CN108264928B - 环烷烃临氢转化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环烷烃临氢转化的方法，主要解决现有技术存在C6、C7转化催化剂转化率、选择性差的问题。本发明通过采用包括在反应条件下，环烷烃原料与催化剂接触生成C1‑C5轻组分的步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的选自丝光沸石、ZSM‑5、β沸石、Y沸石中的至少一种沸石；b)0.05％～5份选自镍、锌、锶、镁、铱或其氧化物中的至少一种助剂；c)10～40份的粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于环烷烃转化的工业生产中。

Description

环烷烃临氢转化的方法
技术领域
本发明涉及一种环烷烃临氢转化的方法。
背景技术
十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。柴油馏分中，十六烷值的大小按照链烷烃>环烷烃>芳香烃排序。加氢脱芳烃是常用于提高柴油十六烷值的重要技术。单环和多环芳香烃临氢条件下，在贵金属催化剂上发生加氢饱和、异构化、开环和裂解反应。通常情况下，贵金属加氢性能较强，芳香烃易深度加氢，生成小分子C3-C5，甚至生成气态甲烷、乙烷，增加氢耗同时无益于提高柴油十六烷值。所以控制环烷烃的开环反应和抑制产物分子的深度裂化反应至关重要。研究表明，五元环环烷烃分子结构不稳定，易发生开环反应。而六元环由于具有最稳定的椅式构想，不易发生开环、异构化反应。因此，环烷烃开环性能成为了柴油加氢脱芳技术发展的重要指标。即催化剂具有较高开环活性、较低的裂解活性，达到环烷烃尽可能多的发生开环反应而不裂解的目的。
CN200610048273.9公开了一种采用髙硅Y型分子筛合成了髙硅的复合沸石分子筛，该复合分子筛同时具备Y型分子筛和Beta沸石的特点，具有良好的水热稳定性和酸稳定性，但其合成时间长达5-10天，不利于广泛利用。CN103372459公开一种以Y/Beta/ZSM-12复合分子筛为载体，负载活性金属Pt和Zn的催化剂，该催化剂具有82.04％的环己烷转化率，同时异构化反应选择性较高，裂解反应选择性较低。但存在制备过程繁琐，转化率不高的问题，综合性能仍有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在环己烷转化活性低、选择性差的问题，提供一种环烷烃临氢转化的方法。该方法具有良好的开环异构化性能，呈现高的活性和选择性。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种环烷烃临氢转化的方法，包括在反应条件下，环烷烃原料与催化剂接触生成C1-C6直链组分的步骤；
所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)20～80份的选自丝光沸石、ZSM-5、β沸石、Y沸石中的至少一种沸石；
b)0.05％～10份选自镍、锌、锶、镁、铱或其氧化物中的至少一种助剂；
c)10～40份的粘结剂。
上述技术方案中，优选地，以重量份数计，沸石的用量为40～70份，助剂的用量为2～8份，粘结剂的用量为20～40份。
上述技术方案中，优选地，所述沸石选自丝光沸石、ZSM-5中的至少一种。
上述技术方案中，丝光沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～60，ZSM-5的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～80，β沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～80，Y沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝3～50。
上述技术方案中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化锆或高岭土。
上述技术方案中，所述环烷烃为环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷或二甲基环戊烷中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述裂解反应条件包括：反应温度300～500℃，反应压力1.0～5.0MPa，重量空速1.0～20.0小时-1，氢烃比2～8。
所述C2-C6轻组分包括乙烯、丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷。
本发明中所述催化剂的制备方法包括以下步骤：a)将沸石与粘结剂成型；b)将含助剂金属的前躯体通过浸渍、沉淀、吸附、离子交换方式负载到成型催化剂上；所述浸渍、沉淀、吸附、离子交换方式是为本领域所熟知的；c)将负载助剂组份的成型催化剂在400～600℃的温度下焙烧2～6小时，得到所需催化剂。
本发明在沸石本体上负载了选自镍、锌、锶、镁、铱或其氧化物中的至少一种助剂，有效地调变了催化剂的酸分布，减少了强酸中心，保留了中等强度的酸性位，减少了积碳反应，延长使用寿命。降低了催化剂的裂解选择性，环己烷转化率可提高至92.9％，开环和异构化选择性可达到98.5％。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
[对比例1]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型。120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-1.
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-1，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应100小时后逐渐失活。
[对比例2]
将SiO2/Al2O3为25的ZSM-5 195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-2.
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-2，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应100小时后逐渐失活。
[对比例3]
将SiO2/Al2O3为25的Beta沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-3.
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-3，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应100小时后逐渐失活。
[对比例4]
将SiO2/Al2O3为60的Beta沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-4.
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-4，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应100小时后逐渐失活。
[实施例1]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体氯化铱溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-5.
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-5，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例2]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-6.
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-6，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例3]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-7.
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-7，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例4]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-8。
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-8，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例5]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-9.
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-9，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例6]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸锌溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-10.
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-10，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例7]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镁溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-11.
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-11，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例8]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体碳酸锶溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-12.
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-12，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例9]
将SiO2/Al2O3为25的ZSM-5沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-13.
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-13，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例10]
将SiO2/Al2O3为25的β沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-14.
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-14，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
[实施例11]
将SiO2/Al2O3为60的β沸石195g与γ-Al2O3107.1g均匀混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍与载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂HC-15.
在固定床反应器中，装20克催化剂HC-15，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料环己烷。催化剂反应性能结果如表1。催化剂反应300小时均保持稳定。
表1
Figure BDA0001202310140000081

Claims (8)

1.一种环烷烃临氢转化的方法，包括在反应条件下，环烷烃原料与催化剂接触生成C1-C6直链组分的步骤；
所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a）20~80份的选自丝光沸石、ZSM-5、β沸石、Y沸石中的至少一种沸石；
b）4~6份选自镍、锌、锶、镁、铱或其氧化物中的至少一种助剂；
c）10~40份的粘结剂。
2.根据权利要求1所述环烷烃临氢转化的方法，其特征在于，以重量份数计，沸石的用量为40 ~70份，粘结剂的用量为20 ~ 40份。
3.根据权利要求1所述环烷烃临氢转化的方法，其特征在于，所述沸石选自丝光沸石、ZSM-5中的至少一种。
4.根据权利要求1所述环烷烃临氢转化的方法，其特征在于，丝光沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=10~60，ZSM-5的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=10~80，β沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=10~80，Y沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=3~50。
5.根据权利要求1所述环烷烃临氢转化的方法，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化锆或高岭土。
6.根据权利要求1所述环烷烃临氢转化的方法，其特征在于，所述环烷烃为环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷或二甲基环戊烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述环烷烃临氢转化的方法，其特征在于，所述接触条件包括：反应温度300~500℃，反应压力1.0~5.0MPa，重量空速1.0~20.0小时-1，氢烃比2~8。
8.根据权利要求1所述环烷烃临氢转化的方法，其特征在于，所述C1-C6直链组分包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷。
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