CN103500825A - 多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103500825A
CN103500825A CN201310445338.3A CN201310445338A CN103500825A CN 103500825 A CN103500825 A CN 103500825A CN 201310445338 A CN201310445338 A CN 201310445338A CN 103500825 A CN103500825 A CN 103500825A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
preparation
ion batteries
anode material
sintering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310445338.3A
Other languages
English (en)
Inventor
阮丁山
夏恒涛
柳娜
谭欣欣
吴承仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan Amperex Technology Ltd filed Critical Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority to CN201310445338.3A priority Critical patent/CN103500825A/zh
Publication of CN103500825A publication Critical patent/CN103500825A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法，正极材料的化学通式为LiNiaMbNcO2，其中的Li-Ni混排度小于2%；在化学通式中，M为过渡金属元素，N为Al、Mg、Ti、Zr中的一种或多种，a、b和c的取值满足a+b+c=1，a＞0.3且c＜0.03；其制备方法是：利用共沉淀法制备多元前驱体，再经过锂化烧结得到多元层状固溶体正极材料。与现有技术相比，本发明锂离子电池正极材料因将Li-Ni混排度缩小至小于2%，具备更高的库伦效率、更好的层状结构、更强金属氧键键能和更短的金属氧键键长，因此在高温高压下具备更好的循环性能，热稳定性也得到了显著改善。

Description

多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种适合高电压充放电的多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂镍钴锰(NCM)三元材料因具有容量高(可高达250mAh/g，为理论容量的91%)、安全性能优异以及价格低廉等优点而受到了研究者的广泛关注，但是，NCM在高电压下较差的循环性能制约了其在锂离子电池中的应用与发展。
由于镍离子与锂离子的半径相近，因此在NCM的烧结过程中，容易导致镍占据锂位，出现Li-Ni混排(Li-Ni混排用于表征NCM材料层状结构好坏，Ni进入Li层中，会阻碍Li+的扩散路径；而Li离子进入过渡金属层中，会导致过渡金属层膨胀，挤压Li离子层，使得Li离子层间距减小，两者共同作用，降低Li离子扩散系数，降低材料的库伦效率；Li-Ni混排可以通过对材料的XRD图谱经过Rietveld精修拟合计算得到，在精修拟合计算中参数R因子轮廓权重Rwp和R因子轮廓Rp都小于7%时，表明精修结果准确可靠)，使得材料的库伦效率下降；同时，锂也会占据镍位，导致金属氧键平均键长增大，层状结构不稳定，因此在循环过程中，金属离子的溶出严重，尤其是锰的溶出更为严重，这导致NCM在循环过程中衰减变快。降低锂镍混排、抑制锰的溶出和保持NCM结构完整是提高NCM在高电压下循环性能的关键所在。
引入键能更强的金属元素既能稳定材料结构，又能降低锂镍混排，因此是材料改性中最常见的思路，而这一思路下的最常用方法就是掺杂。在NCM中掺杂Al、Mg等氧化值为2或3的金属元素，让材料中含有键能更高的Al-O、Mg-O等键，能够使材料的结构更加稳定，Mn不再易于溶出(其中，Al-O的键能为512KJ/mol，Mn-O的键能为360KJ/mol)而适合在高充电截止电压下使用，使用该材料的锂离子电池也相应地具有更好的循环性能和安全性能。
现有技术中已大量揭示了NCM的体相掺杂技术，主要涉及将前驱体、掺杂化合物和锂盐混合，然后通过固相烧结得到掺杂改性的NCM材料。这些方法虽然从一定程度上也能得到掺杂体，但是，由于烧结温度无法达到金属氧化物的熔点，很难将金属氧化物嵌入到NCM基体中，因此得到的NCM掺杂材料从晶体结构上看基本为金属氧化物和NCM的混合材料，而不是形成固溶体，从而不能形成理想的掺杂体，无法从结构上抑制Li-Ni混排的产生。
有鉴于此，确有必要提供一种锂镍混排更低的多元层状锂离子电池正极材料，并提供其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种锂镍混排更低的多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的发明人经悉心研究发现，当多元层状正极材料的Li-Ni混排小于2%时，少量的Ni占据Li位，Ni不会脱嵌，还会在充电过程中充当层状结构的支架而起到稳定结构的作用；当Li-Ni混排超过2%时，大量Li占据过渡金属层中，导致过渡金属层膨胀，挤压锂离子层，材料的锂离子扩散系数降低，材料的充放电首次效率明显降低(<82%,VS Li+/Li)；同时最关注的循环性能将变得很差，循环400周之后，容量降至50%，从反向XRD分析看，由于Ni大量占据过渡金属层，因而材料的层状结构出现塌陷。
据此，本发明提供一种多元层状锂离子电池正极材料，通过前驱体掺杂方法的优化，合成Li-Ni混排度小于2%的正极NCM材料；所述正极材料的化学通式为LiNiaMbNcO2，其中，M为过渡金属元素，N为Al、Mg、Ti、Zr中的一种或多种，a、b和c的取值满足a+b+c=1，a＞0.3且c＜0.03。
与现有技术相比，本发明多元层状锂离子电池正极材料因将Li-Ni混排度缩小至小于2%。本发明制备的NCM材料具备更高的库伦效率、更好的层状结构、更强金属氧键键能和更短的金属氧键键长，因此在高温高压下具备更好的循环性能，热稳定性也得到了很大的改善。
作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的一种改进，所述化学通式中的M为Co、Mn中的一种或两种。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)配液：将镍、钴、锰的盐溶液配成第一溶液，将掺杂金属盐配成第二溶液，将络合剂配成第三溶液，将强碱液配成第四溶液；
2)反应：采用并流的方法，将步骤1)中的四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中将PH值控制在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70℃；反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到金属均匀掺杂的氢氧化物前驱体；
3)预烧结：将步骤2)得到的氢氧化物前驱体在400～800℃下预烧结2～8h，冷却得到氧化物前驱体；
4)混料球磨：将锂源和步骤3)得到的预烧结后的氧化物前驱体球磨为粉料；
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700℃下烧结1-10h，继续升温至800-1200℃烧结5-12h，得到均匀的掺杂材料；两段式烧结是为了将杂质去除地更加彻底。
与现有技术相比，本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法利用共沉淀法制得多元氢氧化物或碳酸盐前驱体，再经过锂化烧结得到多元层状固溶体正极材料，从而有效解决了固相混合制备掺杂体不均匀的问题。由于在烧结过程中掺杂金属能够占据过渡金属的位置，从而极大降低锂镍混排的产生；同时能生成键能更高的M-O键，使得锂离子不容易嵌入到过渡金属位置而让材料的结构更稳定，因此能够很好的抑制NCM中Mn的溶出，使其适合在高充电截止电压下使用。另外，本发明的方法还具有简单易行、可控性强、容易实现等优点。
作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，还包括步骤6)包覆处理：将包覆前驱体溶解，将步骤5)烧结得到的粉料加入到包覆前驱体溶液中，搅拌、过滤和干燥，最后在400-700℃烧结2-6h，得到理想的金属氧化物包覆的掺杂正极材料。对烧结合成的材料进行表面包覆处理，能缓解电解液对活性材料的腐蚀，使其更适合在高充电截止电压下使用，从而保证使用该正极材料的锂离子电池具备更好的循环性能和更高的安全性能。
作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤1)中，锰盐为Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4中的至少一种；镍盐为NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2中的至少一种；钴盐为CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2中的至少一种；掺杂金属盐为Al盐、Mg盐、Ti盐或Zr盐。这些无机盐均易溶解，而且容易与强碱或碳酸盐形成沉淀。
作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤1)中的强碱为NaOH或KOH。这几种物质的溶解度较高，而且很容易与无机盐形成沉淀。
作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤1)中的络合剂为氨水或者氨基羧酸盐，如：蛋白质、氨基酸、乙二胺四乙酸钠(EDTA)等。
作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤2)的反应釜中有氩气等惰性气体或氮气保护。这是由于变价的金属比较容易被氧化成高价态而影响后续的制备操作，因此利用惰性气体或氮气防止前驱体被氧化。
作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤3)中的球磨的持续时间为3-12h。这是因为球磨持续时间太短不利于原料的充分混合，球磨持续时间太长又会造成资源的浪费。
作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤3)烧结之后，还需进行粉碎和筛分处理，以便控制所得正极材料的颗粒度。
作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤4)的锂源为LiOH、Li2O或Li2CO3。
作为本发明多元层状锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤6)的包覆前驱体为Al源、Mg源、Ti源或Zr源中的一种或几种。
实施例
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
本发明中，Li-Ni混排度的计算方法为：
1：将NCM粉料进行XRD和ICP测试，得到XRD原始数据以及Li、Ni、Co和Mn含量；
2：导入XRD数据文件(10列数据)和仪器参数，按照背底、零点、峰形、晶胞参数、原子坐标、振动因子、占有率和Li-Ni混排的先后顺序进行精修，最后得到Li-Ni混排数据；在精修拟合计算中，参数R因子轮廓权重Rwp和R因子轮廓Rp都小于7%时，表明精修结果准确可靠，否则重新精修。
本发明提供了多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法，以下为具体实施例。
实施例1
本实施例锂离子电池正极材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.29Al0.01O2，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将Mn(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(NO3)2按摩尔比3:5:2.9配成第一溶液，将Al(NO3)3配成第二溶液，将EDTA配成第三溶液，将NaOH配成第四溶液；
2)反应：采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70℃；反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到Al均匀掺杂的氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
3)预烧结：将步骤2)的前驱体在500℃下预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
4)混料球磨：将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700℃下烧结5h，继续升温至800-1200℃烧结10h，得到均匀掺杂的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.29Al0.01O2。
经计算，实施例1制得的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.29Al0.01O2的锂镍混排度为1.25%。
实施例2
本实施例锂离子电池正极材料的化学式为LiNi0.4Co0.2Mn0.39Mg0.01O2，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将Mn(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(NO3)2按摩尔比3.9:4:2配成第一溶液，将Mg(NO3)2配成第二溶液，将EDTA配成第三溶液，将NaOH配成第四溶液；
2)反应：采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70℃；反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到Mg均匀掺杂的氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
3)预烧结：将步骤2)的前驱体在500℃预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
4)混料球磨：将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700℃下烧结7h，继续升温至800-1200℃烧结8h，得到均匀掺杂的正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.39Mg0.01O2。
经计算，实施例2制得的正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.39Mg0.01O2的锂镍混排度为1.31%。
实施例3
本实施例锂离子电池正极材料化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.285Al0.01Mg0.005O2，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将Mn(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(NO3)2按摩尔比2.85:5:2配成第一溶液，将Mg(NO3)2配成第二溶液，将EDTA配成第三溶液，将NaOH配成第四溶液；
2)反应：采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70℃，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到Mg均匀掺杂的氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
3)预烧结：将步骤2)的前驱体在500℃预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
4)混料球磨：将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700℃下烧结1-10h，继续升温至800-1200℃烧结5-12h，得到均匀的掺杂材料；
6)包覆处理：首先将铝源溶解，然后将步骤5)烧结得到的粉料加入到铝溶液中，搅拌、过滤和干燥，最后在400-700℃烧结2-6h，得到理想的Al包覆的掺杂正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.285Al0.01Mg0.005O2。
经计算，实施例3制得的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.285Al0.01Mg0.005O2的锂镍混排度为1.46%。
实施例4
在本实施例中提供的锂离子电池正极材料的化学式可以表示为LiNi0.5Co0.2Mn0.28Al0.01Mg0.005Ti0.005O2，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将Mn(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(NO3)2按摩尔比2.8:5:2配成第一溶液，将Al(NO3)3和Mg(NO3)2配成第二溶液，将EDTA配成第三溶液，将NaOH配成第四溶液；
2)反应：采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70℃，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到Al和Mg均匀掺杂的氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
3)预烧结：将步骤2)的前驱体在500℃预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
4)混料球磨：将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700℃下烧结1-10h，继续升温至800-1200℃烧结5-12h，得到均匀的掺杂材料；
6)包覆处理：首先将钛源溶解，然后将步骤5)烧结得到的粉料加入到钛溶液中，搅拌、过滤和干燥，最后在400-700℃烧结2-6h，得到理想的钛包覆的掺杂正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.28Al0.01Mg0.005Ti0.005O2。
经计算，实施例4制得的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.28Al0.01Mg0.005Ti0.005O2的锂镍混排度为1.15%。
实施例5
本实施例锂离子电池正极材料的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Ti0.01O2，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将Mn(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(NO3)2按摩尔比0.8:8:1配成第一溶液，将Al(NO3)3配成第二溶液，将EDTA配成第三溶液，将NaOH配成第四溶液；
2)反应：采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70℃，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到Al均匀掺杂的氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
3)预烧结：将步骤2)的前驱体在500℃预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
4)混料球磨：将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700℃下烧结1-10h，继续升温至800-1200℃烧结5-12h，得到均匀的掺杂材料；
6)包覆处理：首先将钛源溶解，然后将步骤5)烧结得到的粉料加入到钛溶液中，搅拌、过滤和干燥，最后在400-700℃烧结2-6h，得到理想的钛包覆的掺杂正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Ti0.01O2。
经计算，实施例5制得的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Ti0.01O2的锂镍混排度为1.97%。
实施例6
本实施例锂离子电池正极材料化学式为LiNi0.4Co0.3Mn0.28Mg0.015Ti0.005O2，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将Mn(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(NO3)2按摩尔比2.8:4:3配成第一溶液，将Mg(NO3)2配成第二溶液，将EDTA配成第三溶液，将NaOH配成第四溶液；
2)反应：采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70℃，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到Mg均匀掺杂的氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
3)预烧结：将步骤2)的前驱体在500℃预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
4)混料球磨：将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700℃下烧结1-10h，继续升温至800-1200℃烧结5-12h，得到均匀的掺杂材料；
6)包覆处理：首先将钛源溶解，然后将步骤5)烧结得到的粉料加入到钛溶液中，搅拌、过滤和干燥，最后在400-700℃烧结2-6h，得到理想的钛包覆的掺杂正极材料LiNi0.4Co0.3Mn0.28Mg0.015Ti0.005O2。
经计算，实施例6制得的正极材料LiNi0.4Co0.3Mn0.28Mg0.015Ti0.005O2的锂镍混排度为1.62%。
实施例7
本实施例锂离子电池正极材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.29Ti0.01O2，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将Mn(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(NO3)2按摩尔比2.9:5:2配成第一溶液，将TiCl4配成第二溶液，将EDTA配成第三溶液，将NaOH配成第四溶液；
2)反应：采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70℃，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到Ti均匀掺杂的氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
3)预烧结：将步骤2)的前驱体在500℃预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
4)混料球磨：将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700℃下烧结1-10h，继续升温至800-1200℃烧结5-12h，得到均匀的掺杂材料；
6)包覆处理：首先将钛源溶解，然后将步骤5)烧结得到的粉料加入到钛溶液中，搅拌、过滤和干燥，最后在400-700℃烧结2-6h，得到理想的钛包覆的掺杂正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.29Ti0.01O2。
经计算，实施例7制得的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.29Ti0.01O2的锂镍混排度为1.05%。
对比例1
本对比例提供的锂离子电池正极材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将Mn(NO3)2、Ni(NO3)2和Co(NO3)2按摩尔比3:5:2配成第一溶液，将NaOH配成第二溶液，氨水配成第三溶液；
2)反应：采用并流的方法，将四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制PH值在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70℃，反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到氢氧化物前驱体，反应釜中有惰性气体或氮气保护；
3)预烧结：将步骤2)的前驱体在500℃预烧结5h，冷却得到氧化物前驱体；
4)混料球磨：将锂源和步骤3)得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨为粉料；
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700℃下烧结1-10h，继续升温至800-1200℃烧结5-12h，得到NCM正极材料。
经计算，对比例1制得的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的锂镍混排度为6.82%。
从实施例1至7和对比例1的正极材料Li-Ni混排度值可以看出，本发明锂离子电池正极材料的Li-Ni混排度值均小于2%，远小于现有正极材料的Li-Ni混排度。
将实施例1至7和对比例1的正极材料分别与粘接剂、导电剂混合成正极浆料，并将该正极浆料涂布在正极集流体上，然后经过冷压、干燥和裁切等工序制得正极片；将制得的正极片分别与负极片、电解液和隔离膜组装成锂离子电池，所组装成的电池依次编号为S1-S7和D1。
对编号为S1-S7和D1的锂离子电池进行如下测试，测试结果如表1所示。
循环性能测试：对编号为S1-S7和D1的锂离子电池，在60℃下，以0.7C的充电倍率恒流充电至4.4V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.4V，然后以1C的放电倍率放电至3.0V，反复400次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第400次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率；循环后的容量保持率=(第400次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)×100%。
安全性能测试：对编号为S1-S7和D1的锂离子电池，在25℃下，以0.5C的充电倍率恒流充电至4.4V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.4V；静置1h后，把电池放入鼓风烘箱中，将烘箱温度设定为30min升温至150℃，并在150℃持续烘烤6小时，以烘烤过程中电池是否燃烧衡量电池安全性能的优劣。
表1：编号为S1-S7和D1的锂离子电池性能测试结果
电池编号 400次循环后的容量保持率 是否燃烧
S1 82% 否
S2 81.9% 否
S3 80% 否
S4 83% 否
S5 75% 否
S6 78% 否
S7 84% 否
D1 51% 是
从表1的测试结果可以看出：采用本发明的正极材料制备的锂离子电池在高电压高温条件下经历400次循环后的容量保持仍然保持在80%左右，远远高于编号为D1的电池的容量保持率，这表明本发明的正极材料能够提高电池在高电压且高温条件下的循环性能；此外，在相同的测试条件下，采用本发明的正极材料制备的电池并未发生燃烧现象，说明其具有更高的安全性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种多元层状锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为LiNiaMbNcO2，其中的Li-Ni混排度小于2%；在化学通式中，M为过渡金属元素，N为Al、Mg、Ti、Zr中的一种或多种，a、b和c的取值满足a+b+c=1，a＞0.3且c＜0.03。
2.根据权利要求1所述的多元层状锂离子电池正极材料，其特征在于，所述化学通式中的M为Co、Mn中的一种或两种。
3.一种权利要求1至2中任一项所述多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配液：将镍、钴、锰的盐溶液配成第一溶液，将掺杂金属盐配成第二溶液，将络合剂配成第三溶液，将强碱液配成第四溶液；
2)反应：采用并流的方法，将步骤1)中的四种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中将PH值控制在10-14之间，反应过程控制反应釜温度在40-70℃；反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到金属均匀掺杂的氢氧化物前驱体；
3)预烧结：将步骤2)得到的氢氧化物前驱体在400～800℃下预烧结2～8h，冷却得到氧化物前驱体；
4)混料球磨：将锂源和步骤3)得到的预烧结后的氧化物前驱体球磨为粉料；
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在300-700℃下烧结1-10h，继续升温至800-1200℃烧结5-12h，得到均匀的掺杂材料。
4.根据权利要求3所述的多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤6)包覆处理：将包覆前驱体溶解，将步骤5)烧结得到的粉料加入到包覆前驱体溶液中，搅拌、过滤和干燥，最后在400-700℃烧结2-6h，得到金属氧化物包覆的掺杂正极材料。
5.根据权利要求3所述的多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，锰盐为Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4中的至少一种；镍盐为NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2中的至少一种；钴盐为CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2中的至少一种；掺杂金属盐为Al盐、Mg盐、Ti盐或Zr盐。
6.根据权利要求3所述的多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的强碱为NaOH或KOH，络合剂为氨水或者氨基羧酸盐。
7.根据权利要求3所述的多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的络合剂为蛋白质、氨基酸或乙二胺四乙酸钠。
8.根据权利要求3所述的多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的反应釜中有惰性气体或氮气保护。
9.根据权利要求3所述的多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的球磨的持续时间为3-12h。
10.根据权利要求3所述的多元层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的锂源为LiOH、Li2O或Li2CO3。
CN201310445338.3A 2013-09-26 2013-09-26 多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法 Pending CN103500825A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310445338.3A CN103500825A (zh) 2013-09-26 2013-09-26 多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310445338.3A CN103500825A (zh) 2013-09-26 2013-09-26 多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103500825A true CN103500825A (zh) 2014-01-08

Family

ID=49866011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310445338.3A Pending CN103500825A (zh) 2013-09-26 2013-09-26 多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103500825A (zh)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103825018A (zh) * 2014-03-17 2014-05-28 山东润峰集团新能源科技有限公司 一种高性能富锰锂基正极浆料及其应用方法
CN103972499A (zh) * 2014-05-16 2014-08-06 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN105206825A (zh) * 2015-10-22 2015-12-30 白岩 一种镍钴锰酸锂的制备方法
WO2016154872A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Method of making mixed lithium oxides suitable as active material for a positive electrode in a lithium ion battery
CN106654197A (zh) * 2016-11-28 2017-05-10 荆门市格林美新材料有限公司 一种含有Mg、Al的三元前驱体的制备方法
CN107215903A (zh) * 2017-06-07 2017-09-29 四川科能锂电有限公司 高电压三元正极材料的制备方法
CN107275620A (zh) * 2017-07-06 2017-10-20 广州朝锂新能源科技有限公司 一种掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料及其制备方法
CN108232185A (zh) * 2017-12-18 2018-06-29 佛山市德方纳米科技有限公司 液相掺杂三元前驱体的合成方法
CN108269998A (zh) * 2017-01-01 2018-07-10 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池多元正极材料的制备方法
CN108923043A (zh) * 2018-07-02 2018-11-30 湖南德景源科技有限公司 一种高镍多元正极材料的制备方法
CN109116259A (zh) * 2018-10-22 2019-01-01 中兴高能技术有限责任公司 锂离子电池循环寿命预测方法、设备、***及存储介质
CN109461894A (zh) * 2017-12-29 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种固态锂离子电池用正极复合材料及其制备方法
CN109786689A (zh) * 2018-12-21 2019-05-21 厦门韫茂科技有限公司 具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体、制备、加工及掺杂型锂电池正极材料
CN110212173A (zh) * 2019-05-10 2019-09-06 湖南金富力新能源股份有限公司 流动性改善的锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN111200121A (zh) * 2018-11-20 2020-05-26 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111668475A (zh) * 2020-05-09 2020-09-15 万华化学集团股份有限公司 五元锂离子电池正极材料、制备方法及用其制成的锂电池
US20200373572A1 (en) * 2015-11-13 2020-11-26 Hitachi Metals, Ltd. Positive-electrode material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
CN112209450A (zh) * 2020-09-30 2021-01-12 蜂巢能源科技有限公司 一种五元前驱体材料及其制备方法和用途
CN113443662A (zh) * 2021-09-01 2021-09-28 中南大学 一种钠和/或钾掺杂高镍三元正极材料的制备方法
CN113764655A (zh) * 2020-06-03 2021-12-07 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种镍钴锰铝四元前驱体及其制备方法
CN113851641A (zh) * 2021-09-17 2021-12-28 天津市捷威动力工业有限公司 一种高熵固溶体正极材料及其制备方法和应用
CN114373884A (zh) * 2021-12-15 2022-04-19 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种正极及高安全高循环性的锂金属固态电池
CN115974176A (zh) * 2022-12-14 2023-04-18 桂林理工大学 一种镍酸锂正极材料的取代掺杂改性方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101483265A (zh) * 2009-01-13 2009-07-15 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 金属氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101510603A (zh) * 2009-03-20 2009-08-19 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
CN102195034A (zh) * 2010-03-09 2011-09-21 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池正极材料制备方法及制得的电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101483265A (zh) * 2009-01-13 2009-07-15 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 金属氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101510603A (zh) * 2009-03-20 2009-08-19 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
CN102195034A (zh) * 2010-03-09 2011-09-21 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池正极材料制备方法及制得的电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.REALE ET.AL: "An investigation on the effect of Li+/Ni2+ cation mixing on electrochemical performances and analysis of the electron conductivity properties of LiCo0.33Mn0.33Ni0.33O2", 《SOLID STATE IONICS》 *
QIANG LIU ET AL.: "Characterization of LiNi0.9Co0.05[Mn1/2 Mg1/2]0.05O2 solid solution for secondary Lithium ion batteries", 《SOLID STATE IONICS》 *

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103825018A (zh) * 2014-03-17 2014-05-28 山东润峰集团新能源科技有限公司 一种高性能富锰锂基正极浆料及其应用方法
CN103972499B (zh) * 2014-05-16 2018-04-10 浙江美达瑞新材料科技有限公司 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN103972499A (zh) * 2014-05-16 2014-08-06 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
WO2016154872A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Method of making mixed lithium oxides suitable as active material for a positive electrode in a lithium ion battery
CN105206825A (zh) * 2015-10-22 2015-12-30 白岩 一种镍钴锰酸锂的制备方法
US20200373572A1 (en) * 2015-11-13 2020-11-26 Hitachi Metals, Ltd. Positive-electrode material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
US11581534B2 (en) * 2015-11-13 2023-02-14 Hitachi Metals, Ltd. Positive-electrode material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
CN106654197A (zh) * 2016-11-28 2017-05-10 荆门市格林美新材料有限公司 一种含有Mg、Al的三元前驱体的制备方法
CN108269998A (zh) * 2017-01-01 2018-07-10 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池多元正极材料的制备方法
CN107215903A (zh) * 2017-06-07 2017-09-29 四川科能锂电有限公司 高电压三元正极材料的制备方法
CN107275620A (zh) * 2017-07-06 2017-10-20 广州朝锂新能源科技有限公司 一种掺杂包覆改性锂离子电池层状富镍正极材料及其制备方法
CN108232185A (zh) * 2017-12-18 2018-06-29 佛山市德方纳米科技有限公司 液相掺杂三元前驱体的合成方法
CN108232185B (zh) * 2017-12-18 2020-11-10 佛山市德方纳米科技有限公司 液相掺杂三元前驱体的合成方法
CN109461894A (zh) * 2017-12-29 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种固态锂离子电池用正极复合材料及其制备方法
CN109461894B (zh) * 2017-12-29 2020-04-07 北京当升材料科技股份有限公司 一种固态锂离子电池用正极复合材料及其制备方法
CN108923043A (zh) * 2018-07-02 2018-11-30 湖南德景源科技有限公司 一种高镍多元正极材料的制备方法
CN109116259B (zh) * 2018-10-22 2020-07-07 中兴高能技术有限责任公司 锂离子电池循环寿命预测方法、设备、***及存储介质
CN109116259A (zh) * 2018-10-22 2019-01-01 中兴高能技术有限责任公司 锂离子电池循环寿命预测方法、设备、***及存储介质
CN111200121A (zh) * 2018-11-20 2020-05-26 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109786689A (zh) * 2018-12-21 2019-05-21 厦门韫茂科技有限公司 具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体、制备、加工及掺杂型锂电池正极材料
CN110212173A (zh) * 2019-05-10 2019-09-06 湖南金富力新能源股份有限公司 流动性改善的锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN110212173B (zh) * 2019-05-10 2020-06-26 湖南金富力新能源股份有限公司 流动性改善的锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN111668475A (zh) * 2020-05-09 2020-09-15 万华化学集团股份有限公司 五元锂离子电池正极材料、制备方法及用其制成的锂电池
CN113764655B (zh) * 2020-06-03 2023-01-20 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种镍钴锰铝四元前驱体及其制备方法
CN113764655A (zh) * 2020-06-03 2021-12-07 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种镍钴锰铝四元前驱体及其制备方法
CN112209450A (zh) * 2020-09-30 2021-01-12 蜂巢能源科技有限公司 一种五元前驱体材料及其制备方法和用途
CN113443662A (zh) * 2021-09-01 2021-09-28 中南大学 一种钠和/或钾掺杂高镍三元正极材料的制备方法
CN113443662B (zh) * 2021-09-01 2022-02-01 中南大学 一种钠和/或钾掺杂高镍三元正极材料的制备方法
CN113851641A (zh) * 2021-09-17 2021-12-28 天津市捷威动力工业有限公司 一种高熵固溶体正极材料及其制备方法和应用
CN114373884A (zh) * 2021-12-15 2022-04-19 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种正极及高安全高循环性的锂金属固态电池
CN115974176A (zh) * 2022-12-14 2023-04-18 桂林理工大学 一种镍酸锂正极材料的取代掺杂改性方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103500825A (zh) 多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102569780B (zh) 锂离子电池层状结构正极材料的制备方法
CN102244237B (zh) 一种高容量锂离子电池正极材料的合成方法
CN105810934B (zh) 一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法
CN102694166B (zh) 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法
CN102891309B (zh) 一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法
CN103311513B (zh) 一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法
CN101997113A (zh) 一种锂离子电池用多层包覆结构的多元材料及其制备方法
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN102683645A (zh) 一种锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物的制备方法
CN108598466A (zh) 一种使元素含量呈梯度分布的镍钴锰三元材料的制备方法
CN108091843A (zh) 一种核壳结构的富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN109088067B (zh) 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法
KR20170102293A (ko) 리튬 이온 배터리용 분급 구조를 갖는 다성분 재료, 이의 제조 방법, 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 배터리의 양극
CN103794777B (zh) 一种表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN104466158A (zh) 富锂正极材料及其制备方法
CN103137961A (zh) 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN110323432A (zh) 一种阴阳离子共掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102983326A (zh) 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法
CN103094523A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107634196A (zh) 掺杂锌的镍钴锰三元材料的制备方法
CN109585846A (zh) 三元核-四元壳正极材料、制备方法和用途
CN102730761A (zh) 一种高容量富锂正极材料的草酸盐共沉淀制备法
CN108550791A (zh) 一种尖晶石包覆的层状正极材料及其制备方法和应用
CN103943842A (zh) 一种阴阳离子Cl-、Cr3+共掺改性富锂层状正极材料的合成

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140108