CN108269998A - 一种锂离子电池多元正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池多元正极材料的制备方法，制备得到的正极材料平均化学组成为：Li[Ni_xCo_yMn_zM_m]O₂·n[M´_wO]，x+y+z+m=1，0.0005≤m≤0.03，0.0005≤n≤0.05，M为Al、Y、Si、Zr、Ti、Mg元素中的一种或多种，M´为Al、Ce、Zr、Y、Yb、W、Ti、Si、B、Mg、La元素中的一种或多种。本发明通过优化元素掺杂来稳定晶粒层状结构，改善多元正极材料的倍率性能；通过表面附着的氧化物层避免了电解液对多元材料基体的腐蚀，提高了循环性能和热存储性能。此制备过程设备要求低，工艺简单，成本相对低廉，适于工业化生产。

Description

一种锂离子电池多元正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子二次电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池多元正极材料的制备方法。

背景技术

作为近年来备受关注的锂离子电池关键组成部分，正极材料的开发正在从钴酸锂、锰酸锂，向镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等多元材料方向发展，并且已经成功应用在IT、电动汽车、能量储存装置等领域。在PHEV/HEV电动汽车、航模、启停电源等应用场合，需要锂离子二次电池大电流快速充放电，同时具备高容量、耐高温、长寿命等特性。

然而，大电流充放电时会对正极材料结构造成不可逆的破坏。为了稳定正极物质的晶体结构，通常需要通过掺杂和包覆对材料进行改性，即首先制备晶体结构比较稳定的掺杂内核，再通过包覆来提高材料的寿命、稳定性及可靠性。掺杂元素能够稳定正极材料的层状结构，但掺杂量少时稳定能力较差，掺杂量多时反而会妨碍Li⁺的移动，造成材料倍率降低。因此，需选择掺杂元素并优化掺杂量，以改善正极物质的组成来提高倍率特性。另外，包覆层会影响正极材料中Li⁺的脱出和嵌入，选择合适的包覆元素和包覆方法，优化包覆量，可在提高循环的同时减小对材料倍率特性的影响。

目前，在上述领域使用的多元正极材料主要为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，其它体系的多元正极材料因存在大倍率放电差、循环差、安全性低等原因未普遍使用。现有技术中有一些方案试图解决上述问题。中国专利文献CN102938459A采用模板法制备高倍率的锂离子电池多元正极材料，通过缩短锂离子脱出/嵌入提高正极材料倍率，但该方法步骤较多，工艺复杂。中国专利文献CN105680015A采用稀土氧化物La₂O₃包覆多元正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_{1/ 3}O₂，通过增加包覆层厚度提高材料的高温性能，但未对材料的倍率进行改善。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种锂离子电池多元正极材料的制备方法，制备得到的正极材料能够达到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的倍率、循环性能，同时可提升材料的比容量，降低成本，可用于PHEV/HEV电动汽车、航模、启停电源等市场。

为实现上述目的，本发明公开了一种锂离子电池多元正极材料，该正极材料包括：掺杂内核和氧化物层。

上述的多元正极材料具有α~NaFeO₂层状结构，平均化学组成为：

Li[Ni_xCo_yMn_zM_m]O₂·n[M´_wO]

其中，掺杂内核为Li[Ni_xCo_yMn_zM _m]O₂，M为Al、Y、Si、Zr、Ti、Mg元素中的一种或多种，M´为Al、Ce、Zr、Y、Yb、W、Ti、Si、B、Mg、La元素中的一种或多种；

其中，x+y+z+m=1，0.0005≤m≤0.03， 0.0005≤n≤0.05；

其中，所述多元正极材料的中位径D₅₀为3~9μm。

另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种制备该多元正极材料的方法，具体技术方案包括以下步骤：

（1）方法一：将Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂多元前驱体、锂源和M元素化合物按一定摩尔比充分均匀混合，锂源的加入量为Li：（Ni+Co+Mn+M）的摩尔比=0.95~1.10；

方法二：将Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂多元前驱体和锂源按一定摩尔比充分均匀混合，锂源的加入量为Li：（Ni+Co+Mn+M）的摩尔比=0.95~1.10；

（2）将步骤（1）得到的混合物在干燥空气气氛下进行烧结，温度为800~1000℃，时间为5~20小时，冷却、破碎、过筛后得到掺杂内核；

（3）将M´元素的化合物粉末与掺杂内核按一定比例均匀混合；或将M´元素化合物溶液与去离子水均匀混合分散后，加入一定比例的掺杂内核，快速搅拌、烘干；

（4）将步骤（3）得到的混合物经过热处理，冷却、过筛后，得到最终产品。

上述制备方法中，步骤（1）中所述多元前驱体的中位径D₅₀为2~8μm，优选的，所述多元前驱体的中位径D₅₀为3.5-6μm；

上述制备方法中，步骤（1）中所述的M元素加入量控制在M：（Ni+Co+Mn）的摩尔比为0.0005~0.03：1；优选的，所述M 元素加入量控制在M：（Ni+Co+Mn）的摩尔比=0.001~0.02：1。

上述制备方法中，步骤（1）中所述的M元素化合物为M元素的纳米氧化物、草酸盐、碳酸盐或羟基氧化物中的一种或多种。

上述制备方法中，步骤（3）中所述的M´元素加入量控制在M´氧化物与掺杂内核的摩尔比为0.0005~0.05:1；优选的，M´氧化物与掺杂内核的摩尔比为0.001~0.03:1。

上述制备方法中，步骤（3）中所述的M´元素化合物为M´元素的纳米氧化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐或羟基氧化物中的一种或多种。

上述制备方法中，步骤（3）中所述的M´元素引入形式是粉末、溶液、溶胶或悬浊液中的一种或多种。

上述制备方法中，步骤（4）中所述的热处理温度为100-600℃，时间为2~15小时。

本发明具有以下优势：

1、本发明提供的多元正极材料的制备方法，实现了通过元素掺杂来稳定晶粒层状结构，改善多元正极材料的倍率性能。

2、本发明提供的多元正极材料的制备方法通过表面附着的氧化物层，部分以路易斯碱形式与电解液中残存的HF反应，避免多元材料基体的腐蚀，提高了循环性能和热存储性能。

3、本发明提供的多元材料正极材料的制备方法对设备要求低，工艺简单，成本相对低廉，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的XRD测试图。

图2是实施例1中得到的多元正极材料SEM图。

图3为是实施例1与比较例1、比较例2的高温循环对比图。

具体实施方法

实施例1

使用4.1μm的Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体、Li₂CO₃、纳米ZrO₂粉末，按摩尔比Li/（Ni+Co+Mn+ Zr）=1.03，Zr/（Ni+Co+Mn）=0.002均匀混合，混合料在 910℃空气气氛烧结10小时，冷却、破碎、过筛得到掺杂内核。取掺杂内核1000 g，加入纳米Al₂O₃粉末10.5g，充分混合均匀，然后在400℃热处理7h，冷却过筛后得到5.3μm的Li(Ni_0.499Co_0.200Mn_0.299Zr_0.002)O₂·0.03Al_2/3O多元正极材料。

实施例2

使用3.5μm的Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体、Li₂CO₃、纳米TiO₂粉末、纳米MgCO₃粉末，按摩尔比Li/（Ni+Co+Mn+ Ti+Mg）=1.05、Ti/（Ni+Co+Mn）=0.01、Mg/（Ni+Co+Mn）=0.01均匀混合，混合料在 880℃空气气氛烧结15小时，冷却、破碎、过筛得到掺杂内核。取掺杂内核1000g、、纳米SiO₂粉末2.5g混合均匀，然后在500℃热处理10h，冷却、过筛即得到4.3μm的Li(Ni_0.490Co_0.196Mn_0.294Ti_0.010Mg_0.010)O₂·0.008Si_0.5O的多元正极材料。

实施例3

采用5.5μm的Ni_0.6Co_0.2Mn_0.19Al_0.01（OH)₂前驱体和Li₂CO₃按摩尔比Li/（Ni+Co+ Mn+ Al）=1.02均匀混合，混合料在850℃空气气氛烧结15小时，冷却、破碎、过筛获得掺杂内核。取500mL去离子水，加入Al溶胶（折算Al₂O₃为2.1g）和纳米MgO粉末1.3g搅拌均匀，再加入掺杂内核1000g，边搅拌边烘干。烘干料在300℃热处理6h，得到7.6μm的Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.19Al_0.01]O₂·0.006Al_2/3O·0.003MgO多元正极材料。

比较例1

使用5.3μm的Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂前驱体、Li₂CO₃，按摩尔比Li/（Ni+Co+Mn）=1.03均匀混合，混合料在950℃空气气氛烧结10h，冷却、破碎过筛得到Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3] O₂的多元正极材料。

比较例2

使用4.1μm的Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体、Li₂CO₃，摩尔比Li/（Ni+Co+Mn）=1.03均匀混合，混合料在 910℃空气气氛烧结10小时，冷却、破碎、过筛得到Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3] O₂的多元正极材料。

测试

用XRD对多元正极材料进行物相分析，实施例1与比较例2的测试结果见图1。通过对比可见，在实施例1的XRD图谱上在2θ=67.00°有Al₂O₃的(440)物相峰。

扫描电镜测试

用扫描电子显微镜对多元正极材料表面进行表征。图2是实施例1中得到的多元正极材料的SEM图，可以看出，在材料表面附着了均匀的白色点状颗粒氧化物。

扣式电池测试

按照正极材料、导电碳黑、PVDF=95%:2.5%:2.5%的质量比称取定量物料，将PVDF溶于定量NMP中，加入正极材料与导电剂，放入搅拌机中搅拌30min，使上述物料混合均匀，制成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在铝箔上制作成极片，在120℃烘箱中烘干，制作成正极片待用；将正极片与隔膜、锂片、电解液等组装成CR2025型扣式半电池。

制作的扣式半电池放置2h，开路电压稳定后，以电流密度17mA/g对电池充电至截止电压4.3V，再恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3.0V。按同样的方式再进行1次，将此时的电池作为已活化电池。

倍率性能测试如下：使用已活化电池，在3.0～4.3V的电压区间，以34mA/g（0.2C）的电流密度充电，然后分别以85 mA/g（0.5C）、170 mA/g（1C）、340mA/g（2C）与680mA/g（4C）电流密度进行放电，测试电池的倍率性能；

循环性能测试如下：使用已活化电池，以1C的电流密度在3.0～4.4V的电压区间，温度45℃条件下，循环50次测试材料的高温容量。

表1是实施例1~3与比较例1~2的容量和倍率的对比数据。结果表明，实施例1~3的容量和倍率要优于比较例1和比较例2。

表1 实施例1~3与比较例1、2的容量倍率表

Claims (8)

1.一种锂离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂多元前驱体、锂源和M元素化合物按一定摩尔比充分均匀混合，或者将Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂多元前驱体和锂源按一定摩尔比充分均匀混合；其中，锂源的加入量为Li：（Ni+Co+Mn+ M）的摩尔比=0.95~1.10；

（2） 将步骤（1）得到混合物在干燥空气气氛下进行烧结，温度为800~1000℃，时间为5~20小时，冷却、破碎、过筛后得到掺杂内核；

（3）将M´元素的化合物粉末与掺杂内核按一定比例均匀混合；或将M´元素化合物溶液与去离子水均匀混合分散后，加入一定比例的掺杂内核进行快速搅拌、烘干；

（4）将步骤（3）得到的混合物经过热处理，冷却、过筛后得到正极材料；

所得正极材料包括：掺杂内核和氧化物层，具有α~NaFeO₂层状结构，中位径D₅₀为3~9μm，平均化学组成为：

Li[Ni_xCo_yMn_zM_m]O₂·n[M´_wO]

其中，掺杂内核为Li[Ni_xCo_yMn_zM _m]O₂，M为Al、Y、Si、Zr、Ti、Mg元素中的一种或多种，M´为Al、Ce、Zr、Y、Yb、W、Ti、Si、B、Mg、La元素中的一种或多种；

其中，x+y+z+m=1，0.0005≤m≤0.03， 0.0005≤n≤0.05。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述多元前驱体的中位径D₅₀为2~8μm，优选的，所述多元前驱体的中位径D₅₀为3.5-6μm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）

中所述的M元素加入量控制在M：（Ni+Co+Mn）的摩尔比为0 .0005~0.03：1；优选的，所述M 元素加入量控制在M：（Ni+Co+Mn）的摩尔比=0.001~0.02：1。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的M元素化合物为M元素的纳米氧化物、草酸盐、碳酸盐或羟基氧化物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的M´元素加入量控制在M´氧化物与掺杂内核的摩尔比为0.0005~0.05:1；优选的，M´氧化物与掺杂内核的摩尔比为0.001~0.03:1。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于（3）中所述的M´元素化合物为M´元素的纳米氧化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐或羟基氧化物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的M´元素引入形式是粉末、溶液、溶胶或悬浊液中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的热处理温度为100-600℃，时间为2~15小时。