一种。例如第一流体流包括液体流，并且第二流体流和/或第三流体流包括一种或多种的空气、氧气、氮气、二氧化碳、氢气、氨、氯气、臭氧、一种或多种气态烃、或其中的两种或多种的结合物。

第二流体和第三流体可以相同，也可以不同。该微孔涡流板式混合器和反应器可以用于一种气体或一种液体的混合过程，也可以用于两种不同气体和一种液体的混合过程。

液体可以是均相体系，也可以是非均相体系如水油两相。

该板式三通道组合单元的微通道可以为直通道，也可以为带有弯曲形状的通道，也可以通过不同弯曲或折角(0-180度)并行延伸；中间微通道与两边毗邻夹层微通道之间的通道两壁可以是平行的，也可以相交为不同的角度表现为中间微通道的宽度变宽和/或变窄等。

术语定义:

涡流：指流体的旋转角速度矢量为零，也称为有旋运动，即流体质点或流体微团在运动过程中绕其自身轴线旋转。

微孔阵列：将微孔中心在通道壁上距离小于等于微孔直径三倍的所有微孔利用虚拟线连接起来就是微孔阵列，其中包括本发明中提到的微孔直线段、微孔弧线段以及二者的任意组合等。如图2-至图4所绘虚拟线没有断点的就是连续的微孔阵列，否则就为不连续的微孔阵列。

完全无孔区：在沿连续相流动方向，通道壁横切段上最后一个有孔区结束后没有任何微孔阵列的区域就是完全无孔区。

无孔区：在沿连续相流动方向，除去完全无孔区以外任何大于等于微孔直径四倍距离的通道壁横切段上均没有微孔阵列分布的就是无孔区；无孔区不包括完全无孔区。

有孔区或开孔区：通道壁上除去无孔区和完全无孔区就是有孔区，在通道壁横切段上有微孔阵列的就是有孔区。

分散体系：(disperse system)是一种或几种物质高度分散在某种介质中所形成的体系

分散相：当以物质被分散成细小的颗粒分布在另一种物质里时即被分散的物质，称为分散相，又称弥散相。

连续相：连续相continuous phase在分散体系中分散其他物质的物质即连续介质称连续相。

微孔涡流板式混合器：采用板式三通道并行设计组合单元，中间微通道与两边毗邻夹层微通道之间的通道两壁上分别设有一组或多组微孔并相互在位置、结构设计上配合，可以使两边毗邻夹层通道中的分散相通过通道壁上的微孔与中间通道的连续相进行混合时产生涡流的混合器单元。

微孔涡流板式反应器单元：在微孔涡流板式混合器基础上将中间微通道单独延长为完全无孔区形成延时反应单元。

集成微孔涡流板式混合反应器：将多组微孔涡流板式反应器单元采用并联或者串联连接方式集成后的混合反应器。该集成微孔涡流板式混合反应器还可以与其他混合器或微反应器进一步集成。

如图1所示，本发明的微孔涡流板式混合反应器包括：板式三通道组合单元。板式三通道组合单元包括：中间微通道12与两边的毗邻微通道。毗邻微通道分别为第一毗邻微通道11和第二毗邻微通道13。

如图2、图3和图4所示，中间微通道12与两边毗邻微通道之间的通道壁上分别设有一组连续的微孔阵列16或多组不连续的微孔阵列。微孔阵列为均布排列，或者排列成预定的形状或图案。本发明的微孔阵列定义为：将微孔中心在通道壁上距离小于等于微孔直径三倍的所有微孔利用虚拟线连接起来形成微孔阵列，其中包括本发明中提到的微孔点、微孔直线段、微孔弧线段以及二者的任意组合等。如图2至图4所示，虚拟线没有断点的就是连续的微孔阵列，否则就为不连续的微孔阵列。按照微孔阵列的定义，开孔区微孔阵列的图案可以使用各种平面设计图案。

相对两壁微孔区的重叠率为0-50％，优选为0-30％，更优选0-10％。

微孔开孔方向与中间通道内壁连续相流动的轴向形成的二面角为 10-170°，优选为30-150°，更优选60-120°。

微孔的开孔率为0.5-75％，开孔率优选1-60％，更优选5-40％。

通道壁上不连续的多组微孔阵列中其开孔区的数量≥2，优选3-10，更优选11及以上。

当通道壁上为不连续的多组微孔阵列时，其开孔区和无孔区交替出现，开孔区和无孔区在通道横切段的长度比例可以为10：1～1：10，优选5：1～1：5，更优选3：1～1：3。

微孔的平均孔径大小为0.05微米～2毫米，优选5～300微米，更优选10～100微米。

微孔区的壁厚度和流过中间微通道12的第一流体流的流程的长度之比在0.001至100的范围内。

中间微通道12单独延长后，成为实现更长停留时间的微孔涡流板式反应器，或者与其他微通道反应器或第二个微孔涡流板式反应器进行集成。

如图5所示，板式三通道组合单元通过三通道位于一块平面板上与板式微换热器14进行组合叠加，或者如图5所示，板式三通道组合单元与各自毗邻的换热通道15集成后叠加。

<实施例一>验证实验:KOH水溶液吸收CO2气体的实验

通过微孔分散为错流的非连续相并在中间微通道12形成涡流强化传质的效果通过以稀的KOH水溶液来吸收CO2气体的实验得到验证。本实验中的CO2气体采用CO2与空气混合气体，CO2体积浓度为40％。吸收CO2的效率可以通过测定吸收前后碱液的pH值来衡量，达到80％以上为合格。

由不锈钢316L或哈氏合金制作的板式三通道直通道形式组合而成的微孔涡流板式反应器，中间微通道12单独延长为完全无孔区就形成微孔涡流板式反应器的类型如下：

单元A：两壁上均设有连续的一组微孔阵列，分别应用图7中微孔阵列图案(a)和(c)，中间微通道12和两边毗邻微通道尺寸分别为 5mm×5mm和10mm×5mm，两边壁厚分别为0.5mm和1mm，有孔区和完全无孔区的长度分别为200mm和200mm。

单元B：通道一壁设有连续一组微孔阵列而另一壁设有不连续多组微孔阵列，分别应用图7中微孔阵列图案(d)和(h)/(k)的组合，其中(h) 和(k)交替出现在另一壁设有不连续多组微孔阵列的有孔区；中间微通道 12和两边毗邻微通道尺寸分别为5mm×5mm和5mm×5mm，两边壁厚均为1mm；有孔区/无孔区和完全无孔区的长度分别为150mm和300mm；微孔可以使用激光进行加工。

单元C：通道两壁上分别设有不连续的多组微孔阵列；分别应用图 7中微孔阵列图案(l)/(m)/(n)/(o)和(p)/(q)/(r)/(s)，其中(l)/(m)/(n)/(o)和(p)/(q)/(r)/(s)组合分别按次序在有孔区出现；中间微通道12和两边毗邻微通道尺寸分别为6mm×5mm和6mm×5mm，两边壁厚均为0.5mm；有孔区/无孔区和完全无孔区的长度分别为250mm和100mm。

其他关键参数如两壁开孔区重叠率(％)、孔与中间通道内壁轴向方向二面角(°)、开孔率(％)、微孔的平均孔径(μm)、开孔区和无孔区长度比例等请详见表1。

表1：验证实验结果表

<实施例二>

由不锈钢316L或哈氏合金制作的板式三通道直通道形式组合而成的微孔涡流板式反应器由多个验证实验中提到微孔涡流板式反应器单元 B或单元C并联而成，该集成的微孔涡流板式反应器在后面的实施例中可以采用两种不同的组合形式：

组合1)集成的微孔涡流板式反应器由不锈钢316L制作的十个单元 B并联而成，然后一个T型混合器与两组该集成微孔涡流板式反应器进行串联，其中该T型混合器的出口与第一组反应器的进口相连，第一组微孔涡流板式反应器的出口与第二组微孔涡流板式反应器的第一流体通道进口相连；第一组微孔涡流板式反应器的中间流体通道泵入碱性溶液和待二氟甲基化底物溶液的混合液。混合液通过两组泵分别泵入碱性溶液和待二氟甲基化底物溶液然后进入同样的微孔涡流板式反应器或T型混合头后获得。两组微孔涡流板式反应器的两边毗邻第二流体通道均通入氟仿气体，应用于碱促发的底物与CF₃H氟仿的二氟甲基化反应中。

组合2)集成的微孔涡流板式反应器由哈氏合金制作的五个单元C 并联而成，然后三组该集成微孔涡流板式反应器进行串联，其中碱性溶液和待二氟甲基化底物溶液分别泵入第一组微孔涡流板式反应器的两边毗邻通道和中间微通道12中，该反应器的出口与第二组反应器的中间为通道进口相连，第二组微孔涡流板式反应器的出口与第三组微孔涡流板式反应器的第一流体通道进口相连；第二和第三组微孔涡流板式反应器的两边毗邻第二流体通道均通入氟仿气体，应用于碱促发的底物与CF₃H 氟仿的二氟甲基化反应中。

<实施例三>

采用组合1)方式：第一组微孔涡流板式反应器的中间流体通道泵入KOH的水/二氧六环两相溶液，两相溶液通过两组泵分别泵入KOH 水溶液和对溴苯酚的二氧六环溶液，然后进入T型混合头后获得。两组微孔涡流板式反应器的两边毗邻第二流体通道均通入氟仿气体，应用于 KOH水溶液、对溴苯酚的二氧六环溶液和CF₃H氟仿的反应中。其中反应温度在50℃，反应器控制背压10Bar，KOH为对溴苯酚的3.5当量，单组反应器通入的CF₃H氟仿与底物对溴苯酚等当量，实际整个反应中通入的氟仿为底物的2当量，物料通过两组微孔涡流板式反应器的整体反应停留时间为20min，收率86％。这一结果与间歇反应中报道的收率相当，但是反应时间大大缩短，而且碱KOH以及氟仿过量的程度都大幅减少。对照的间歇反应报道参见J.Org.Chem.2013,78,8904:10。当量KOH，8当量CF₃H鼓气4h，然后再搅拌1h，反应收率85％。

<实施例四>

采用组合2)方式：第一组微孔涡流板式反应器的中间流体通道泵入KOH的水/乙腈两相溶液。KOH的水/乙腈两相溶液通过两组泵分别泵入KOH水溶液和对甲基苯硫酚的乙腈溶液，然后进入T型混合头后获得，两组微孔涡流板式反应器的两边毗邻第二流体通道均通入氟仿气体，应用于KOH水溶液、对甲基苯硫酚的乙腈溶液和CF₃H氟仿的反应中。其中反应温度在室温，反应器控制背压5Bar，KOH为对甲基苯硫酚的5.0当量，单组反应器通入的CF₃H氟仿与底物对甲基苯硫酚等当量，实际整个反应中通入的氟仿为底物的2当量，物料通过两组微孔涡流板式反应器的整体反应停留时间为10min，收率85％。这一结果比间歇反应中报道的收率有大幅提高，而且反应时间大大缩短，而且碱KOH以及氟仿过量的程度都大幅减少(J.Org.Chem.2013,78,8904:15当量 KOH，14.2当量CF₃H鼓气2h，然后再搅拌1h，反应收率65％)。

<实施例五>

采用组合2)方式：碱性LHMDS溶液和待二氟甲基化底物2-炔基奎宁的四氢呋喃溶液分别泵入第一组微孔涡流板式反应器的两边毗邻通道和中间微通道12中，该反应器的出口与第二组反应器的中间微通道 12进口相连，第二组微孔涡流板式反应器的出口与第三组微孔涡流板式反应器的第一流体通道进口相连；第二第三组微孔涡流板式反应器的两边毗邻第二流体通道均通入氟仿气体，应用于LHMDS溶液、2-炔基奎宁的四氢呋喃溶液和CF₃H氟仿的反应中。其中反应温度在-20℃，反应器控制背压3Bar，LHMDS溶液为底物2-炔基奎宁的1.2当量，单组反应器通入的CF₃H氟仿与底物2-炔基奎宁等当量，实际整个反应中通入的氟仿为底物的2当量，物料通过三组微孔涡流板式反应器的整体反应停留时间为8min，收率64％。这一结果比间歇反应中报道的收率有明显提高，反应温度可以提升至-20℃进行没有产生许多额外副反应，反应时间大大缩短，而且碱LHMDS以及氟仿过量的程度都大幅减少。作为对照的间歇反应实验参见报道：Org.Lett.2016，18，3354。间歇反应实验的反应温度-78℃；2当量LMHMDS，大大过量CF₃H，搅拌2 h，反应收率45％。

<实施例六>

采用组合2)方式：碱性nBuLi溶液和待二氟甲基化底物2,2-二苯基乙腈的四氢呋喃溶液分别泵入第一组微孔涡流板式反应器的两边毗邻通道和中间微通道12中，该反应器的出口与第二组反应器的中间微通道 12进口相连，第二组微孔涡流板式反应器的出口与第三组微孔涡流板式反应器的第一流体通道进口相连；第二第三组微孔涡流板式反应器的两边毗邻第二流体通道均通入氟仿气体，应用于碱性nBuLi溶液、2,2-二苯基乙腈的四氢呋喃溶液和CF₃H氟仿的反应中。其中反应温度在-20℃，反应器控制背压3Bar，LHMDS溶液为底物2-炔基奎宁的1.1当量，单组反应器通入的CF₃H氟仿是底物2,2-二苯基乙腈的0.5当量，实际整个反应中通入的氟仿为底物的1当量，物料通过三组微孔涡流板式反应器的整体反应停留时间为4min，收率90％。这一结果比间歇反应中报道的反应温度可以提升至-20℃进行没有产生许多额外副反应。对照实验请参见：Org.Lett.2016，18，3354。反应温度-78℃；1.1当量nBuLi， 1当量CF₃H，搅拌6min，反应收率85％。

<实施例七>

采用组合3)方式，由哈氏合金制作而成的反应器：1mol/L浓度的 KHMDS碱性THF溶液通过进料泵泵入反应体系；CF₃H氟仿和CO2气体通过钢瓶调压至5bar后通入反应体系；反应温度在-20℃，反应器控制背压5Bar，三个组分KHMDS溶液、CF₃H和CO2的当量均相同，物料通过三组微孔涡流板式反应器的整体反应停留时间为4min，目标产物收率大于等于95％。这一结果比类似间歇反应中报道的反应温度可以提升至-20℃进行，而且不需要过量的CF₃H或CO2的气体投入量。

<实施例八>

采用组合3)方式，由不锈钢316L制作而成的反应器：1mol/L浓度的KOtBu碱性THF溶液通过进料泵泵入反应体系；CF₃H氟仿和甲醛气体通过钢瓶调压至3bar后通入反应体系；反应温度在-40℃，反应器控制背压3Bar，三个组分KOtBu溶液、CF₃H和HCHO的当量均相同，物料通过三组微孔涡流板式反应器的整体反应停留时间为5min，收率大于等于93％。这一结果比类似间歇反应中报道的反应温度可以提升至 -40℃进行，而且不需要过量的CF₃H或HCHO的气体投入量。

Claims

1.一种微孔涡流板式混合反应器，其特征在于，包括：

板式三通道组合单元，包括中间微通道与两边的毗邻微通道，

中间微通道与两边毗邻微通道之间的通道壁上分别设有一组连续的微孔阵列或多组不连续的微孔阵列，

相对两壁微孔区在通道截面方向上的重叠率为0-50％，

微孔开孔方向与中间通道内壁连续相流动的轴向形成的二面角为10-170°，

微孔的开孔率为0.5-75％。

2.如权利要求1所述的微孔涡流板式混合反应器，其特征在于：

其中，两壁微孔区在通道截面方向上的重叠率为0-30％，更优选0-10％。

3.如权利要求1所述的微孔涡流板式混合反应器，其特征在于：

其中，通道壁上不连续的多组微孔阵列中其开孔区的数量≥2，优选3-10，更优选11及以上。

4.如权利要求1所述的微孔涡流板式混合反应器，其特征在于：

微孔阵列为均布排列，或者排列成预定的形状或图案。

5.如权利要求1所述的微孔涡流板式混合反应器，其特征在于：

其中，当通道壁上为不连续的多组微孔阵列时，其开孔区和无孔区交替出现，开孔区和无孔区在通道横切段的长度比例可以为10：1～1：10，优选5：1～1：5，更优选3：1～1：3。

6.如权利要求1所述的微孔涡流板式混合反应器，其特征在于：

其中，板式三通道组合单元中的微孔与中间通道内壁物料流动轴向方向形成的二面角为30-150°，更优选60-120°；

开孔率优选1-60％，更优选5-40％；

7.如权利要求1所述的微孔涡流板式混合反应器，其特征在于：

其中，中间微通道单独延长后，成为实现更长停留时间的微孔涡流板式反应器，或者与其他微通道反应器或第二个微孔涡流板式反应器进行集成。

8.如权利要求1所述的微孔涡流板式混合反应器，其特征在于：

板式三通道组合单元的两边毗邻微通道的两侧与板式微换热器叠加，或者板式三通道组合单元的侧面分别与换热通道叠加。

9.如权利要求1所述的微孔涡流板式混合反应器，其特征在于：

其中，所述微孔阵列由多孔材料构成或由激光或3D打印加工而成；其中多孔材料通过使用液体填充物填充表面上的孔、固化填充物、磨光和/或抛光表面以及除去填充物处理多孔材料的表面。

10.微孔涡流板式混合反应器在高效混合、乳液和微纳米颗粒合成、气体吸收以及复杂多相化学反应工艺中的应用。