CN110085814A - 锂电池用正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂电池用正极材料及其制备方法和应用。本发明所述的锂电池用正极材料包括具有层状结构的锂金属复合氧化物和形成在所述锂金属复合氧化物表面的硼包覆层，其中，所述锂金属复合氧化物包括Li、Ni和掺杂元素M1，所述掺杂元素M1为选自Zr、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种，所述Ni和所述掺杂元素M1的总和与所述Li的摩尔比小于1，所述硼包覆层包括硼和/或硼化物。该锂电池用正极材料结构稳定性好，电化学性能稳定，不易与电解液发生反应。

Description

锂电池用正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种锂电池用正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前新能源行业迅速发展，新能源汽车作为新能源行业里的重要一环，对电池的稳定性与安全性提出了更高的要求。动力电池作为新能源汽车的核心，将直接决定新能源汽车的性能，为满足新能源汽车对续航里程以及性价比的需求，研究人员普遍采用高镍正极材料来代替传统的LiCoO2材料。锂镍系氧化物不仅比钴氧化物价格低廉，当以4.3V充电时放电容量较高，掺杂的锂镍类氧化物的可逆容量超过LiCoO2的容量(165mAh/g)约200mAh/g左右，因而锂镍系正极活性物质不仅有稍低的放电电压和体积密度，还有被改善的能源密度，被用在高容量电池上；但是锂镍系正极活性物质的最大问题是合成时留在表面的Li2CO3和LiOH等锂杂质的存在，留在表面的锂杂质会与空气中的CO2或H2O发生反应，形成Li2CO3，这样的Li2CO3不仅会引发初期不可逆容量的形成，妨碍表面锂离子移动等问题，还因电化学反应中的分解反应而成为产生气体的主要原因，这些残余碱的存在将影响电池循环性能与安全性能。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种锂电池用正极材料，以确保镍系正极活性物质的结构稳定性并抑制其表面的副反应。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提出一种锂电池用正极材料。根据本发明的实施例，该锂电池用正极材料包括具有层状结构的锂金属复合氧化物和形成在所述锂金属复合氧化物表面的硼包覆层，其中，
所述锂金属复合氧化物包括Li、Ni和掺杂元素M1，所述掺杂元素M1为选自Zr、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种，所述Ni和所述掺杂元素M1的总和与所述Li的摩尔比小于1，所述硼包覆层包括硼和/或硼化物。
进一步地，所述锂金属复合氧化物的化学式为LixMeM1dO2，其中，Me的化学式为NiaCobMnc，M1为选自Zr、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种，1.00≤x≤1.03，0.75≤a≤0.85，0<b≤0.3，0<c≤0.3，0<d<0.01，a+b+c+d＝1。
进一步地，所述掺杂元素M1为选自Zr、Mg、Al、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种。
进一步地，所述掺杂元素的掺杂量为所述正极材料的3～7wt‰。
进一步地，所述硼包覆层的含量为所述正极材料的0.4～2wt‰。
进一步地，所述锂金属复合氧化物的a轴晶格参数不低于c轴晶格参数不低于
进一步地，所述硼化物为硼酸锂和/或氧化硼，
进一步地，所述硼包覆层通过湿法包覆或干法包覆形成。
相对于现有技术，本发明所述的锂电池用正极材料具有以下优势：本发明中所述的锂电池用正极材料是预先在含有锂、镍且具有层状结构的金属氧化物中掺杂金属M1形成锂金属复合氧化物，然后采用硼和/或硼化物在锂金属复合氧化物表面形成硼包覆层，其中在锂、镍金属氧化物中掺杂异种金属M1可以显著降低阳离子混排程度，维持锂金属复合氧化物层状结构的稳定性，使锂金属复合氧化物在充放电过程中晶体结构变化更小，从而显著提升电池的循环性能及安全性能；而锂金属复合氧化物的表面残留的氢氧化锂和碳酸锂等的形态又是不可避免的，通过在锂金属复合氧化物表面进一步形成硼包覆层，可以避免锂金属复合氧化物与电解液的直接接触，降低电解液中氢氟酸对锂金属复合氧化物的腐蚀，抑制副反应，维持电极表面的结构稳定性，从而能够显著改善电池容量衰减的问题，提升正极材料的电化学性能。由此该锂电池用正极材料不仅结构稳定性好，电化学性能稳定，而且不易与电解液发生反应，对该锂电池用正极材料进行水洗后其表面的碱残余量可以降低至未清洗前的7wt‰以下，将该锂电池用正极材料用于锂电池后能够在不影响电池容量的前提下提高电池的稳定性、安全性和使用寿命。
本发明的另一目的在于提出一种制备上述锂电池用正极材料的方法，以得到结构稳定性和电化学性能好且不易与电解液发生副反应的正极材料。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
提出一种制备上述锂电池用正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)采用掺杂元素M1对含Li和Ni的金属氧化物进行掺杂，以便得到锂金属复合氧化物；
(2)采用硼和/或硼化物对所述锂金属复合氧化物进行包覆处理，以便在所述锂金属复合氧化物表面形成硼包覆层，
其中，所述掺杂元素M1为选自Zr、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种。
相对于现有技术，本发明所述的制备锂电池用正极材料的方法具有以下优势：采用该方法制备得到的锂电池用正极材料不仅结构稳定性和循环稳定性好，电化学性能稳定，而且不易与电解液发生副反应，对该锂电池用正极材料进行水洗后其表面的碱残余量可以降低至未清洗前的7wt‰以下，将该锂电池用正极材料用于锂电池后能够在不影响电池容量的前提下提高电池的稳定性、安全性和使用寿命。
本发明的另一目的在于提出一种锂电池，以在不影响电池容量的前提下提高锂电池稳定性与安全性。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
提出一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述锂电池用正极材料或采用上述制备方法得到的锂电池用正极材料。相对于现有技术，本发明所述锂电池具有较高的容量，且稳定性与安全性好，使用寿命长，可以广泛应用于新能源汽车等领域。
本发明的另一目的在于提出一种车辆，以进一步提高车辆的续航能力。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：本发明提出一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆具有上述锂电池。相对于现有技术，本发明所述的车辆的安全性更高，且续航里程更长。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为采用本发明一个实施例的锂电池用正极材料制备得到的扣式电池首次充放电的比容量曲线图；
图2为采用本发明一个实施例的锂电池用正极材料制备得到的扣式电池放电比容量随放电循环次数变化的曲线图；
图3为采用本发明又一个实施例的锂电池用正极材料制备得到的扣式电池首次充放电的比容量曲线图；
图4为采用本发明又一个实施例的锂电池用正极材料制备得到的扣式电池放电比容量随放电循环次数变化的曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
根据本发明的第一个方面，本发明提出一种锂电池用正极材料。根据本发明的实施例，该锂电池用正极材料包括具有层状结构的锂金属复合氧化物和形成在锂金属复合氧化物表面的硼包覆层，其中，锂金属复合氧化物包括Li、Ni和掺杂元素M1，掺杂元素M1为选自Zr、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种，Ni和掺杂元素M1的总和与Li的摩尔比小于1，硼包覆层包括硼和/或硼化物。
发明人发现，可以通过在锂电池用正极材料中掺杂异种金属来改善高镍正极材料结构稳定性，从而提升电池安全性能；而通过水洗方式虽然可以降低正极材料表面残余碱降低循环过程中的产气问题，但水洗降低残碱的同时又会造成循环过程中正极材料与电解液副反应造成容量衰减的问题。为解决上述技术问题，发明人经大量试验发现，通过先对锂镍金属氧化物掺杂金属M1得到锂金属复合氧化物，然后采用价格低廉且来源广的硼和/或硼化物对锂金属复合氧化物进行包覆，可以显著提高得到的正极材料的稳定性以及电化学性能，并且在水洗降低残碱的同时不易造成循环过程中正极材料与电解液副反应造成容量衰减的问题，对该锂电池用正极材料进行水洗后其表面的碱残余量可以降低至未清洗前的7wt‰以下，例如可以低至未清洗前的4wt‰、3wt‰，从而可以在不影响电池容量的前提下提高电池的稳定性、安全性和使用寿命。
下面结合实施例对本发明上述制备降低锂电池界面阻抗的膜的方法进行详细描述。
根据本发明的一个具体实施例，锂金属复合氧化物的化学式可以为LixMeM1dO2，其中，Me的化学式可以为NiaCobMnc，M1可以为选自Zr、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种，1.00≤x≤1.03，0.75≤a≤0.85，0<b≤0.3，0<c≤0.3，0<d<0.01，a+b+c+d＝1。其中，M1代表掺杂元素，例如可以为Zr。X为Li/Me的摩尔比，d是掺杂元素M1的掺杂量。发明人意外发现，当锂镍金属氧化物中进一步包括锰和钴，并且锂与镍的摩尔比为(1～1.03)：(0.75～0.85)，且锂镍金属氧化物中锂的摩尔数与镍、钴和锰的总摩尔数的比值为1～1.03时，掺杂金属元素M1后不仅可以进一步降低阳离子混排程度，提高锂金属复合氧化物的结构稳定性和循环稳定性，而且对电池容量的不利影响最小，并且与锂镍金属氧化物中锂的摩尔数与镍、钴和锰的总摩尔数的比值大于1.03相比，将具有上述结构锂金属复合氧化物里作为正极材料用于电池上时，不仅极片的结构稳定性和循环稳定性得到了显著提升，而且极片热分解所需的温度更高，即极片的热稳定性也得到了显著提升。任选地，x的取值范围可以为1.00<x≤1.03，即Ni、Co、Mn和掺杂元素M1的总和与Li的摩尔比可以小于1，由此可以进一步提高正极材料的综合性能。
根据本发明的再一个具体实施例，掺杂元素M1可以为选自Zr、Mg、Al、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种。由此可以进一步提高锂金属复合氧化物的结构稳定性和循环稳定性。
根据本发明的又一个具体实施例，掺杂元素M1的掺杂量可以为正极材料的3～7wt‰。发明人发现，当掺杂元素M1的掺杂量过少时，不能改善材料结构稳定性；当掺杂元素M1的掺杂量过多时，材料容量又会衰减，本发明中通过控制掺杂元素M1的掺杂量为正极材料的3～7wt‰，可以进一步提高最终得到的锂电池用正极材料的结构稳定性和循环稳定性，并显著降低掺杂元素对电池容量降低的影响。
根据本发明的又一个具体实施例，硼包覆层的含量可以为正极材料的0.4～2wt‰。发明人发现，当硼包覆层的含量过少时，不能改善材料结构稳定性；当硼包覆层的含量过多时，材料容量也会衰减，本发明中通过控制硼包覆层的含量为正极材料的0.4～2wt‰，可以进一步避免锂电池用正极材料与电解液的反应，从而有效解决对锂电池用正极材料进行水洗时导致循环过程中正极材料与电解液发生反应而造成电池容量衰减的问题。
根据本发明的又一个具体实施例，本发明中采用掺杂元素M1对锂镍金属氧化物进行掺杂时，其晶格结构会发生变化，其中，锂金属复合氧化物的a轴晶格参数不低于c轴晶格参数不低于而在该晶格参数范围内，锂金属复合氧化物的晶体结构最为稳定，充放电过程中晶体结构变化最小，循环稳定性好；特别地，当锂金属复合氧化物的化学式为LixMeM1dO2，其中，Me的化学式为NiaCobMnc，M1为选自Zr、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种，1.00≤x≤1.03，0.75≤a≤0.85，0<b≤0.3，0<c≤0.3，0<d<0.01，a+b+c+d＝1是，可以有效确保锂金属复合氧化物的a轴晶格参数不低于c轴晶格参数不低于
根据本发明的又一个具体实施例，硼包覆层的中硼化物可以为硼酸锂和/或氧化硼，具体地，可以采用硼酸、氧化硼等对锂金属复合氧化物进行包覆，包覆方法可以湿法包覆或干法包覆，其中，干法包覆可以将H3BO3细粉与锂金属复合氧化物进行研磨或者高速混合，之后对混合材料进行热处理；湿法包覆可以为将H3BO3溶解于超纯水后加入锂金属复合氧化物，使H3BO3溶液附着到锂金属复合氧化物表面，再经抽滤、干燥和热处理以使氧化硼包覆于锂金属复合氧化物表面。由此可以进一步有利于在锂金属复合氧化物表面形成均匀且与锂金属复合氧化物结合力较好的硼包覆层。
综上所述，本发明的锂电池用正极材料具有以下优势：本发明中的锂电池用正极材料是预先在含有锂、镍且具有层状结构的金属氧化物中掺杂金属M1形成锂金属复合氧化物，然后采用硼和/或硼化物在锂金属复合氧化物表面形成硼包覆层，其中在锂、镍金属氧化物中掺杂异种金属M1可以显著降低阳离子混排程度，维持锂金属复合氧化物层状结构的稳定性，使锂金属复合氧化物在充放电过程中晶体结构变化更小，从而显著提升电池的循环性能及安全性能；而锂金属复合氧化物的表面残留的氢氧化锂和碳酸锂等的形态又是不可避免的，通过在锂金属复合氧化物表面进一步形成硼包覆层，可以避免锂金属复合氧化物与电解液的直接接触，降低电解液中氢氟酸对锂金属复合氧化物的腐蚀，抑制副反应，维持电极表面的结构稳定性，从而能够显著改善电池容量衰减的问题，提升正极材料的电化学性能。由此该锂电池用正极材料不仅结构稳定性好，电化学性能稳定，而且不易与电解液发生副反应，对该锂电池用正极材料进行水洗后其表面的碱残余量可以降低至未清洗前的7wt‰以下，将该锂电池用正极材料用于锂电池后能够在不影响电池容量的前提下提高电池的稳定性、安全性和使用寿命。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述锂电池用正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)采用掺杂元素M1对含Li和Ni的金属氧化物进行掺杂，以便得到锂金属复合氧化物；(2)采用硼和/或硼化物对锂金属复合氧化物进行包覆处理，以便在锂金属复合氧化物表面形成硼包覆层，其中，掺杂元素M1为选自Zr、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种。采用该方法制备得到的锂电池用正极材料不仅结构稳定性和循环稳定性好，电化学性能稳定，而且不易与电解液发生副反应，对该锂电池用正极材料进行水洗后其表面的碱残余量可以降低至未清洗前的7wt‰以下，将该锂电池用正极材料用于锂电池后能够在不影响电池容量的前提下提高电池的稳定性、安全性和使用寿命。
需要说明的是，本发明中针对锂电池用正极材料所描述的技术特征和效果同样适用于该制备锂电池用正极材料的方法，此处不再赘述。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述锂电池用正极材料或采用上述制备方法得到的锂电池用正极材料。该锂电池具有较高的容量，且稳定性与安全性好，使用寿命长，可以广泛应用于新能源汽车等领域。需要说明的是，上述针对锂电池用正极材料和制备锂电池用正极材料的方法所描述的技术特征和效果同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，该车辆具有上述锂电池。该车辆的安全性更高，且续航里程更长，市场竞争力更大。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的技术特征和效果同样适用于该车辆，此处不再赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
锂电池用正极材料具有层状结构的锂金属复合氧化物和形成在所述锂金属复合氧化物表面的硼包覆层，其中，锂金属复合氧化物的化学式为Li1.02MeM10.015O2，其中，Me的化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.085，M1为Zr；掺杂元素的掺杂量为所述正极材料的3wt‰，硼包覆层的含量为所述正极材料的1.5wt‰，锂金属复合氧化物的a轴晶格参数不低于c轴晶格参数不低于
制备该锂电池用正极材料的方法为：(1)采用掺杂元素M1对含Li和Ni的金属氧化物进行掺杂，得到锂金属复合氧化物；(2)将H3BO3细粉与锂金属复合氧化物进行高速混合，然后对混合材料进行热处理，最终在锂金属复合氧化物表面形成氧化硼包覆层。
实施例2
锂电池用正极材料具有层状结构的锂金属复合氧化物和形成在所述锂金属复合氧化物表面的硼包覆层，其中，锂金属复合氧化物的化学式为Li1.02MeM10.015O2，其中，Me的化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.085，M1为Zr；掺杂元素的掺杂量为所述正极材料的3wt‰，硼包覆层的含量为所述正极材料的1.5wt‰，锂金属复合氧化物的a轴晶格参数不低于c轴晶格参数不低于
制备该锂电池用正极材料的方法为：(1)采用掺杂元素M1对含Li和Ni的金属氧化物进行掺杂，得到锂金属复合氧化物；(2)将H3BO3溶解于超纯水中，然后加入锂金属复合氧化物，使H3BO3溶液附着到锂金属复合氧化物表面，再经抽滤、干燥和热处理，最终在锂金属复合氧化物表面形成氧化硼包覆层。
对实施例1-2的锂电池用正极材料进行评价。
(1)对实施例1-2的锂电池用正极材料进行水洗，具体方法为将处理过的正极材料与超纯水按照1:(2-10)的比例混合并搅拌1-15min，搅拌速度为100-1000rpm，残碱量均不大于未清洗前的3wt‰。
(2)在相同条件下将实施例1-2的锂电池用正极材料用于制备锂电池，具体方法为将正极材料，PVDF，Super-P，NMP按照一定比例称量匀浆，涂布，烘干，辊压，裁片，手套箱内制作扣式电池。采用蓝电电池测试***在25℃条件下测试扣式电池的电化学性能：
i)测试电压范围3V-4.3V，0.1C充放电2次，采用实施例1得到的锂电池用正极材料制备的扣式电池首次放电比容量约169.2mAh/g(如图1所示)，次放电比容量较高；采用实施例2得到的锂电池用正极材料制备的扣式电池首次放电比容量约175.6mAh/g(如图3所示)，首次放电比容量较高；
ii)测试电压范围3V-4.3V，0.1C充放电2次，之后0.5C充电，1C放电循环50次，采用实施例1得到的锂电池用正极材料制备的扣式电池50次循环后的放电比容量保持率约为84％(如图2所示)；采用实施例2得到的锂电池用正极材料制备的扣式电池50次循环后的放电比容量保持率约为86.5％(如图4所示)。
由测试结果可知，采用本发明的锂电池用正极材料制备得到扣式电池的首次充放电比容较高，且充放电循环性能较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池用正极材料，其特征在于，包括具有层状结构的锂金属复合氧化物和形成在所述锂金属复合氧化物表面的硼包覆层，其中，
所述锂金属复合氧化物包括Li、Ni和掺杂元素M1，所述掺杂元素M1为选自Zr、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种，所述Ni和所述掺杂元素M1的总和与所述Li的摩尔比小于1，所述硼包覆层包括硼和/或硼化物。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述锂金属复合氧化物的化学式为LixMeM1dO2，其中，
Me的化学式为NiaCobMnc，M1为选自Zr、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种，1.00≤x≤1.03，0.75≤a≤0.85，0<b≤0.3，0<c≤0.3，0<d<0.01，a+b+c+d＝1。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述掺杂元素M1为选自Zr、Mg、Al、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述掺杂元素M1的掺杂量为所述正极材料的3～7wt‰。
5.根据权利要求1或4所述的正极材料，其特征在于，所述硼包覆层的含量为所述正极材料的0.4～2wt‰。
6.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述锂金属复合氧化物的a轴晶格参数不低于c轴晶格参数不低于
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述硼化物为硼酸锂和/或氧化硼，
任选地，所述硼包覆层通过湿法包覆或干法包覆形成。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的锂电池用正极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)采用掺杂元素M1对含Li和Ni的金属氧化物进行掺杂，以便得到锂金属复合氧化物；
(2)采用硼和/或硼化物对所述锂金属复合氧化物进行包覆处理，以便在所述锂金属复合氧化物表面形成硼包覆层，
其中，所述掺杂元素M1为选自Zr、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo和W中的至少一种。
9.一种锂电池，其特征在于，具有权利要求1-7任一项所述的电池用正极材料或采用权利要求8的制备方法得到的锂电池用正极材料。
10.一种车辆，其特征在于，具有权利要求9所述的锂电池。
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