CN108264041B - 氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体及其制备方法、微观层状结构石墨烯/铜复合材料制备方法 - Google Patents

氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体及其制备方法、微观层状结构石墨烯/铜复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体及其制备方法、微观层状结构石墨烯/铜复合材料制备方法，属于粉末冶金领域。本发明要解决由于石墨烯与金属铜复合困难，复合材料的拉伸强度并不理想的技术问题。本发明方法首先将氧化石墨烯与铜盐进行充分混合，通过控制反应温度、pH值等参数，在氧化石墨烯片表面析出氢氧化铜，这些纳米棒不仅能够倒伏在氧化石墨烯片表面，形成良好的结合，而且有助于片与片之间发生自组装，从而形成具有片层结构的复合粉体。后续经过还原和烧结可以得到具有微观层状结构的石墨烯/铜基复合材料。本发明方法原料便宜、设备和操作较简单，易于进行批量化生产，复合材料具有强度高，导电、导热性好的优点。

Description

氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体及其制备方法、微观层状结构 石墨烯/铜复合材料制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金领域；具体涉及氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体及其制备方法、微观层状结构石墨烯/铜复合材料制备方法。
背景技术
铜及铜合金的机械性能良好，且工艺性能优良，易于铸造、塑性加工等，更重要的是铜及铜合金有良好的耐蚀、导热、导电性能，所以它们能广泛的应用于电子电气、机械制造等工业领域。但是铜在室温强度、高温性能及磨损性能等诸多方面的不足限制了其更加广泛的应用。而随着现代航空航天、电子技术的快速发展，对铜的使用提出了更多更高的要求，即在保证铜的良好的导电、导热等物理性能的基础上，要求材料具有更高的强度，较低的热膨胀性能和良好的摩擦磨损性能等。铜基复合材料就是发展新型高强高导和高耐磨性材料的方向之一。
石墨烯是一种由单层碳原子构成的新型材料。由于它拥有超高的机械性能，超强的导电、导热性能以及超大的比表面积等优点，因此受到了研究者们的广泛关注。单层石墨烯的杨氏模量和拉伸强度分别高达1TPa和130GPa，电子迁移率为200,000cm2V-1s-1，同时其比表面积高达2600m2g-1，而密度仅为2.2g cm3。这些特点使得石墨烯成为铜基复合材料增强体的绝佳选择。
然而，传统的方法在石墨烯均匀分散和复合材料制备方面面临很多难题，难以制备性能优异的铜基复合材料。因此近年来，研究者不断的提出新方法，希望能够实现石墨烯对铜基复合材料的增强。
Chu等(Phys Status Solidi A,2014,211:184-190.)结合高能球磨法和热压烧结法成功制备出石墨烯/铜基复合材料，并且当石墨烯体积分数高达8％时，依然能够均匀分散在铜基体中。该材料的拉伸屈服强度为321MPa，弹性模量为105GPa。但研究显示，高能球磨法会破坏石墨烯结构，经长时间高能球磨的石墨烯会转化为无定型碳，影响增强效果。Hwang等(Advanced Materials,2013,25:6724-6729)采用分子级混合法制备出石墨烯/铜基复合材料。拉伸测试结果显示，体积分数为2.5％的石墨烯/铜基复合材料弹性模量和屈服强度分别为131GPa和284MPa，相当于纯铜的1.3倍和1.8倍，但与理论值仍有很大差距。受到珍珠层结构的启发，Xiong等(Acs Nano,2015,9:6934-6943)将还原氧化石墨烯(RGO)溶液灌注到多孔的铜预制件内，在干燥还原过程中RGO吸附到铜预制体孔洞内部，再压实成复合材料，这种石墨烯/铜基复合材料具有珍珠层的砖泥结构，拉伸强度为233MPa。该方法制备的复合材料强度虽然相比于纯铜材料有所提高，但是仍然远远低于预期。
Kim等(Nature Communication,2013,4,2114:1-7)采用纳米叠层法制备单层石墨烯增强铜基和镍基复合材料，获得了异常显著的增强效果，其压缩强度分别达到1.5和4GPa。将石墨烯的压缩屈服强度提高了10倍，显示了石墨烯作为增强体用于金属基复合材料的巨大潜力。利用该方法制备出的复合材料具有极高的压缩强度，但由于工艺过于复杂，难以获得较大的复合材料块体，因此很难应用于大规模实际生产。
发明内容
目前，制备石墨烯铜基复合材料的方法有以下几种。球磨法和分子级混合法主要以实现石墨烯在铜基体中的均匀分散为目的，并没有对石墨烯与铜的复合结构进行设计，导致复合材料的性能普遍不高。而采用表面吸附法虽然能得到具有层状结构的复合材料，但是由于石墨烯与铜基体结合力弱等因素，复合材料的拉伸强度并不理想。纳米叠层方法制备的复合材料无疑是性能最为优异的，但该类材料很薄，且要利用CVD、石墨烯转移及物理气相沉积等多种技术，过程繁琐、对设备要求高，不适合大量生产。
针对以上问题，本发明提出一种制备具有微观层状结构的石墨烯/铜复合材料的方法，该方法原料便宜、设备和操作较简单，易于进行批量化生产，复合材料具有强度高，导电、导热性好的优点。本发明方法首先将氧化石墨烯与铜盐进行充分混合，通过控制反应温度、pH值等参数，在氧化石墨烯片表面析出氢氧化铜，这些纳米棒不仅能够倒伏在氧化石墨烯片表面，形成良好的结合，而且有助于片与片之间发生自组装，从而形成具有片层结构的复合粉体。后续经过还原和烧结可以得到具有微观层状结构的石墨烯/铜基复合材料。
本发明的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体是将铜盐溶液和氧化石墨烯溶液混合后搅拌均匀，然后滴加或者一次性加入氢氧化钠溶液至pH值为7～15，水洗至中性后干燥制得的；具体是按下述步骤进行的：将铜盐溶液和氧化石墨烯溶液混合后搅拌5-120min；然后在1～45℃条件下逐滴滴加或者一次性加入氢氧化钠溶液至pH值为7～15，用去离子水洗至中性，干燥，即得到氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体。
进一步限定，所述铜盐溶液中的铜盐是将乙酸铜、甲酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或其中几种混合(混合物，各种铜盐之间按任意比混合)。
所述氧化石墨烯与铜盐溶液中铜的质量比是(0.001～10):100。
所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～50mg/ml。
所述氢氧化钠溶液浓度为0.5～25mol/L。
在10～30℃下滴加氢氧化钠溶液。
所述干燥的温度为70～200℃。
本发明方法制备的复合粉体具有微观层状结构。
微观层状结构石墨烯/铜复合材料的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤一、在温度为200～400℃、还原气氛条件下，将上述方法制备的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体进行还原处理0.5～10h，还原气氛为氢气或者氢气和惰性气体的混合气体；
步骤二、然后用等离子电火花烧结法、真空热压烧结法或者包套热轧法进行处理，即得到微观层状结构石墨烯/铜复合材料；
其中，混合气体中氢气的体积含量不低于7％，惰性气体为氩气、氮气、氩气、氮气中的一种或者其中几种的混合(混合物，各种惰性气体之间按任意比混合)。
所述的电火花烧结法反应参数为：烧结温度为500～900℃，烧结压力为5～60MPa，烧结时间为3～60min。
所述的真空热压烧结反应参数为：烧结温度为700～950℃，烧结压力为20～100MPa，烧结时间为3～240min。
所述的包套热轧反应参数为：轧制温度为500～800℃，下扎量为1％～70％。
本发明采用氧化石墨烯和铜盐作为原料，价格便宜、设备和操作较简单，易于进行批量化生产；
与传统的分子级混合法和球磨法等制备方法相比，本发明能得到具有微观层状结构的复合材料，能实现对材料结构的设计。
本发明制备的复合材料具有强度高，导电、导热性好等优点。
附图说明
图1是具体实施方式一中经过冷冻干燥的复合粉体；
图2是具体实施方式一中复合材料表面经过腐蚀后展现出微观层状结构的金相照片；
图3是具体实施方式一复合材料的拉伸曲线；
图4是不同温度下制备复合粉体的XRD谱图；
图5是20℃制备复合粉体的SEM照片；
图6是40℃制备复合粉体的SEM照片；
图7是50℃制备复合粉体的SEM照片；
图8是不同温度下制备的复合材料的拉伸曲线；
图9是不同pH值下制备的复合粉体的XRD谱图；
图10是不同pH值下制备的复合材料的拉伸曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体是按下述步骤进行的：将乙酸铜溶于去离子水得到浓度为0.29mol/L的铜盐溶液，将铜盐溶液和浓度1mg/ml的氧化石墨烯溶液按照氧化石墨烯与铜盐中铜的质量比0.0066:100配比混合后搅拌30min；然后在20℃条件下逐滴滴加浓度4mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为13.6，用去离子水洗至中性，在110℃条件下干燥，即得到氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体(微观层状结构)。
采用本实施方式获取的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体制备微观层状结构石墨烯/铜复合材料的方法是由下述步骤完成的：
步骤一、在温度为400℃、还原气氛条件下，将氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体进行还原处理5h，还原气氛为氢气含量17％(体积)的氢气和氩气的混合气体；
步骤二、然后用等离子电火花烧结法进行处理，烧结温度为600℃，烧结压力40MPa，烧结时间5min，即得到微观层状结构的石墨烯体积分数2.5％的石墨烯/铜复合材料。该复合材料的电导率为65.67％IACS。
对本实施方式制备的复合粉体以及复合材料进行测试，结果如图1-3所示。
由图1可知，本实施方式制备的复合粉体中的铜化合物以纳米片状的形式，将氧化石墨烯片完全包覆。
由图2可知，经过烧结的复合材料呈现出微观层状的结构。
由图3可知，本实施方式方法制备的复合材料的抗拉强度达到748MPa，约为纯铜的5倍。
具体实施方式二：本实施方式的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体是按下述步骤进行的：将乙酸铜溶于去离子水得到浓度为0.28mol/L的铜盐溶液，将铜盐溶液和浓度1mg/ml的氧化石墨烯溶液按照氧化石墨烯与铜盐中铜的质量比0.0136:100配比混合后搅拌30min；然后在20℃条件下逐滴滴加浓度4mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为13.6，用去离子水洗至中性，在110℃条件下干燥，即得到氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体(微观层状结构)。
采用本实施方式获取的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体制备微观层状结构石墨烯/铜复合材料的方法是由下述步骤完成的：
步骤一、在温度为400℃、还原气氛条件下，将氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体进行还原处理5h，还原气氛为氢气含量17％(体积)的氢气和氩气的混合气体；
步骤二、然后用等离子电火花烧结法进行处理，烧结温度为600℃，烧结压力40MPa，烧结时间5min，即得到微观层状结构的石墨烯体积分数5％的石墨烯/铜复合材料。该复合材料的电导率为69.12％IACS。
具体实施方式三：本实施方式的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体是按下述步骤进行的：将乙酸铜溶于去离子水得到浓度为0.29mol/L的铜盐溶液，将铜盐溶液和浓度1mg/ml的氧化石墨烯溶液按照氧化石墨烯与铜盐中铜的质量比0.0066:100配比混合后搅拌30min；然后在40℃条件下逐滴滴加浓度4mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为13.6，用去离子水洗至中性，在110℃条件下干燥，即得到氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体(微观层状结构)。
采用本实施方式获取的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体制备微观层状结构石墨烯/铜复合材料的方法是由下述步骤完成的：
步骤一、在温度为400℃、还原气氛条件下，将氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体进行还原处理5h，还原气氛为氢气含量17％(体积)的氢气和氩气的混合气体；
步骤二、然后用等离子电火花烧结法进行处理，烧结温度为600℃，烧结压力40MPa，烧结时间5min，即得到微观层状结构的石墨烯体积分数2.5％的石墨烯/铜复合材料。该复合材料的电导率为69.04％IACS。
具体实施方式四：本实施方式的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体是按下述步骤进行的：将乙酸铜溶于去离子水得到浓度为0.29mol/L的铜盐溶液，将铜盐溶液和浓度1mg/ml的氧化石墨烯溶液按照氧化石墨烯与铜盐中铜的质量比0.0066:100配比混合后搅拌30min；然后在20℃条件下逐滴滴加浓度4mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为8，用去离子水洗至中性，在110℃条件下干燥，即得到氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体(微观层状结构)。
采用本实施方式获取的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体制备微观层状结构石墨烯/铜复合材料的方法是由下述步骤完成的：
步骤一、在温度为400℃、还原气氛条件下，将氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体进行还原处理5h，还原气氛为氢气含量17％(体积)的氢气和氩气的混合气体；
步骤二、然后用等离子电火花烧结法进行处理，烧结温度为600℃，烧结压力40MPa，烧结时间5min，即得到微观层状结构的石墨烯体积分数2.5％的石墨烯/铜复合材料。该复合材料的电导率为64.09％IACS。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的在于采用真空热压烧结替代步骤二的等离子电火花烧结法，烧结温度为800℃，烧结压力为50MPa，烧结时间为10min。其它步骤和参数与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的在于采用包套热轧替代步骤二的等离子电火花烧结法，轧制温度为600℃，下扎量为40％。其它步骤和参数与具体实施方式四相同。
采用下述试验验证发明效果：
试验一、不同温度下制备氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体。
氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体是按下述步骤进行的：将乙酸铜溶于去离子水得到浓度为0.29mol/L的铜盐溶液，将铜盐溶液和浓度1mg/ml的氧化石墨烯溶液按照氧化石墨烯与铜盐中铜的质量比0.0066:100配比混合后搅拌30min；然后在20℃、40℃或50℃条件下逐滴滴加浓度4mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为13.6，用去离子水洗至中性，在110℃条件下干燥，即得到氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体。
不同温度下制备氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体的XRD谱图如图4，由图4可知，当反应温度为20℃和40℃时，复合粉体的XRD谱图中的衍射峰分别对应氢氧化铜和氧化铜的晶面；而当反应温度达到50℃时，XRD谱图中氢氧化铜的特征峰消失，只出现氧化铜的特征峰。这说明较高的反应温度(50℃以下)，会使复合粉体中的氢氧化铜全部转化成氧化铜。
不同温度下制备复合粉体的SEM照片如图5至7所示。当反应温度为20℃时，复合粉体中氧化铜和氢氧化铜主要以纳米片的形式存在，尺寸在500nm左右。当反应温度升至40℃时，纳米片的尺寸减小至200～300nm。当反应温度达到50℃时，复合粉体中的纳米片转化成纳米棒结构。
不同温度下制备的复合材料(参见具体实施方式一的方法)的拉伸应力应变曲线如图8所示。在室温、40℃和50℃条件下制备的复合材料的最大拉伸强度分别为748MPa、625MPa和288MPa。可以看出，随着反应温度的升高，复合材料的拉伸强度逐渐减小，当反应温度达到50℃时，应力-应变曲线中没有明显的屈服平台，也就是说断裂由韧性断裂变为脆性断裂。这主要是因为，反应温度较低时，NaOH滴加到铜盐溶液中生成Cu(OH)2，Cu(OH)2带正电，与带负电的GO产生强烈的相互作用，使得GO片层表面吸附Cu(OH)2从而避免了片层之间的搭接，所以经还原、烧结处理之后，石墨烯也能均匀的分散在铜基体中，而起到增强的效果；而当反应温度较高时(高于50℃)，反应体系中生成较多CuO(如图9所示)，随着温度的升高，CuO在溶液中的热运动加剧，颗粒之间易结合长大，并且CuO与GO的结合力弱，不能对GO形成有效包覆，石墨烯也容易发生团聚，最终导致复合材料的拉伸强度降低。
不同pH值下制备的复合粉体的XRD谱图如图9所示。当pH值为5.9和6.6时，谱图中的衍射峰主要来自于碱式醋酸铜；随着pH值的升高，碱式醋酸铜的衍射峰逐渐消失，而出现氢氧化铜和氧化铜的特征峰。这说明pH值对复合粉体的物相组成影响很大。
不同pH值下制备的复合材料(参见具体实施方式一的方法)的拉伸应力应变曲线如图10所示。在pH值为5.9，6.6和13.6条件下制备的复合材料的最大拉伸强度为514MPa，459MPa和748MPa。可以看出，在pH显酸性的条件下制备的复合材料强度较低。这主要是因为，碱式醋酸铜虽然呈片状结晶，由于其高温分解时产生大量的水和二氧化碳，会产生大量孔洞缺陷，因此对提高复合材料的强度是不利的。

Claims (7)

1.氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体，其特征在于该复合粉体是将铜盐溶液和氧化石墨烯溶液混合后搅拌均匀，然后在1~45℃条件下逐滴滴加氢氧化钠溶液至pH值为8~13.6，水洗至中性后干燥制得的，所述氧化石墨烯与铜盐溶液中铜的质量比是(0.0066~0.0136):100，所述铜盐溶液为乙酸铜溶液。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体的制备方法，其特征在于该制备方法是按下述步骤进行的：
将铜盐溶液和氧化石墨烯溶液混合后搅拌5-120 min；然后在1~45℃条件下逐滴 滴加氢氧化钠溶液至pH值为8~13.6，用去离子水洗至中性，干燥，即得到氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体。
3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5~50 mg/ml。
4.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体的制备方法，其特征在于所述氢氧化钠溶液浓度为0.5~25 mol/L。
5.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体的制备方法，其特征在于所述干燥的温度为70~200℃。
6.微观层状结构石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于微观层状结构石墨烯/铜复合材料的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤一、在温度为200~400℃、还原气氛条件下，将权利要求1所述的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体或者权利要求2~5任意一项所述方法制备的氧化石墨烯/铜氧化物复合粉体进行还原处理0.5~10h，还原气氛为氢气或者氢气和惰性气体的混合气体；
步骤二、然后用等离子电火花烧结法、真空热压烧结法或者包套热轧法进行处理，即得到微观层状结构石墨烯/铜复合材料；
其中，混合气体中氢气的体积含量不低于3%，惰性气体为氩气。
7.根据权利要求6所述的微观层状结构石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于所述的电火花烧结法反应参数为：烧结温度为500~900℃，烧结压力为5~80MPa，烧结时间为3~60 min；所述的真空热压烧结反应参数为：烧结温度为700~950℃，烧结压力为20~100MPa，烧结时间为3~240 min；所述的包套热轧反应参数为：轧制温度为500~800℃，下扎量为1%~70%。
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