CN108270014A - 一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法及应用 - Google Patents

一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法，包括以下步骤：(1)将鳞片石墨通过Hummers法制得氧化石墨烯，并进行冷冻干燥，备用；(2)将正硅酸乙酯与氧化石墨烯混合，入高压球磨罐中并抽真空，将CO2泵入高压球磨罐，在压力60～150bar，温度20～70℃、转速100～700r/min条件下反应0.5～48h；(3)反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2气体，将反应液从球磨罐中取出，置于聚四氟乙烯水热釜中，在100～200℃条件下，反应6～60h。(4)将上述产物在氮气或氩气保护下升温至400～1000℃进行碳化0.5～12h，冷却、研磨。本发明制得的产品批次性好、二氧化硅颗粒小、分布均匀、锂离子传输能力强，在锂离子电池等领域具有广泛的应用。

Description

一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的 方法及应用
技术领域
本发明涉及一种制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法及其应用，特别是涉及一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料及其作为锂金属负极载体材料和锂硫电池的应用。
背景技术
2017年G20汉堡峰会上，多国确立燃油车的禁售日期，开启了新能源汽车时代新篇章。然而，目前商业化的锂离子二次电池比能量太低，不能满足电动汽车的动力要求。在新的二次电池体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达2600Wh/kg，硫的理论比容量达到1675mAh/g，远大于商业化锂离子二次电池，并且硫具有来源丰富、价格低廉和低毒性等特点，使该体系极具商业价值。但是，金属锂在充放电过程中会形成锂枝晶，而锂枝晶会大大降低电池的循环寿命甚至刺穿隔膜造成安全隐患。因此，为了提高锂负极的安全性和循环寿命，锂枝晶的问题急需解决。目前报道最多的解决锂枝晶的方法是构筑多孔载体材料来承载锂金属。例如Jie Zhao等人采用金属锂合金化方法，然后将锂合金、石墨烯和SBS等混合制浆涂布，得到了一种在大气中稳定锂负极复合材料，其具有较高的循环稳定性(Air-stable and freestanding lithium alloy/graphene foil as analternative to lithium metal anodes，Nature Nanotechnology，2017，12，993-999)。但上述材料只是延缓了锂枝晶生长，仍旧没有解决锂枝晶问题。
本发明以超临界CO2流体为溶剂和反应介质，充分发挥其渗透强、扩散性好和溶剂化能力强的特点，合成了一种新型纳米态的二氧化硅/石墨烯复合材料。与其他合成方法相比，超临界方法合成的二氧化硅为量子点尺寸，以二氧化硅/石墨烯复合材料作为金属锂的载体，制备了基于二氧化硅/石墨烯复合材料的锂负极，该材料在锂电沉积过程中能够降低单位体积电流密度，有效防止锂枝晶的产生。同时，该复合材料具有导电性强，安全性高以及电池循环稳定性好等优点，而且制备工艺简单。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种超临界制备二氧化硅/石墨烯复合材料的新方法，该方法具有工艺简单，对环境友好，易于工业化实施等特点。
本发明第二个目的是将所述二氧化硅/石墨烯复合材料作为载体材料应用于锂金属负极中。
本发明的第三个目的是提供一种以所述二氧化硅/石墨烯复合材料作为锂金属负极的锂硫电池。
本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：
本发明提供了一种利用超临界CO2流体作为溶剂和反应介质制备二氧化硅/石墨烯复合材料的新方法，发挥超临界CO2流体扩散性好、渗透性强等优势，使硅源均匀扩散至石墨烯中，通过水热处理得到二氧化硅/石墨烯复合材料，所得二氧化硅颗粒细小、在石墨烯表面分布比较均匀。具体而言，所述二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1、以鳞片石墨为原料，通过Hummers法制得氧化石墨烯，冷冻干燥后备用；
S2、将正硅酸乙酯溶液与氧化石墨烯混合，将混合物和磨球按质量比为1∶(10-80)装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，在压力60-150bar，在温度20-70℃、球磨转速为100-700r/min条件下球磨0.5-48h；
S3、反应结束后，冷却至室温，放去高压球磨罐内的CO2气体，将反应液从球磨罐中取出，置于水热釜中，在100-200℃条件下，反应6-60h。将上述产物置入0.1M稀盐酸溶液中，浸泡3-48h，然后抽滤、烘干；
S4、将上述产物在氮气或氩气保护下以1-20℃/min的升温速率升至400-1000℃进行碳化，保温时间为0.5-12h，碳化后冷却、研磨得到二氧化硅/石墨烯复合材料。
本发明中，鳞片石墨、正硅酸乙酯的纯度不低于化学纯。
所述步骤S2中，氧化石墨的质量分数优选为15-45％，最优选为40％；混合物和磨球的质量比为1∶(40-80)，更优选为1∶(40-60)；高压球磨罐中的反应条件优选为：压力为75-100bar，温度为30-50℃，球磨转速为300-400r/min，反应时间为12-16h。
所述步骤S3中，水热条件优选为130-180℃，最优条件为150℃，水热时间优选为12-24h，最优时间为24h。在稀盐酸中浸泡时间优选为12-16h。
所述步骤S3中，升温速率优选为5-10℃/min，最优选为5℃/min；碳化温度优选为400-800℃，更优选为450-550℃，最优选为450℃；碳化时间优选为1-5小时，优选2-4小时，最优选4小时。
本发明还提供了所述的二氧化硅/石墨烯复合材料作为锂金属电池载体材料的应用，其中锂金属通过装配成半电池以电沉积的形式与二氧化硅/石墨烯复合材料复合。
最后，本发明提供了一种以所述的二氧化硅/石墨烯/锂复合材料作为负极材料的锂硫电池。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以超临界二氧化碳流体作为介质，使二氧化硅以量子点形式与石墨烯均匀结合生成二氧化硅/石墨烯复合材料，制得的纳米复合材料批次性好、氧化物颗粒小并且能在石墨烯片层间均匀分布。
(2)制得的纳米复合材料可以作为一种极好的锂金属载体材料。在金属锂反复电沉积过程中能够降低单位体积电流密度，防止锂枝晶生成。
(3)所采用的二氧化硅/石墨烯复合材料可以分散、隔离金属锂，起到阻燃作用，大大提高了电池安全性能。
(4)本发明所采用的超临界制备方法具有工艺简单，可控，易于工业化实施。
附图说明
图1是实施例1所制备的二氧化硅/石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)衍射图；
图2是实施例1所制备的二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是实施例1所制备的模拟锂金属负极半电池的库伦效率图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：
采用Hummers制备氧化石墨烯，备用。将2ml正硅酸乙酯溶液、0.5ml氨水、40ml无水乙醇与0.3g的氧化石墨烯混合，将混合物和磨球按质量比为1∶40装入高压球磨罐中，泵入CO2使高压球磨罐内部压力到达80bar，在温度35℃、球磨转速为350r/min条件下反应12h；将产物转移入水热釜中，加满去离子水，在150℃条件下水热24h，再将产物浸泡在0.1M稀盐酸溶液中12h，然后抽滤、烘干。最后将上述产物在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至500℃进行碳化，保温4h，碳化后冷却、研磨得到二氧化硅/石墨烯复合材料。
用实施例1所制得的二氧化硅/石墨烯复合材料按下述方法制成电极。
以80∶10∶10的质量比分别称取二氧化硅/石墨烯复合材料：super-P：聚偏四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiN(CF3SO2)2/DOL-DME(1∶1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂金属半电池。图3为相应电池在1.0mA cm-2电流密度下恒定容量充放电，所测电池的库伦效率接近96％，表明在充放电过程中几乎无锂枝晶产生。
实施例2：
以80∶10∶10质量比分别称取二氧化硅/石墨烯复合材料：super-P：聚偏四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铜片上制成电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiN(CF3SO2)2/DOL-DME(1∶1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂金属电池半电池。在1.0mA cm-2电流密度下恒定容量充放电3个循环，使金属锂电沉积到二氧化硅/石墨烯复合载体上。拆开电池取出锂负极片，备用。然后以80∶10∶10的质量比分别称取纯硫粉∶Super-P∶聚偏四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铝片上制成正极片备用。将上述负极，正极，电解液为1mol/L LiN(CF3SO2)2/DOL-DME(1∶1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂硫电池全电池，在0.2Ag-1的电流密度下1.6-2.8V电压范围内，经过100次循环后放电容量接近500mA h g-1，循环性能优异。在2A g-1大电流放电下，放电容量可达400mA h g-1。
实施例3：
按照实例1，2中的方法制备二氧化硅/石墨烯/锂复合负极材料，备用。然后以80∶10∶10质量比分别称取LiFePO4∶super-P∶聚偏四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铝片上制成正极片备用。将上述负极，正极，电解液为1mol/LLiN(CF3SO2)2/DOL-DME(1∶1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟Li-LiFePO4电池全电池。
实施例4：
按照实例1，2中的方法制备二氧化硅/石墨烯/锂复合负极材料，备用。然后以80∶10∶10的质量比分别称取V2O5∶super-P∶聚偏四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铝片上制成正极片备用。将上述负极片，正极片，电解液为1mol/L LiN(CF3SO2)2/DOL-DME(1∶1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟Li-V2O5电池全电池。
实施例3-4组装的锂电池所测电池的库伦效率分别为96％、98％，表明在充放电过程中几乎无锂枝晶产生。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将鳞片石墨通过Hummers法制得氧化石墨烯，并进行冷冻干燥，备用；
S2、将正硅酸乙酯与氧化石墨混合，将混合物和磨球按一定比例装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐球磨一定时间；
S3、反应结束后，冷却至室温，放去高压球磨罐内的CO2气体，将液体从球磨罐中取出，置于聚四氟乙烯水热釜中，加满去离子水，在100-200℃条件下，反应6-60h，将上述产物置入0.1mol/L稀盐酸溶液中浸泡3-48h，然后抽滤、烘干；
S4、将上述产物在氮气或氩气保护下以1-20℃/min的升温速率升至400-1000℃进行碳化，保温时间为0.5-12h，碳化后冷却、研磨得到二氧化硅/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S1鳞片石墨的纯度不低于化学纯。
3.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S2中正硅酸乙酯的纯度不低于化学纯，正硅酸乙酯与氧化石墨烯的质量比为(0.1-5)∶1，混合物和磨球的质量比为1∶(10-80)。
4.根据权利要求3所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S2中混合物和磨球的质量比为1∶(40-60)。
5.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S2中，高压球磨罐中的反应条件为：压力为60-150bar，温度为21-70℃，球磨转速为100-700r/min，球磨时间为0.5-48h。
6.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S3中，水热温度为130-180℃、水热时间12-24h，在稀盐酸中浸泡12-16h。
7.根据权利要求6所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S3中，水热温度为150℃、水热时间24h。
8.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S4中，升温速率5-10℃/min，碳化温度为400-800℃，碳化时间1-5小时。
9.根据权利要求8所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S4中，升温速率5℃/min，碳化温度为450℃，碳化时间4小时。
10.如权利要求1-9所述的方法制备二氧化硅/石墨烯复合材料作为锂金属电池载体材料的应用。
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