CN112570016B - 抗氮芳烃型加氢裂化催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗氮芳烃型加氢裂化催化剂及其制法和应用。所述催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)8‑80份固体酸沸石；b)0.05‑20份金属功能组分；c)18‑90份粘结剂；所述固体酸沸石为孔道空间指数介于6‑18的固体酸沸石，其氨程序升温脱附曲线上300‑500℃脱附峰对应的酸量大于总酸量的60wt％。该催化剂可用于富含稠环芳烃原料油的加氢裂化反应中，具有抗氮能力强和化工料收率高的特点。

Description

抗氮芳烃型加氢裂化催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及炼油加氢裂化领域的催化剂技术，进一步地涉及一种抗氮芳烃型加氢裂化催化剂及其制法和应用。
背景技术
加氢裂化是重质馏分油深度加工的主要工艺之一，是指通过加氢反应使原料油中的10％以上的分子变小的加氢工艺。加氢裂化技术是原油二次加工、重油轻质化的重要手段之一，由于它对原料的适应性强、操作和产品方案都十分灵活以及产品质量好等特点，已成为生产优质轻质油品及解决化工原料来源的重要途径。在现有工艺中，轻油型加氢裂化工艺以汽油或石脑油为目标产品，石脑油通过催化重整过程生产轻质芳烃，也可通过蒸汽裂解过程生产烯烃产品。
随着柴油需求增长停滞，国VI标准在2019年实施，炼化企业出现了巨量的劣质油品过剩的情况，如催化柴油和乙烯焦油。虽然它们的沸点在柴油馏分，但由于含有大量稠环芳烃等原因，将其加工成柴油的经济性不佳，部分企业只能将其作为燃料油使用。
在已有炼油型加氢裂化催化剂和工艺技术的基础上，相关研究机构开发了可将催化柴油转化为高辛烷值汽油调和组分的技术，如专利CN101724454A和CN102839018A公开的技术。所得重石脑油馏分的芳烃含量介于50-65％之间，可用作高辛烷值汽油调和组分，所采用的催化剂含有20-75wt％的Y型分子筛。但由于Y型分子筛的孔道开阔，其空间指数接近20(见文献Catalytic hydrocracking—mechanisms and versatility of the process,ChemCatChem 2012,4,292-306)，不具备裂解非芳烃的择形效应，所得产物C8、C9和C10馏分的芳烃含量偏低，非芳烃含量偏高，无法达到重整生成油的指标，进入芳烃联合装置作为生产苯和对二甲苯的原料存在明显的困难。文献CN1955262A公开了一种两段加氢裂化方法，其加氢裂化催化剂含Pt-Pd贵金属及非贵金属、高孔道空间指数的Y沸石和氧化铝，原料是催化柴油，其石脑油产品的芳潜值最高只有76.8％，芳烃的纯度不高，也达不到芳烃联合装置的要求。
因此，亟需开发芳烃型加氢裂化催化剂，将这些劣质油品最大化转化为满足芳烃联合装置质量指标的轻质芳烃，并副产可作为烯烃原料的优质轻烃，为芳烃、烯烃等化工装置提供原料，通过炼化一体化实现劣质重芳烃资源的利用及芳烃产业的降本增效。
催化柴油和乙烯焦油富含重质芳烃，其中C11 +芳烃主要是萘系物、茚系物、苊类等双环芳烃和蒽、菲类三环芳烃。催化柴油的氮含量介于100-1000ppm，乙烯焦油的氮含量介于30-120ppm。加氢精制过程可脱除大部分的含氮杂质，以消除对双功能加氢裂化催化剂上沸石酸中心的毒化作用。但随着含氮化合物沸点的升高，加氢精制催化剂的脱氮能力大幅降低，特别是对高位阻咔唑或烷基咔唑类含氮化合物。通常，经过加氢精制反应后，精制油中的仍然含有几个ppm到几十个ppm的有机氮物种。因此，提升芳烃型加氢裂化催化剂的抗氮能力，对提高原料适应性、抗波动能力和长周期稳定性非常重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是芳烃型加氢裂化催化剂抗氮能力不足、芳烃和轻烃化工料收率低的问题。本发明提供的抗氮芳烃型加氢裂化催化剂用于富含稠环芳烃原料油的加氢裂化反应中，具有抗氮能力强、包括芳烃和轻烃的化工料收率高的特点，可直接生产高质量轻质芳烃产品。
本发明的一个目的是提供一种抗氮芳烃型加氢裂化催化剂。
本发明所述抗氮芳烃型加氢裂化催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)8～80份固体酸沸石；
b)0.05～20份金属功能组分；
c)18～90份粘结剂；
以上所述重量份数基于以上各组分总重量份数为100份。
以上所述固体酸沸石的孔道空间指数介于(为)6-18之间，其氨程序升温脱附曲线上300-500℃脱附峰对应的酸量大于总酸量的60wt％。
上述孔道空间指数(Spaciousness Index,SI)是表示十二元环沸石的孔道宽度的指标，介于3-21之间。将特定氢型十二元环沸石负载0.1-0.5wt％的铂或钯贵金属后，用于丁基环己烷的加氢裂化反应，分析产物中的异丁烷和正丁烷的摩尔比，即为这种十二元环沸石的孔道空间指数。以此空间指数可以表征不同十二元环沸石孔道的开阔程度。
上述氨程序升温脱附方法是表征沸石固体酸性质的有效方法，首先将样品在高纯He气流中于600℃加热1h，冷却到120℃后吸附NH3 30min，在40ml/min的He气流中吹扫20min以除去物理吸附的NH3,然后以10℃/min的速率开始升温脱附，在120～600℃脱附NH3的量通过热导检测器(TCD)和化学分析测定。脱附温度越低，其对应的酸中心的酸强度越弱，300-500℃脱附峰即对应于沸石的强酸中心。
根据本发明的一个方面：本发明所述的催化剂，其中所述固体酸沸石以重量份数计，在本发明所述催化剂组合物中为8～80份，优选为20～75份，更优选为30～70份，具体例如8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、79、80份。
本发明所述固体酸沸石的硅铝分子比介于20～200，例如20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200。在优选的范围内，硅铝分子比介于40-160，例如40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160。在所述沸石的水热合成方法中，可通过控制硅源和铝源的比例调控投料硅铝比。
本发明所述固体酸沸石材料其孔道空间指数介于6-18，并且具备特有的固体酸性质，在氨程序升温脱附曲线上300-500℃脱附峰对应的酸量大于总酸量的60％；进一步，本发明所述固体酸沸石优选孔道空间指数介于6-18，在氨程序升温脱附曲线上300-500℃脱附峰对应的酸量大于总酸量的60％的十二元环沸石，更优选其中的丝光沸石、β沸石中的至少一种。
本发明所述固体酸沸石选择孔道空间指数介于6-18的沸石，其孔道择形效应能使轻质芳烃馏分内的烷烃、环烷烃进一步裂解，所得重石脑油的芳烃纯度达到芳烃联合装置的需求，同时大量副产C2-C5轻烃。
但是现有技术直接合成的低空间指数沸石(SI低于18)，如β沸石和丝光沸石，抗氮能力不佳，在已有文献中尚无这类低空间指数大孔沸石抗氮的相关报道。沸石的强酸中心的量及其酸强度对分子筛的抗氮能力具有决定性影响。在本发明中，通过改性沸石，使得沸石的氨程序升温脱附曲线上300-500℃脱附峰对应的酸量大于总酸量的60％，这种具有独特酸性质的沸石在加氢裂化反应中表现出了良好的抗氮性。
本发明的独特酸性质的固体酸沸石可通过包括但不限于以下的方法获得：将沸石材料在高于100℃，优选100～200℃，更优选100～150℃的多元有机羧酸水溶液中处理1-24h后得到，优选处理时间为2-12h。所述沸石材料即固体酸沸石，其优选SI为6～18的十二元环沸石中的至少一种，更优选丝光沸石和β沸石中的至少一种；多元有机羧酸包括草酸、柠檬酸、丁二酸、戊二酸等。多元有机羧酸水溶液的浓度介于0.1-5.0mol/L，优选0.5～3.0mol/L；多元有机羧酸水溶液与沸石的重量比介于(2-15)：1，优选(4-10)：1。高于100℃的多元有机羧酸水溶液对沸石内外表面的铝物种具有选择刻蚀作用，使得保留在沸石骨架上的铝活性位点之间的间距增大。固体酸性质的变化，体现在氨程序升温脱附曲线上300-500℃脱附峰对应的酸量大于总酸量的60％，可实现对高沸点有机氮的吸附-脱附平衡，这使得经过此种特殊处理的分子筛具有良好的抗氮能力。
根据本发明的一个方面：本发明所述的催化剂，其中所述金属功能组分可为以下三种组合之一：1)Pt、Pd贵金属中的至少一种；2)VIII族金属-VIB族金属氧化物；3)VIII族金属硫化物-VIB族金属硫化物。
具体地，所述金属功能组分可为Pt、Pd贵金属中的至少一种，或者可为VIII族金属-VIB族金属氧化物，或者还可为VIII族金属硫化物-VIB族金属硫化物。以元素为基础计算，以重量份数计，在本发明所述催化剂组合物中所述金属功能组分可为0.05～20份，具体例如0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0、14.0、15.0、16.0、17.0、18.0、19.0、20.0份。
根据本发明，若所述金属功能组分为Pt、Pd贵金属中的至少一种：
所述Pt和/或Pd贵金属为加氢催化剂中常见的金属功能组分；Pt、Pd贵金属可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与催化剂载体共沉淀、共胶凝、离子交换或浸渍，优选使用所述金属的水溶性化合物浸渍。可以使用的典型铂族化合物是氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、二氯化铂、四氯化铂水合物、氯化四胺合铂、硝酸四胺合铂、二氯羰基二氯化铂、二硝基二氨基合铂、氯化铂、二水合氯化铂、硝酸铂，优选氯化四胺合铂作为特别优选的铂组分的来源。可以使用的典型钯族化合物是氯化钯、二水合氯化钯、硝酸钯二水合物、氯化四氨合钯，优选氯化四氨合钯作为特别优选的钯组分的来源。
根据本发明，若所述金属功能组分为VIII族金属-VIB族金属氧化物，即VIII族金属与VIB族金属氧化物的组合物：
所述VIII族金属-VIB族金属氧化物为现有技术中加氢催化剂中已有的金属功能组分；其中所述VIII族金属优选选自由铂、钯、钴、镍和铱组成的组中的至少一种。该组分可以作为化合物，例如氧化物，与最终催化剂组合物中的一种或多种其它成分化学结合，或者作为金属元素存在于该组合物中。可以使用的典型铂族化合物是氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、二氯化铂、四氯化铂水合物、氯化四胺合铂、硝酸四胺合铂、二氯羰基二氯化铂、二硝基二氨基合铂、氯化铂、二水合氯化铂、硝酸铂，优选氯化四氨合铂作为特别优选的铂组分的来源。可以使用的典型钯族化合物是氯化钯、二水合氯化钯、硝酸钯二水合物、氯化四氨合钯，优选氯化四氨合钯作为特别优选的钯组分的来源。可以使用的典型钴族化合物是硝酸钴、氯化钴、草酸钴，优选硝酸钴作为特别优选的钴组分的来源。可以使用的典型镍族化合物是硝酸镍、硫酸镍、卤化镍、草酸镍、乙酸镍，优选硝酸镍作为特别优选的镍组分的来源。可以使用的典型铱族化合物是氯铱酸、三氯化铱，优选氯铱酸作为特别优选的铱组分的来源；
所述VIB族金属氧化物优选选自由氧化钼和氧化钨组成的组中的至少一种。VIB族金属氧化物可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与催化剂载体共沉淀、共胶凝、混捏、离子交换或浸渍，优选使用所述金属的水溶性化合物浸渍，烘干后焙烧，金属为氧化态。所述氧化钼为二氧化钼和/或三氧化钼，可以使用的典型钼族化合物是钼酸铵、三氧化钼，优选钼酸铵作为氧化钼的来源。所述氧化钨为二氧化钨和/或三氧化钨，可以使用的典型钨族化合物是钨酸铵、钨酸钠，优选钨酸铵作为氧化钨的来源；
所述金属功能组分为VIII族金属-VIB族金属氧化物时，其中VIB族金属与VIII族金属的重量比为(0.2～20)：1，优选(1～15)：1；具体例如0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1。
根据本发明，若所述金属功能组分为VIII族金属硫化物-VIB族金属硫化物，即VIII族金属硫化物与VIB族金属硫化物的组合物：
所述VIII族金属硫化物-VIB族金属硫化物为现有技术中加氢催化剂中已有的金属功能组分；其中所述VIII族金属硫化物优选选自铁、钴和镍的硫化物中的至少一种，更优选钴、镍的硫化物中的至少一种。可以使用的典型钴族化合物是硝酸钴、氯化钴、草酸钴，优选硝酸钴作为特别优选的钴组分的来源。可以使用的典型镍族化合物是硝酸镍、硫酸镍、卤化镍、草酸镍、乙酸镍，优选硝酸镍作为镍组分的来源。可以使用的典型铁族化合物是硝酸铁、氯化铁来作为铁组分的来源。所述VIB族金属硫化物优选选自由二硫化钼和二硫化钨组成的组中的至少一种。VIII族金属硫化物、VIB族金属硫化物可采用氧化物通过公知的催化剂硫化程序得到，可使用的硫化剂包括二硫化碳、二甲基二硫或者硫化氢等。还可通过硫代盐分解得到，如四硫代钼酸铵、四硫代钨酸铵等，如专利ZL200410039449.5(CN1557917A)所描述的方法。
所述金属功能组分为VIII族金属硫化物-VIB族金属硫化物时，其中VIB族金属与VIII族金属的重量比为(0.5～15)：1，优选(1～10)：1；具体例如0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1。
根据本发明的一个方面：本发明所述的催化剂，其中所述粘结剂可选自本领域现有技术中常用的催化剂粘结剂。本发明的粘结剂优选包括氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝复合物和无定型硅铝中的至少一种。
以上所述粘结剂以重量份数计，在本发明所述催化剂组合物中，所述粘结剂为18～90份，优选25～70份，更优选30～60份，具体例如18、20、30、40、50、60、70、80、90份。
本发明所述粘结剂可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与沸石混捏、挤条、养生、烘干和焙烧后就可得到催化剂载体。
根据本发明的催化剂体系，本发明所述催化剂中还可包括本领域催化剂的常规组分，例如硅藻土、活性粘土等。用量可为通常用量。
本发明的另一个目的是提供本发明所述抗氮芳烃型加氢裂化催化剂的制备方法。
本发明所述的抗氮芳烃型加氢裂化催化剂可采用本领域催化剂制备的任何方法进行制备，没有特别的限定。例如本发明所述催化剂的制备可以包括将包含所述固体酸沸石的催化剂载体成型并负载所述金属之后焙烧活化后得到催化剂前体，将催化剂前体还原或硫化的步骤。其中所述载体成型可通过将所述固体酸沸石与所述粘结剂等一起采用本领域通常的挤条、滚球或油柱成型等方法进行；所述负载金属可通过本领域通常的将金属与催化剂载体共沉淀、共胶凝、混捏、离子交换或浸渍等方法进行。
以上所述本发明复合催化剂体系的制备方法，具体可以包括以下步骤：
将所述固体酸沸石与粘结剂混合后，混捏、挤条、60～150℃烘干后在500～600℃空气气氛中焙烧3～6小时，即得所需的催化剂载体。以Pt和/或Pd金属化合物，或者以VIII族金属化合物和VIB族金属化合物配制复合金属水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，60～150℃烘干后在450～580℃空气气氛中焙烧1～6小时，得到催化剂前体。若所述金属功能组分为Pt、Pd贵金属中的至少一种或VIII族金属-VIB族金属氧化物，催化剂前体在氢气条件下还原到400～500℃并保持2～24小时，即可完成催化剂活化程序，得到所述催化剂；若所述金属功能组分为VIII族金属硫化物-VIB族金属硫化物，通过工业上广泛采用的加氢裂化催化剂硫化方法完成催化剂硫化，得到所述催化剂。
本发明的再一个目的是提供本发明所述抗氮芳烃型加氢裂化催化剂在加氢裂化反应中的应用。
本发明所述抗氮芳烃型催化剂在加氢裂化反应中的应用包括将本发明所述抗氮芳烃型催化剂在加氢裂化反应条件下与原料油接触的步骤。
根据本发明的一个方面：本发明所述催化剂在加氢裂化反应中适用的原料油可为含氮原料油，具体可为经过加氢精制处理的催化柴油、乙烯焦油等。所述原料油的氮含量优选小于20ppm。
通常加氢裂化原料油经过通常的加氢精制处理后，其氮含量低于20ppm，例如19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1pm；可以优选适用于本发明所述的催化剂的加氢裂化反应中。
根据本发明的一个方面：本发明所述催化剂在加氢裂化反应中适用的原料油为富含芳烃的原料油。所述原料油中芳烃含量大于等于40重量％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％。
其中所述原料油中的芳烃是指以C11芳烃及C11以上芳烃(稠环芳烃)，包括单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃。单环芳烃主要为多烷基苯，双环芳烃为萘系物、茚系物、苊类等，三环芳烃为蒽、菲类等。
根据本发明的一个方面：本发明所述催化剂在加氢裂化反应中的加氢裂化反应条件包括：温度300～450℃，氢气分压力2.0～10.0MPa，液相空速0.2～4.0小时-1，氢烃体积比500～4000。
根据本发明的一个方面：当本发明所述催化剂应用于加氢裂化反应，所述催化剂金属组分为第VIII族金属硫化物-第VIB族金属硫化物的形式时，优选在参加反应的物料中注入硫化剂，以防硫流失造成催化剂失活；注入硫化剂的量优选在50～200ppm。
根据本发明的一个方面：本发明所述催化剂在所述加氢裂化反应条件下，对所述原料油加氢裂化反应后的加氢裂化产物中，包括轻质芳烃和C2-C5轻烃化工料的总选择性大于80重量％。所述轻质芳烃是指碳数小于11的芳烃，包括C6芳烃，例如苯；C7芳烃，例如甲苯；C8芳烃，例如乙苯、二甲苯；C9芳烃，例如甲乙苯、丙苯、三甲苯；C10芳烃，例如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯。所述C2-C5轻烃包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷等饱和轻烃。
本发明提供的一种抗氮芳烃型加氢裂化催化剂，可用于生产具有化工用途的轻质芳烃和轻烃，实现低价值油品向化工料的生产。本发明的抗氮芳烃型催化剂中，采用空间指数介于6-18的丝光沸石和β沸石作为固体酸组分，相比于空间指数大于18的Y沸石，孔道择形效应使轻质芳烃馏分内的烷烃、环烷烃进一步裂解，所得的重石脑油的芳烃纯度能够满足芳烃联合装置的需求，同时大量副产C2-C5轻烃。而且，由于本发明催化剂的固体酸沸石的氨程序升温脱附曲线上300-500℃脱附峰对应的酸量大于总酸量的60％，优化分布的强酸中心为该加氢裂化催化剂赋予了良好的抗氮能力，可处理氮含量高达20ppm的精制油，对提高原料适应性、抗波动能力和长周期稳定性非常重要。
附图说明
图1为通过氨程序升温脱附方法测得的有关β沸石的NH3-TPD曲线。横坐标为温度(℃)，纵坐标为TCD信号强度(单位AU)。
其中曲线a1为常规β沸石(比较例2的沸石)的NH3-TPD曲线；曲线b1为本发明酸处理后的强酸性β沸石(实施例1处理所得β沸石)的NH3-TPD曲线。
100-300℃温度区间的脱附曲线积分面积对应于弱酸中心的量，300-500℃温度区间的脱附曲线积分面积对应于中强酸和强酸中心的量。其中a1为普通β沸石，抗氮能力较差；而b1为强酸性β沸石(见实施例1)，抗氮能力强。计算可得，a1曲线β沸石的300-500℃脱附峰对应的酸量占总酸量的42％，而b1曲线β沸石的300-500℃脱附峰对应的酸量占总酸量的65％。
图2为通过氨程序升温脱附方法测得的有关丝光沸石的NH3-TPD曲线。横坐标为温度(℃)，纵坐标为TCD信号强度(单位AU)。
其中曲线a2为常规丝光沸石(比较例3中的沸石)的NH3-TPD曲线；曲线b2为本发明酸处理后的强酸性丝光沸石(实施例5处理所得丝光沸石)的NH3-TPD曲线。
100-300℃温度区间的脱附曲线积分面积对应于弱酸中心的量，300-500℃温度区间的脱附曲线积分面积对应于中强酸和强酸中心的量。其中a2为普通丝光沸石，抗氮能力较差；而b2为强酸性丝光沸石(见实施例5)，抗氮能力强。计算可得，丝光沸石a2的300-500℃脱附峰对应的酸量占总酸量的47％，而丝光沸石b2的300-500℃脱附峰对应的酸量占总酸量的71％。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明和描述。但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识；温度的单位均为℃，压力为表压，所提到的空速为液时空速LHSV。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
本发明具体实施方式部分涉及到的测试方法和标准：
1、本发明中，通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。用XPS(X射线光电子能谱)方法确定VIB族金属氧化物和金属硫化物的组成比例。ICP测试条件为：Varian 700-ES系列XPS仪。XRF测试条件为：Rigaku ZSX 100e型XRF仪。XPS测试条件：Perkin Elmer PHI 5000C ESCA型X射线光电子能谱仪，使用Mg K激发光源，操作电压l0kV，电流40mA，真空度4.0×10-8Pa。
2、本发明中，通过气相色谱法测定轻质化产品组成。色谱型号为Agilent7890A，配备FID检测器，FFAP毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15分钟，然后以15℃/分钟速率升温至220℃，维持45分钟。
本发明具体实施方式部分涉及到的主要结果数据的计算依据：
1、总转化率计算公式为：
Figure BDA0002222356710000131
2、化工料总选择性计算公式为：
Figure BDA0002222356710000132
本发明具体实施方式部分涉及到的原料：
1、为说明本发明效果，提供了三种具有代表性的原料油。原料组成见表1，原料油1和原料油2为加氢精制后的催化柴油，原料油3为加氢精制后的乙烯焦油。
2、本发明实施例和对比例涉及到的包括但不限于催化剂的原料均可市售而得。
表1
原料油1 原料油2 原料油3
密度(4℃) 0.91 0.92 0.89
硫(wtppm) 93 56 10.3
氮(wtppm) 14.3 7.4 3.6
非芳香烃(wt) 25.60 17.60 3.39
单环芳烃(wt％) 50.08 70.27 85.65
稠环芳烃(wt％) 24.32 12.13 10.96
初馏点 195 157 149
5％ 206 179 154
10％ 216 188 164
30％ 245 223 178
50％ 266 242 216
70％ 336 263 250
90％ 351 285 277
终馏点 365 325 319
＞200℃量(wt％) 97 80 58
【比较例1】
孔道空间指数为18.51的氢型USY沸石(硅铝比SAR＝12.0)，氨程序升温脱附曲线上300-500℃脱附峰对应的酸量占总酸量的52％。43gUSY、72.3g拟薄水铝石、2g田菁粉均匀混合，加入12ml硝酸和90ml水，混捏成团、挤条，室温养生24h，110℃条件下12h烘干，空气气氛中550℃焙烧3h得到加氢裂化催化剂载体。4.34g硝酸镍，5.75g钼酸铵和20ml氨水在水中溶解得到50ml水溶液。取加氢裂化催化剂载体50g，以等体积浸渍方式加入50ml溶液静置3小时，110℃条件下12h烘干，空气气氛中500℃焙烧4h得到加氢裂化催化剂前体：组成为2.0wt％NiO-8.4wt％MoO3/39.0wt％USY-50.6wt％Al2O3，含有镍、钼两种金属，采用USY分子筛作为固体酸组分。
催化剂预硫化：以含0.5％二硫化碳的环己烷溶液注入装有加氢裂化催化剂前体的固定床反应器，从室温按10℃/h程序升温到硫化终点温度360℃，并在此温度保持12h，完成加氢裂化催化剂的预硫化。
经过硫化后加氢裂化催化剂C1的组成为2.1wt％NiS-8.5wt％MoS2/38.5wt％USY-50.9wt％Al2O3，VIB族和VIII族金属以硫化态形式存在，见表2。
采用原料1，氮含量14.3ppm，并外加100ppm二甲基二硫，连续注入装填催化剂C1的固定床反应器中。反应条件为：温度380℃，压力7.0MPa，LHSV空速1.0小时-1，氢烃体积比1500。
稳定运行48小时后取样分析，把反应产物归为CH4、C2-C5轻烃、C6-C10非芳、C6-C10芳烃、＞200℃未转化组分五组；产物各组分含量分别为0.31wt％、12.05wt％、22.01wt％、18.23wt％、47.40wt％。其中C2-C5轻烃可作为生产乙烯的原料，C6-C10芳烃可用于生产苯、二甲苯等轻质芳烃，C2-C5轻烃及C6-C10芳烃的选择性之和即为化工料选择性。分析数据及反应性能核算结果见表3，总转化率为51.13wt％，化工料选择性为55.00wt％。
在线运行500小时，取样分析并计算，总转化率为49.68wt％，催化剂稳定性好，抗氮能力强；但是化工料选择性、总转化率不甚理想。USY沸石在处理加氢精制后催化柴油等高芳烃含量原料时的选择性和转化率都存在不足。
【比较例2】
直接水热合成并经过铵交换后得到氢型β沸石(硅铝比SAR＝28)，由中国石化催化剂公司生产，孔道空间指数为13.01。进行NH3-TPD表征，其300-500℃脱附峰对应的酸量占总酸量的42％，见图1。76g干基含量为90％的β沸石(硅铝分子比SAR＝25)与46g干基含量为70％的拟薄水铝石经混捏、挤条成型。室温养生24h，110℃条件下12h烘干，空气气氛中550℃焙烧3h得到加氢裂化催化剂载体。将氯铂酸和氯化钯配制成澄清溶液，通过等体积浸渍以上载体，再100℃烘干、500℃空气中焙烧2小时，得到催化剂前体。
催化剂前体在氢气条件下还原到480℃并保持12小时，得到催化剂C2，其组成为0.05wt％Pt-0.15wt％Pd/59.8wt％β-40wt％Al2O3，见表2。
采用原料2，氮含量7.4ppm，连续注入装填有催化剂C2的固定床反应器中。反应条件为：温度410℃，压力6.0MPa，LHSV空速2小时-1，氢烃体积比2000。
运行48小时后取样分析，把反应产物归为CH4、C2-C5轻烃、C6-C10非芳、C6-C10芳烃、＞200℃未转化组分五组；产物各组分含量分别为0.35wt％、24.17wt％、21.95wt％、27.81wt％、25.72wt％。其中C2-C5轻烃可作为生产乙烯的原料，C6-C10芳烃可用于生产苯、二甲苯等轻质芳烃，C2-C5轻烃及C6-C10芳烃的选择性之和即为化工料选择性。分析数据及反应性能核算结果见表3，总转化率为67.85wt％，化工料选择性为64.44wt％。
在线运行500小时，取样分析并计算，总转化率大幅降低到42.74wt％，催化剂抗氮能力较差。
【实施例1】
取同比较例2中一样的氢型β沸石(硅铝比SAR＝28，SI为13.01)100g，加入800ml水中，再加入23g柠檬酸，均匀搅拌。在自压搅拌釜中升温至150℃并保持4小时，降温到30℃后过滤、洗涤、干燥后备用。按照标准方法测定，其空间指数为15.18。进行NH3-TPD表征，其300-500℃脱附峰对应的酸量占总酸量的65％，见图1。
67g干基含量为90％、经过上述多元酸处理的β沸石、37g干基含量为70％拟薄水铝石以及20g无定型硅铝(SiO2含量6wt％，干基含量80％)经混捏、挤条成型。室温养生24h，90℃条件下12h烘干，空气气氛中550℃焙烧4h得到加氢裂化催化剂载体。适量硝酸镍和钨酸铵配制成澄清溶液，通过等体积浸渍后再100℃烘干、560℃空气中焙烧2.5小时，得到催化剂前体。
催化剂前体在氢气条件下还原到450℃并保持4小时，得到催化剂C3，其组成为1.5wt％Ni-5.3wt％WOx/54.6wt％β-37.7wt％Al2O3-0.90wt％SiO2。WOx的x介于2-3之间，表明其是WO2和WO3的复合相，见表2。
采用原料2，氮含量7.4ppm，连续注入装填有催化剂C3的固定床反应器中。反应条件为：温度370℃，压力6.5MPa，LHSV空速1.0小时-1，氢烃体积比2000。
运行48小时后取样分析，把反应产物归为CH4、C2-C5轻烃、C6-C10非芳、C6-C10芳烃、＞200℃未转化组分五组；产物各组分含量分别为0.24wt％、40.33wt％、8.65wt％、36.25wt％、14.53wt％。其中C2-C5轻烃可作为生产乙烯的原料，C6-C10芳烃可用于生产苯、二甲苯等轻质芳烃，C2-C5轻烃及C6-C10芳烃的选择性之和即为化工料选择性。分析数据及反应性能核算结果见表3，总转化率为81.84wt％，化工料选择性为90.24wt％。
在线运行500小时，取样分析并计算，总转化率保持在78.66％，催化剂抗氮能力好。
【实施例2】
将实施例1中干基含量为90％、经过多元酸处理的β沸石67g，与干基含量为70％拟薄水铝石57g经混捏、挤条成型。室温养生24h，90℃条件下12h烘干，空气气氛中550℃焙烧4h得到加氢裂化催化剂载体。6.4g硝酸镍，7.8g钼酸铵和20ml氨水在水中溶解得到50ml水溶液。取加氢裂化催化剂载体50g，以等体积浸渍方式加入40ml溶液静置3小时，110℃条件下12h烘干，空气气氛中500℃焙烧4h得到加氢裂化催化剂前体。
催化剂预硫化(按加氢裂化催化剂通常的硫化程序)：以含0.5％二硫化碳的环己烷溶液注入装有加氢裂化催化剂的固定床反应器，从室温按10℃/h程序升温到硫化终点温度360℃，并在此温度保持12h，完成加氢裂化催化剂的预硫化。
经过硫化后加氢裂化催化剂C4的组成为3.4wt％NiS-11.9wt％MoS2/50.8wt％β-33.9wt％Al2O3，VIB族和VIII族金属以硫化态形式存在，见表2。
采用原料1，氮含量14.3ppm，并外加100ppm二甲基二硫，连续注入装填有催化剂C4的固定床反应器中。反应条件为：温度360℃，压力7.0MPa，LHSV空速1.0小时-1，氢烃体积比1500。
稳定运行48小时后取样分析，把反应产物归为CH4、C2-C5轻烃、C6-C10非芳、C6-C10芳烃、＞200℃未转化组分五组；产物各组分含量分别为0.18wt％、29.56wt％、12.24wt％、27.27wt％、30.75wt％。其中C2-C5轻烃可作为生产乙烯的原料，C6-C10芳烃可用于生产苯、二甲苯等轻质芳烃，C2-C5轻烃及C6-C10芳烃的选择性之和即为化工料选择性。分析数据及反应性能核算结果见表3，总转化率为68.30wt％，化工料选择性为81.25wt％。
在线运行500小时，取样分析并计算，总转化率为65.39wt％，催化剂稳定性好，抗氮能力强。
【实施例3】
取实施例1中干基含量为90％、经过多元酸处理的β沸石67g，与干基含量为70％拟薄水铝石57g经混捏、挤条成型。室温养生24h，90℃条件下12h烘干，空气气氛中505℃焙烧6h得到加氢裂化催化剂载体。将氯铂酸和氯化钯配制成澄清溶液，通过等体积浸渍以上载体，再100℃烘干、460℃空气中焙烧6小时，得到催化剂前体。
催化剂前体在氢气条件下还原到480℃并保持12小时，得到催化剂C5，其组成为0.05wt％Pt-0.15wt％Pd/59.8wt％β-40wt％Al2O3，见表2。
采用原料2，氮含量7.4ppm，连续注入装填有催化剂C5的固定床反应器中。反应条件为：温度410℃，压力6.0MPa，LHSV空速2小时-1，氢烃体积比2000。
稳定运行48小时后取样分析，把反应产物归为CH4、C2-C5轻烃、C6-C10非芳、C6-C10芳烃、＞200℃未转化组分五组；产物各组分含量分别为0.42wt％、37.08wt％、15.04wt％、33.81wt％、13.65wt％。其中C2-C5轻烃可作为生产乙烯的原料，C6-C10芳烃可用于生产苯、二甲苯等轻质芳烃，C2-C5轻烃及C6-C10芳烃的选择性之和即为化工料选择性。分析数据及反应性能核算结果见表3，总转化率为82.94wt％，化工料选择性为81.22wt％。
在线运行500小时，取样分析并计算，总转化率为78.93wt％，催化剂稳定性好，抗氮能力强。
【实施例4】
6.4g硝酸镍、20ml氨水加入水中溶解，得到50ml溶液。以上述硝酸镍溶液对实施例2中制备的加氢裂化催化剂载体50g进行等体积浸渍，静置2小时，110℃条件下12h烘干，空气气氛中500℃焙烧4h后备用。采用ZL200410039449.5所描述的方法制备四硫代钼酸铵，将33.6g仲钼酸铵加入100ml温热的浓氨水中使之溶解,然后加入160ml硫化铵溶液(20wt％含量)，在60℃温度条件下反应30分钟,然后将反应体系冷却至0℃结晶60m in，用布氏漏斗抽滤，抽滤时先用去离子水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤3遍，晾干后得四硫代钼酸铵结晶。取四硫代钼酸铵固体12.2g，溶于50ml水中配制成浸渍溶液，对载镍后的加氢裂化催化剂前体进行等体积浸渍并静置5h，空气气氛中60℃干燥24h得到催化剂前体。
将上述催化剂前体5ml装入固定床反应器中，在氮气条件上按2℃/min速率升温至430℃并保持6小时，完成催化剂的上四硫代钼酸铵的分解和氧化镍的硫化，C6的组成为3.4wt％NiS-11.9wt％MoS2/50.8wt％β-33.9wt％Al2O3，VIB族和VIII族金属以硫化态形式存在，见表2。
采用原料1，氮含量14.3ppm，并外加100ppm二甲基二硫，连续注入装填有催化剂C4的固定床反应器中。反应条件为：温度360℃，压力7.0MPa，LHSV空速1.0小时-1，氢烃体积比1500。
稳定运行48小时后取样分析，把反应产物归为CH4、C2-C5轻烃、C6-C10非芳、C6-C10芳烃、＞200℃未转化组分五组；产物各组分含量分别为0.23wt％、31.68wt％、9.49wt％、30.03wt％、28.57wt％。其中C2-C5轻烃可作为生产乙烯的原料，C6-C10芳烃可用于生产苯、二甲苯等轻质芳烃，C2-C5轻烃及C6-C10芳烃的选择性之和即为化工料选择性。分析数据及反应性能核算结果见表3，总转化率为70.55wt％，化工料选择性为85.80wt％。
在线运行500小时，取样分析并计算，总转化率为67.28wt％，催化剂稳定性好，抗氮能力强。
【比较例3】
直接水热合成并经过铵交换后得到氢型丝光沸石(硅铝比SAR＝21，S＝7.31)，由中国石化催化剂公司生产。进行NH3-TPD表征，其300-500℃脱附峰对应的酸量占总酸量的47％，见图2。76g干基含量为90％的所述丝光沸石与46g干基含量为70％的拟薄水铝石经混捏、挤条成型。室温养生24h，110℃条件下12h烘干，空气气氛中550℃焙烧3h得到加氢裂化催化剂载体。3.9g硝酸钴，7.8g钼酸铵和20ml氨水在水中溶解得到50ml水溶液。取加氢裂化催化剂载体50g，以等体积浸渍方式加入40ml溶液静置3小时，110℃条件下12h烘干，空气气氛中500℃焙烧4h得到加氢裂化催化剂前体。在氢气条件下还原到450℃并保持4小时，得到催化剂C7，其组成为1.1wt％Co-8.7wt％MoOx/57.8wt％丝光沸石-32.4wt％Al2O3。MoOx的x介于2-3之间，表明其是MoO2和MoO3的复合相，见表2。
采用原料3，氮含量3.6ppm，连续注入装填有催化剂C6的固定床反应器中。反应条件为：温度410℃，压力5.0MPa，LHSV空速2.0小时-1，氢烃体积比2500。
稳定运行48小时后取样分析，把反应产物归为CH4、C2-C5轻烃、C6-C10非芳、C6-C10芳烃、＞200℃未转化组分五组；产物各组分含量分别为0.45wt％、30.27wt％、3.25wt％、58.16wt％、7.87wt％。其中C2-C5轻烃可作为生产乙烯的原料，C6-C10芳烃可用于生产苯、二甲苯等轻质芳烃，C2-C5轻烃及C6-C10芳烃的选择性之和即为化工料选择性。分析数据及反应性能核算结果见表3，总转化率为86.43wt％，化工料选择性为92.62wt％。
在线运行500小时，取样分析并计算，总转化率大幅降低到63.45wt％，催化剂抗氮能力不佳。
【实施例5】
取同比较例3一样的氢型丝光沸石(硅铝比SAR＝21，SI＝7.31)200g，加入800ml水中，再加入37g顺丁烯二酸，均匀搅拌。在自压搅拌釜中升温至120℃并保持6小时，降温到30℃后过滤、洗涤、干燥后备用。按照标准方法测定，其空间指数为8.50。进行NH3-TPD表征，其300-500℃脱附峰对应的酸量占总酸量的71％，见图2。采用交换后丝光沸石以及同催化剂C6的制备、活化方法，得到催化剂C8，其组成为1.1wt％Co-8.7wt％MoOx/57.8wt％丝光沸石(酸改性)-32.4wt％Al2O3。
采用与C7催化剂相同的反应原料、反应条件和评价条件，稳定运行48小时后取样分析，把反应产物归为CH4、C2-C5轻烃、C6-C10非芳、C6-C10芳烃、＞200℃未转化组分五组；产物各组分含量分别为0.56wt％、28.41wt％、2.84wt％、61.34wt％、5.85wt％。其中C2-C5轻烃可作为生产乙烯的原料，C6-C10芳烃可用于生产苯、二甲苯等轻质芳烃，C2-C5轻烃及C6-C10芳烃的选择性之和即为化工料选择性。分析数据及反应性能核算结果见表3，总转化率为88.19wt％，化工料选择性为93.35wt％。
在线运行500小时，取样分析并计算，总转化率为87.27wt％，催化剂稳定性好，抗氮能力强。
表2
Figure BDA0002222356710000211
表3
Figure BDA0002222356710000221

Claims (18)

1.一种抗氮芳烃型加氢裂化催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)8-80份固体酸沸石，所述固体酸沸石包括十二元环沸石中的至少一种；
b)0.05-20份金属功能组分，所述金属功能组分为Pt、Pd贵金属，或者为VIII族金属-VIB族金属氧化物，或者为VIII族金属硫化物-VIB族金属硫化物；
c)18-90份粘结剂；
所述固体酸沸石经过在100～200℃的多元有机羧酸水溶液中处理，其氨程序升温脱附曲线上300-500℃脱附峰对应的酸量大于总酸量的60wt％，其孔道空间指数介于6-18；
上述氨程序升温脱附方法包括：首先将样品在高纯He气流中于600℃加热1h，冷却到120℃后吸附NH3 30min，在40ml/min的He气流中吹扫20min以除去物理吸附的NH3，然后以10℃/min的速率开始升温脱附，在120～600℃脱附NH3的量通过热导检测器和化学分析测定。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石为丝光沸石、β沸石中的至少一种。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石的硅铝分子比为20-200。
4.根据权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石的硅铝分子比为40-160。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述VIII族金属包括铂、钯、钌、钴、镍和铱中的至少一种；和/或，
所述VIB族金属氧化物包括钼的氧化物和钨的氧化物中的至少一种；和/或，
所述VIII族金属硫化物包括铁、钴、镍的硫化物中的至少一种；和/或，
所述VIB族金属硫化物包括二硫化钼和二硫化钨中的至少一种。
6.根据权利要求5所述催化剂，其特征在于，所述VIB族金属氧化物为二氧化钼、三氧化钼、二氧化钨、三氧化钨中的至少一种。
7.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述粘结剂包括氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝复合物和无定型硅铝中的至少一种。
8.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，
所述固体酸沸石为20～75份；和/或，
所述粘结剂为25～70份。
9.根据权利要求8所述催化剂，其特征在于，
所述固体酸沸石为30～70份；和/或，
所述粘结剂为30～60份。
10.根据权利要求1～9之任一项所述的抗氮芳烃型加氢裂化催化剂的制备方法，包括将包含所述固体酸沸石的催化剂载体成型并负载所述金属组分后焙烧得到催化剂前体，之后将催化剂前体还原或硫化的步骤。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将包括所述固体酸沸石与粘合剂在内的组分混合干燥后在500～600℃空气气氛中焙烧得所需的催化剂载体；
2)以包括Pt和/或Pd的金属化合物，或者VIII族金属化合物和VIB族金属化合物在内的金属组分配制金属水溶液；通过等体积浸渍方法浸渍以上所得催化剂载体，干燥后在450～580℃空气气氛中焙烧得到催化剂前体；
3)将所得催化剂前体在氢气条件下还原到400～500℃；
或者当上述金属水溶液为VIII族金属化合物和VIB族金属化合物配制的金属水溶液时，将步骤2)所得催化剂前体进行硫化。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于所述固体酸沸石在催化剂载体成型前经过以下酸处理步骤：将固体酸沸石在100～200℃的多元有机羧酸水溶液中处理。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述固体酸沸石为孔道空间指数介于6-18的十二元环沸石中的至少一种；和/或，
所述多元有机羧酸水溶液的浓度介于0.1-5.0mol/L；和/或，
所述多元有机羧酸水溶液与固体酸沸石的重量比介于(2-15)：1。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述固体酸沸石为β沸石和丝光沸石中的至少一种。
15.一种抗氮芳烃型加氢裂化催化剂在加氢裂化反应中的应用，包括将权利要求1-9之任一项所述的催化剂在加氢裂化条件下与原料油接触的步骤。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述原料油中，C11及其以上芳烃重量百分比大于40wt％；和/或，所述原料油氮含量≤20ppm。
17.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述加氢裂化反应条件包括：温度300～450℃，氢气分压力2.0～10.0MPa，液时空速0.2～4.0小时-1，氢烃体积比500～4000。
18.根据权利要求15所述的应用，其特征在于包括轻质芳烃和C2-C5轻烃化的总选择性大于80重量％。
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