CN108264368A - 一种具有自润滑和抗氧化功能的碳陶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有自润滑和抗氧化功能的碳陶复合材料及其制备方法，本发明的碳陶复合材料为C/C‑TiC‑Ti3SiC2，其制备方法包括：(1)碳纤维预制体的制备和预处理；(2)碳纤维预制体碳纤维表面制备保护涂层；(3)将带有保护涂层的碳纤维预制体增密制得多孔C/C预制体；(4)将多孔C/C预制体高温热处理；(5)将Ti‑Si合金或Ti和Si的混合粉末与多孔C/C预制体一同高温热处理，制备得到C/C‑TiC‑Ti3SiC2碳陶复合材料。本发明制备方法操作简单，成本低，工艺周期短，制得的C/C‑TiC‑Ti3SiC2碳陶复合材料具有自润滑和抗氧化功能，耐磨损，且环保无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有自润滑和抗氧化功能的碳陶复合材料及其制备方法，具体指一种碳纤维增强碳、碳化钛和Ti3SiC2基体碳陶复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
碳陶复合材料集碳纤维和陶瓷材料的优异性能于一体，具有密度低、强度高、耐磨损、抗氧化性能优异、抗热震性能好等优点，是一种理想的高性能摩擦制动材料，在航空、航天、高铁和汽车等工业的刹车制动***中具有广阔的应用前景。碳纤维增强碳复合材料(C/C) 和碳纤维增强碳和碳化硅双基体碳陶复合材料(C/C-SiC)是碳陶摩擦制动材料的典型代表，目前已成功应用于汽车和飞机的刹车制动***，与传统摩擦制动材料和粉末冶金摩擦制动材料相比，表现出十分优异的摩擦磨损性能。
C/C复合材料是目前应用最为广泛的一类碳基摩擦制动材料，其密度低、比热容大、耐热性好，在高负荷下仍能保持优良的摩擦性能，已经在航空飞机刹车副上获得了广泛的应用。然而，C/C复合材料的制备周期长、成本高、抗氧化性能较差，其在湿态下的摩擦因数也不稳定、对环境(干净、干燥)的要求较高，很难在使用环境差的交通工具上大规模应用。
C/C-SiC复合材料由C/C复合材料发展而来，结合了碳纤维和碳化硅陶瓷材料的优势，抗氧化性能较C/C复合材料显著提高，是一种强度高、热容量大、摩擦性能优异及抗氧化性能好的碳陶摩擦制动复合材料，其所制备的刹车片不但具有碳盘的一系列优点，而且解决了碳盘静摩擦系数低、湿态摩擦系数低和干湿态下摩擦系数差异大的不足，摩擦磨损性能更优，抗氧化性能更好。C/C-SiC复合材料的制备方法包括化学气相渗透法，先驱体浸渍裂解法和液硅浸渗法。其中化学气相渗透法和先驱体浸渍裂解法虽可制备出性能优异、可净近成形的部件，但制备周期长、成本高，不适合用于碳陶摩擦材料的制备。液硅浸渗法是C/C-SiC复合材料的高效率、低成本制备方法，但其制备的复合材料中含有一定量的残余硅，不但影响复合材料的耐高温性能，还对C/C-SiC复合材料的摩擦磨损性能不利。此外，C/C-SiC复合材料与钢盘对偶摩擦时，高速下其对钢盘的划伤损坏较为严重，摩擦磨损性能需要进一步优化提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料及其制备方法，使得制备周期短、成本低，并且制备得到的C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料抗摩擦磨损性能好，具有自润滑和抗氧化功能。
本发明首先提供一种C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料，包括碳纤维、碳纤维保护层、碳基体、TiC基体和Ti3SiC2基体；所述碳纤维保护层包覆在碳纤维表面，碳基体、TiC基体和Ti3SiC2基体层状分布于复合材料内部，所述TiC基***于碳基体和Ti3SiC2基体之间。
本发明的C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料各组分按照体积百分比计算分布如下：碳纤维15-50％，碳基体10-50％，TiC基体10-40％， Ti3SiC2基体1-40％。
优选的，C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料各基体组分为：碳纤维20-45％，碳基体15-30％，TiC基体15-30％，Ti3SiC2基体15-35％。
本发明提供了上述C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纤维预制体的制备和预处理；
(2)碳纤维预制体碳纤维表面制备保护涂层；
(3)将带有保护涂层的碳纤维预制体增密制得多孔C/C预制体；
(4)将多孔C/C预制体高温热处理；
(5)将Ti-Si合金或Ti、Si的混合粉末与多孔C/C预制体一同高温热处理，即得。
上述制备方法中，步骤(1)中碳纤维预制体的制备是对碳纤维或碳纤维布采用针刺、碳布叠层穿刺、三维编织或多维整体编织的方式制备得到纤维体积分数为10％-50％的碳纤维预制体；步骤(1)的预处理是将碳纤维预制体在真空度为5.0×10-2Pa-3Pa温度为1200-1800℃的条件下热处理1-4h。
步骤(2)所述涂层为热解碳涂层SiC涂层或BN涂层，厚度为 50-500nm。
步骤(3)采用化学气相沉积工艺或者聚合物浸渍裂解工艺将带有保护涂层的碳纤维预制体增密制得多孔C/C预制体；多孔C/C预制体的密度控制在0.9-1.6g/cm3，孔隙率控制在15％-55％。
步骤(4)多孔C/C预制体高温热处理的方法是在真空或惰性气氛下，对多孔C/C预制体在1600-2200℃下热处理1-4h。
步骤(5)高温热处理条件为：真空或惰性气氛下，，以5-30℃/min 的加热速率加热到Ti-Si合金熔点以上50-300℃或采用Ti和Si混合粉末，加热至1500-1900℃反应1-5h。
步骤(5)所述Ti-Si合金采用电弧熔炼法或者感应熔炼法制备，所用原料为纯度>99.9％的钛锭和纯度>99.5％的硅粉，其原子百分比为75:25-95:5；所述Ti、Si的混合粉末为纯度>99.5％的钛粉和纯度>99.5％的硅粉采用球磨混合制备，其原子百分比为70:30-90:10。
本发明提供了上述制备方法制备得到的C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料。
进一步地，上述制备方法制备得到的C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料包括碳纤维、碳纤维保护层、碳基体、TiC基体和Ti3SiC2基体；所述碳纤维保护层包覆在碳纤维表面，碳基体、TiC基体和Ti3SiC2基体层状分布于复合材料内部，所述TiC基***于碳基体和Ti3SiC2基体之间。各组分按照体积百分比计算分布如下：碳纤维15-50％，碳基体10-50％，TiC基体10-40％，Ti3SiC2基体1-40％。优选的，C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料各基体组分为：碳纤维20-45％，碳基体15-30％，TiC基体 15-30％，Ti3SiC2基体15-35％。
本发明提供了制得的C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料在刹车制动中的应用。
本发明提供了制得的C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料在制备刹车制动配件中的应用。
本发明的优点在于：
(1)本发明制得的C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料中TiC和Ti3SiC2相具有优异的抗氧化性能，该碳陶复合材料的抗氧化性较C/C复合材料提高2倍以上TiC相具有超硬特性，有效提高了碳陶复合材料的耐磨性；Ti3SiC2相具有层片状结构，具有十分优异的高温润滑特性，使碳陶复合材料具有良好的自润滑特性。
(2)制备C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料的工艺周期短，效率高，成本低，实现碳陶复合材料的近净成形。
(3)本发明提供的制备方法解决了常规金属浸渗工艺所制备碳陶复合材料内部易存在残余未反应金属的问题。
附图说明
图1为实施例1制得的C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料的XRD图。
图2为实施例1制得的C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料截面的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
若未特别说明，本申请实施例所述的原料均为市售。
实施例1
以连续碳纤维为原料，采用无纬布叠层穿刺工艺制备得到碳纤维预制体，碳纤维预制体的纤维体积分数为37％。将碳纤维预制体在真空度8.0×10-2Pa下加热到1500℃热处理保温1h。采用化学气相沉积工艺在热处理后的碳纤维预制体的碳纤维表面制备热解碳保护涂层，热解碳保护层的厚度为90nm。采用化学气相渗透工艺继续在多孔碳纤维预制内部沉积用于后续反应的基体热解碳，增密多孔碳纤维预制体得到多孔C/C复合材料预制体，多孔C/C复合材料预制体的密度控制在1.12g/cm3，孔隙率为38％。将多孔C/C预制体在氩气气氛中加热到1800℃高温热处理保温1h，提高基体碳的石墨化程度和反应活性。以纯度为99.9％的钛锭和纯度99.6％的硅粉为原料，按照原子百分比为86.5:13.5配制合金原料，采用电弧熔炼法制备得到Ti-Si合金。将制备的Ti-Si合金与经过高温热处理的多孔C/C 复合材料预制体置于石墨坩埚，在氩气气氛中以15℃/min的加热速率加热到合金熔点以上100℃，反应2h，随炉冷却，制备得到 C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料。
上述制得的C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料，包括碳纤维37％、碳纤维保护层、碳基体23％、TiC基体15％和Ti3SiC2基体25％(所述％均为体积百分比)。所述碳纤维保护层包覆在碳纤维表面，碳基体、 TiC基体和Ti3SiC2基体层状分布于复合材料内部，所述TiC基***于碳基体和Ti3SiC2基体之间。
本实施例制备得到的C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料的XRD图谱如图1所示，图1中出现TiC和Ti3SiC2的典型衍射峰，说明复合材料中反应形成了TiC和Ti3SiC2相。图2为所制备C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料截面的扫描电镜图，从图中可以看出复合材料微观致密完整，没有明显的孔洞等缺陷。采用摩擦磨损试验机测试了所制备 C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料的摩擦磨损性能，与相同工艺制备的C/C-SiC复合材料相比，复合材料的磨损率降低30％，磨损后，试样表面形成了一层润滑磨，使得复合材料具有自润滑特性。分别采用氧化实验表征了所制备C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料和常规C/C与 C/C-SiC复合材料的抗氧化性能，与相同工艺制备的C/C与C/C-SiC 复合材料相比，所制备C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料抗氧化性能分别提高230％和51％，抗氧化性能优异。
实施例2
以连续碳纤维为原料，采用无纬布叠层穿刺工艺制备得到碳纤维预制体，碳纤维预制体的纤维体积分数为35％。将碳纤维预制体在真空度9.0×10-2Pa下加热到1700℃热处理保温1h。采用化学气相沉积工艺在热处理后的碳纤维预制体的碳纤维表面制备热解碳保护涂层，热解碳保护层的厚度为200nm。采用化学气相渗透工艺继续在多孔碳纤维预制内部沉积用于后续反应的基体热解碳，增密多孔碳纤维预制体得到多孔C/C复合材料预制体，多孔C/C复合材料预制体的密度控制在1.31g/cm3，孔隙率为38％。将多孔C/C预制体在氩气气氛中加热到1900℃高温热处理保温2h，提高基体碳的石墨化程度和反应活性。以纯度为99.5％的钛粉和纯度99.6％的硅粉为原料，按照原子百分比为80:20配制原料，采用球磨机械混合制备得到混合粉末。将制备的混合粉末与经过高温热处理的多孔C/C复合材料预制体置于石墨坩埚，在氩气气氛中以30℃/min的加热速率加热到合金熔点以上200℃，反应2h，随炉冷却，制备得到 C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料。
本实施例制得的C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料，包括碳纤维30％、碳纤维保护层、碳基体25％、TiC基体20％和Ti3SiC2基体25％(％均为体积比)。所述碳纤维保护层包覆在碳纤维表面，碳基体、TiC 基体和Ti3SiC2基体层状分布于复合材料内部，所述TiC基***于碳基体和Ti3SiC2基体之间。
本实施例制备得到的C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料的XRD图谱出现TiC和Ti3SiC2的典型衍射峰，说明复合材料中反应形成了TiC和 Ti3SiC2相。本实施例制得的C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料截面的扫描电镜图显示复合材料微观致密完整，没有明显的孔洞等缺陷。采用摩擦磨损试验机测试了所制备C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料的摩擦磨损性能，与相同工艺制备的C/C-SiC复合材料相比，复合材料的磨损率降低23％，磨损后，试样表面形成了一层润滑磨，使得复合材料具有自润滑特性。分别采用氧化实验表征了所制备C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料和相同工艺制备的C/C与C/C-SiC复合材料的抗氧化性能，与常规C/C与C/C-SiC复合材料相比，所制备C/C-TiC-Ti3SiC2复合材料抗氧化性能分别提高260％和57％，抗氧化性能优异。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料，其特征在于，包括碳纤维、碳纤维保护层、碳基体、TiC基体和Ti3SiC2基体；所述碳纤维保护层包覆在碳纤维表面，碳基体、TiC基体和Ti3SiC2基体层状分布于复合材料内部，所述TiC基***于碳基体和Ti3SiC2基体之间。
2.如权利要求1所述的C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料，其特征在于，各组分按照体积百分比计算分布如下：碳纤维15-50％，碳基体10-50％，TiC基体10-40％，Ti3SiC2基体1-40％。
3.权利要求1或2所述C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纤维预制体的制备和预处理；
(2)碳纤维预制体碳纤维表面制备保护涂层；
(3)将带有保护涂层的碳纤维预制体增密制得多孔C/C预制体；
(4)将多孔C/C预制体高温热处理；
(5)将Ti-Si合金或Ti、Si的混合粉末与多孔C/C预制体一同高温热处理，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中碳纤维预制体的制备是对碳纤维或碳纤维布采用针刺、碳布叠层穿刺、三维编织或多维整体编织的方式制备得到纤维体积分数为10％-50％的碳纤维预制体；步骤(1)的预处理是将碳纤维预制体在真空度为5.0×10-2Pa-3Pa温度为1200-1800℃的条件下热处理1-4h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述涂层为热解碳涂层SiC涂层或BN涂层，厚度为50-500nm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)采用化学气相沉积工艺或者聚合物浸渍裂解工艺将带有保护涂层的碳纤维预制体增密制得多孔C/C预制体；多孔C/C预制体的密度控制在0.9-1.6g/cm3，孔隙率控制在15％-55％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)多孔C/C预制体高温热处理的方法是在真空或惰性气氛下，对多孔C/C预制体在1600-2200℃下热处理1-4h。
8.根据权利要求3-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)高温热处理条件为：真空或惰性气氛下，以5-30℃/min的加热速率加热到Ti-Si合金熔点以上50-300℃或采用Ti和Si混合粉末，加热至1500-1900℃反应1-5h。
9.根据权利要求3-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述Ti-Si合金是采用电弧熔炼法或者感应熔炼法制备，所用原料为纯度>99.9％的钛锭和纯度>99.5％的硅粉，其原子百分比为75:25-95:5；所述Ti、Si的混合粉末为纯度>99.5％的钛粉和纯度>99.5％的硅粉采用球磨混合制备，其原子百分比为70:30-90:10。
10.权利要求1或2所述的C/C-TiC-Ti3SiC2碳陶复合材料在刹车制动***中的应用。
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